第二章 紫外吸收光谱优秀课件.ppt

第二章 紫外吸收光谱第1页，本讲稿共41页2-1 紫外可见光谱区第2页，本讲稿共41页2-2 紫外吸收谱带的形成(一)位能曲线上的横线表示振动能级(转动能级未表示)(a)稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线);(b)气态压力增加时形成连续曲线;(c)极性溶剂中,精细结构完全消失.第3页，本讲稿共41页2-2 紫外吸收谱带的形成(二)-*跃迁 n-*跃迁第4页，本讲稿共41页2-3 分子中哪些电子可以发生跃迁？分子轨道理论：成键轨道反键轨道。成键轨道：轨道 反键轨道：*轨道 非键轨道：n 轨道C OHnsH电子，电子，n 电子第5页，本讲稿共41页2-4 电子跃迁的种类电子跃迁的主要方式:(1)*跃迁(200 nm);(2)*跃迁(含键的分子);(3)n*跃迁(含孤对电子原子的 分子);(4)n*跃迁(孤对电子+键的分子).分子轨道R带K带第6页，本讲稿共41页2-5 电子跃迁与光子能量的关系 紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸收的不饱和分子体系，特别是具有共轭结构的化合物。第7页，本讲稿共41页跃迁所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200 nm；p*s*R KnpE例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到，在紫外区透明，可作为溶剂使用；第8页，本讲稿共41页n 跃迁所需能量较大；吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到；含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。第9页，本讲稿共41页跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。例如：乙烯*跃迁的max为162nm,max为:1104 Lmol-1cm-1。K带共轭非封闭体系的 p*跃迁第10页，本讲稿共41页举例:1,3-丁二烯的电子跃迁LUMO:The Lowest unoccupied molecular orbital(最低非占据轨道)HOMO:The highest occupied molecular orbital(最高占据轨道)第11页，本讲稿共41页1,3-丁二烯的紫外光谱I0(I):入射(透射)光强度A:吸光度某个波长的电磁波被物质吸收的强度：A=log(I0/I)第12页，本讲稿共41页2-5 基本术语 生色团(chromophore)产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团,如C=C,CC,NO2 等；助色团(auxochrome)其本身是饱和基团(常含杂原子),它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有),如-OH,-NH2,Cl,等；深色位移(bathochromic shift)由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长.有时称为红移(red shift)；浅色位移(hypsochromic shift)由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短.有时称为蓝移(blue shift)；R 带:n*跃迁引起的吸收带,吸收带强度较弱；K 带:*跃迁引起的吸收带,吸收带强度大；B带：苯环中*跃迁引起的吸收带，伴随若干小峰第13页，本讲稿共41页深色位移 C=C 发色基团，但*200nm。max=162nm 助色基团取代*（K带)发生红移。第14页，本讲稿共41页2-6 共轭体系与吸收峰波长的关系共轭结构分子的变化孤立双键与共轭双键的紫外吸收波长不同!含杂原子的共轭体系除-*跃迁外，还有n-*跃迁形式!第15页，本讲稿共41页2-7 影响紫外吸收光谱的因素(1)溶剂的影响基态极性大，激发态极性小；极性越大，则溶剂化作用越强，被极性溶剂稳定而降低的能量越多；与极性溶剂的偶极偶极相互作用强度以基态大于激发态；故溶剂极性增加，n-*跃迁蓝移。激发态极性比基态极性大；激发态因极性溶剂稳定而降低的能量比基态能量降低的幅度大，所以电子跃迁所需的能量相应减小；故溶剂极性增加，-*跃迁红移。第16页，本讲稿共41页(2)分子离子化的影响-NH2因共轭作用而成为助色团；成胺盐后，孤电子对消失，失去助色作用，其紫外吸收与苯无区别。-OH 也是助色团；成酚盐后，孤电子对由2对增加到3对，-共轭作用进一步增强，紫外吸收峰红移。第17页，本讲稿共41页2-8 各类有机化合物的紫外吸收光谱2-8-1 非共轭体系的简单分子（1）饱和的有机化合物：一般无紫外吸收 饱和碳氢化合物:*，远紫外区 含杂原子化合物：n*，在近紫外区较少（2）含非共轭烯、炔基团的化合物 ss*，pp*（175nm）若无助色团的作用，则在近紫外区无吸收；（3）含杂原子的不饱和化合物 除ss*，pp*（175nm）外，还有n*，n*跃迁。n*跃迁一般在紫外区。第18页，本讲稿共41页 未成键电子对与羰基电子相互作用，使基态 轨道能量降低，而激发态*能量提高；电负性杂原子的诱导效应可能降低羰基基态n的能级；两种作用都使n*跃迁能增高，吸收带蓝移。第19页，本讲稿共41页2-8-2 含有共轭体系的分子（1）共轭二烯最大吸收波长的计算第20页，本讲稿共41页例1.计算化合物 的*跃迁的吸收波长。解：该化合物的基本值为214nm，环C中的双键既是环B的环外双键，也是环D的环外双键。共轭二烯的基本值 214nm烷基取代（55）25nm环外双键（53）15nm增加一个共轭双键 30nm _ max计算值 284nm max实测值 283nm第21页，本讲稿共41页例2.计算化合物 的*跃迁的吸收波长。解：该化合物可以看成是同环二烯（环B）的分子。