苏州大学《无机化学》第三章化学动力学基础.ppt

第三章 化学动力学基础第一篇 化学热力学与化学动力学基础(Basis of Chemical Thermodynamics and Kinetics)第一节 化学反应速率第二节 影响化学反应速率的因素(浓度c、温度T、催化剂)第三节 反应历程简介本章要求第四节 反应速率理论 1、了解r反概念、反应级数、碰撞理论和过渡态理论、活化能 2、掌握影响化学反应速率的各因素的规律和相关计算(重点在浓度和温度)研究化学反应经常遇到的问题是：1、某个未知反应在一定条件下能否自发进行rGm判据，反应的方向和程度如何 化学平衡问题；2、反应是吸热还是放热 热化学(rHm)3、反应进行的快慢 反应速率问题，反应是如何进行的 反应的真实途径属于反应机理问题。快爆炸反应，中和反应，离子反应；慢 金属腐蚀，橡胶、塑料老化，有机反应。化学反应有快有慢3-1 化学反应速率3-1-1 概述 我们已经知道，反应趋势的大小(即rGm的大小)、反应程度的大小(即K的大小)与反应的快慢没有关系。也就是说，反应的rGm越负或K值越大，反应速率不一定越快。如氢气与卤素单质的化合反应。研究控制化学反应速率在工业生产和实际生活中具有重要意义。如金属的防腐、食物的防腐防霉、化工产品的合成、人体的衰老等方面。3-1-2 平均速率和瞬时速率 化学反应的平均速率通常以单位时间(t)内某一反应物物质的量的减少或生成物物质的量的增加来表示。r=nB/t 对于封闭系统体积一定的情况下，可用浓度来代替：r=cB/t 速率不管大小，总是取正值。反应 2N2O5 4NO2+O2 开始浓度/(molL-1)2.10 0 0 100秒浓度/(molL-1)1.95 0.30 0.075例反应物：生成物：1.510-3 molL-1s-1r(N2O5)=r(NO2)=3.010-3 molL-1s-1r(O2)=7.510-4 molL-1s-1 用不同物质来表示的反应速率的数值是不同的，而实际上，同一化学反应的速率应该相同只有一个值。由于r(N2O5):r(NO2):r(O2)=2:4:1，速率比刚好等于反应式中相应物质分子式前的系数比。于是引入反应进度的概念 化学反应中的质量守恒关系可用通式表示为：B 称为B（包含在反应中的分子、原子或离子）的化学计量数，可用具体例子说明。规定：B为负(反应物),B为正(产物)反应进度的定义：n B为物质B的物质的量(mol)，d n B表示微小的变化量(mol)，可近似为n B 的变化量n B的单位是摩尔（mol），它与化学计量数B有关！当有1mol NH3生成时，反应进度的值为1 mol，我们就说此反应进行了1mol的化学反应。如对于反应：若反应写成：N2+3H2 2NH3 同样有1mol NH3生成时，反应进度变为0.5 mol。结论：反应进度()的值与具体的化学反应式有关！即使是同一反应，写法不同，值也不同。化学速率的新定义:单位体积内反应进行程度(反应进度)随时间的变化率。如前面的反应 2N2O5 4NO2+O2 同一化学反应的速率相同只有一个值：7.510-4 molL-1s-1反应的平均速率反应的瞬时速率 特点：用反应进度来表示的反应速率的值与物种无关;但与计量系数有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。物理意义：用c(N2O5)t 作图，则曲线上对应于横坐标某t的一点作切线，此切线的斜率的负值就是该t时的瞬时速率。在数学上，这种切线的斜率叫做曲线上某切点A的变化率，所以，瞬时速率又称为浓度随时间的变化率3-2 影响化学反应速率的因素(浓度c、温度T、催化剂)3-2-1 浓度对化学反应速率的影响 在高中，我们已经很熟悉浓度对反应速率的定性结论反应物浓度越大,反应速率越快。条件不同，反应速率不同。即使对同一反应，不同的浓度、压力、温度以及是否使用催化剂，反应速率都不尽相同。现分别讨论如下：早在1850年，Wilhelmy通过实验方法确定了蔗糖(saccharose or cane sugar)在H+催化下水解成葡萄糖和果糖的定量方程式：称为速率方程式(rate equation)不同的化学反应有不同的速率方程式见下表，即使表面上是同一类型的反应，通过实验测定的速率方程式可能相差甚远。