共轭二烯的基本值 214nm同环二烯 39nm烷基取代（55）25nm环外双键（53）15nm增加两个共轭双键（230）60nm _ max计算值 353nm max实测值 355nm第22页，本讲稿共41页（2）共轭多烯最大吸收波长的计算Fieser-Kuhn经验公式：max(己烷溶液)=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo emax(己烷溶液)=1.74104n式中 M-取代的烷基数 n-共轭双键的数目 Rendo-具有环内双键的数目 Rexo-具有环外双键的数目第23页，本讲稿共41页例3.计算全反式番茄红的*跃迁的max和emax。解：M=8,n=11,Rendo=0,Rexo=0max=114+58+11(48.0-1.711)16.50-100=476.6nm(实测值 474nm)emax=111.74104=19.1104(实测值 18.6104)第24页，本讲稿共41页例4.能有效清除人体内有害氧自由基的-胡萝卜素是多烯化合物，计算其*跃迁的max和emax。解：M=10,n=11,Rendo=2,Rexo=0max=114+510+11(48.0-1.711)16.52-100=453.3nm(实测值 452nm)emax=111.74104=19.1104(实测值 15.2104)第25页，本讲稿共41页（3）-不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算-不饱和羰基化合物基本值：酮（X=C）215nm 醛（X=H）209nm 酸或酯（X=OH,OR）193nm-不饱和五元环酮 202nm 同环共轭双键 39nm 共轭体系增加一个双键 30nm烯基上的取代根据位置，其增加值有所不同第26页，本讲稿共41页2-8-3 芳香族化合物分子第27页，本讲稿共41页苯环上助色基团对吸收带的影响-O-NH2-OCH3-OH-Br-Cl CH3第28页，本讲稿共41页苯环上发色基团对吸收带的影响-NO2-CHO-COCH3-COOH-CN,COO-SO2NH2第29页，本讲稿共41页取代苯甲酰型化合物吸收波长计算基本值：X=C 246nmX=H 250nmX=OH OR 230nm第30页，本讲稿共41页第31页，本讲稿共41页2-9 紫外光谱提供的结构信息Q 200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。Q 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R 带。Q 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。Q 200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nmQ 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。第32页，本讲稿共41页2-10 紫外光谱解析的实例例1.2-(1-环己烯基)-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物C9H14，测其UV谱得max 242nm（e10100）。确定此产物得结构。解：醇反应失水可经过下面两种途径：计算：A max=214nm+(35)nm=229nm B max=214nm+(45)nm=239nm化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。第33页，本讲稿共41页例2.某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还是开链脂肪酮。其紫外吸收max(EtOH)=257nm(e104),试推测其结构。解：(1)由于紫外最大吸收在257nm，依题意，该化合物应该是-不饱和酮；(2)根据分子式，其不饱和度为3，除羰基和双键外，还剩余一个不饱和度应为环或者双键；(3)若为六元环酮，则可能是以下结构：第34页，本讲稿共41页(4)如果是开链脂肪酮，则可以多一个双键，并与原有的共轭体系进一步共轭，max值随之最大。化合物B和C的紫外吸收数据较接近实测值，因此可以判定该未知物是开链酮。具体是B或者C尚需进一步确定。上述六元环酮的计算值与实测值相差较大，未知物的结构可排除这种可能性。第35页，本讲稿共41页2-11 紫外光谱的应用(1)化合物纯度的鉴定1.工业生产环己烷是将苯彻底氢化而获得的，如何确定产品中是否含有微量苯？当苯的浓度10-5M时，254nm处有紫外吸收峰。2.某方法精制的菲，其CHCl3溶液在296nm处有强吸收，测得其e值为11330，其纯度是多少？查到标准菲在CHCl3溶液中的e值为12590，故其纯度为90。第36页，本讲稿共41页2-11 紫外光谱的应用(2)确定共轭体系，区分同分异构体1.如何区分紫罗兰酮的异构体？max=228nmmax=296nm第37页，本讲稿共41页2.蓖麻油酸在脱水处理时生成9,11-和9,12-亚油酸，如何通过紫外光谱来监视和控制脱水反应？9,11-亚油酸：max=232nm9,12-亚油酸在紫外区无吸收信号。第38页，本讲稿共41页2-11 紫外光谱的应用(3)确定构型，区分顺反及互变异构体max=280nmmax=295nm max=280nmmax=295.5nm顺式结构共轭体因同侧发色团之间的空间障碍，使分子发生扭曲，共轭程度较差，*跃迁能量增加，吸收波蓝移。第39页，本讲稿共41页max=295nm（环己烷中）e 50(R带)max=255nm（EtOH）e 12500(K带)max=280nm(EtOH+NaOH)e 20000(K带)互变异构现象：第40页，本讲稿共41页2-12 紫外光谱的练习乙酰乙酸乙酯的水溶液有两个吸收峰(204nm和274nm)，在乙醇、乙醚和己烷中出现第三个吸收峰(243nm)，随着溶剂极性的减小，243nm处吸收峰逐渐增强，为什么？-*跃迁：204nmn-*跃迁：274nm-*跃迁红移：243nm酮式与水形成氢键烯醇式的分子内氢键第41页，本讲稿共41页