如前面提到的H2+X2的反应速率方程式就相差很大。一、反应级数和速率常数aA+bB cC+dDr=k c(A)c(B)对于某一反应反应的速率方程式可表示为注意:对于大多数化学反应，、与a、b没有关系！(i)r为瞬时速率；(iii)k(小写)被称为为速率常数(按规定应称为常量)，单位由反应速率方程式确定，k值越大，给定条件下的反应速率 r 越大;(ii)式中各浓度项的指数和(+)为反应的反应级数；可取0、正整数、分数、负数；、的值由实验测定见表 在实验中，可以使某反应物的浓度特大，或在反应过程中某反应物的浓度实际变化不大，这时可作近似处理视此反应物的浓度为常数，这样就可以降低反应级数，使问题简化。但应该注意，对于反应级数不同的反应，来比较速率常数k的大小是没有意义的就像体积和长度不能对比一样。对于同一反应，k值与反应物浓度、分压无关，与温度有关，是温度的函数(还与反应物的性质、反应介质、催化剂等有关)。二、通过实验数据来建立速率方程式 具体的实验方法有多种，将在物理化学课程学到。(一)通过反应物浓度有规律的变化，找出反应速率随之变化的规律对于反应级数小(0级、一级)的反应很容易判断 书上例题1双氧水的分解说明 为了更形象地描述反应的动力学特征，还可以作成 c t 的曲线图称为化学反应的动力学曲线。通过动力学曲线最重要的一点是可以求初始速率(对于t=0点的切线的斜率即t=0时的瞬时速率)。(二)初始速率法通过实验，获得多种不同初始浓度下的初始速率，从而比较得到速率方程式的方法。初始速率对于动力学研究有重要意义：是反应的最大速率，从曲线上各点的斜率判断；反应刚刚开始，生成物浓度小到可以忽略，排除了生成物和副反应产物对反应速率的影响。例题(三)通过速率常数的单位，也能判断出一些反应级数小的反应的速率方程式(参考书上p273的表格)不难确定上述反应的速率方程式：r=k c(H2)1 c(NO)2 通过上述反应的速率方程式和实验数据，很容易求出速率常数 k 值。三、利用速率方程式进行计算一级反应的速率方程式的通式为：r=k c(A)令 t=0时，对应的浓度为 c 0 t=t时，对应的浓度为 c t 这就是一级反应速率方程式的定量计算式；若对lnct-t 作图，可得一条直线。当 ct=0.5 c0 时，反应所需的时间我们称之为半衰期，用t1/2来表示：半衰期与反应物的初始浓度无关，这是一级反应的重要特征之一。直接套两公式 ln(ct/c0)=kt3-2-2 温度对化学反应速率的影响大多数化学反应,温度升高，反应速率增大 经验规则：对于同一反应，反应温度每升高10K,反应速率或反应速率常数通常增大2-10倍定量计算的结论。Arrhenius方程式：ork=A exp(Ea/RT)exponential指数函数指数函数 对于大多数反应来说，在一定的温度区间内可以近似认为：指前因子A和活化能Ea的值与温度无关，这种近似处理的方法称为线性化。上述公式还可变为：以lnk 1/T 作图，可得到一条直线，直线的斜率和截距分别可以求出指前因子A和活化能Ea的值。利用表7-5任意两组数据，也可以计算反应的指前因子A和活化能Ea的值。例题3-3 反应历程简介 1、基元反应反应物一步就直接转变为产物的反应，机理中的每步反应都是一个基元反应。如：化学反应就反应机理(化学反应的微观过程)来分可分为两种：2NO2 2NO+O2 NO2+CO NO+CO2这类数量少的反应速率方程式符合：质量作用定律 在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，也就是：对于反应：aA+bB cC+dD c(A)a c(B)b=k c(A)a c(B)b 注：质量作用定律只适用基元反应，即基元反应的反应分子数就是它的反应级数。大多数化学反应属于：2、复合反应（非基元反应）：反应物经过若干步(若干个基元反应步骤)才转变为产物。如 2NO+2H2 N2+2H2O 2NO+H2N2+H2O2 H2O2+H2 2H2O又如 H2+I2(g)2HI I2(g)2I(g)H2+2I(g)2HI(g)通过反应机理，可以推导出实验速率方程式学生自学。复合反应的速率方程式就不符合质量作用定律，如：C2H4Br2+3KI C2H4+2KBr+KI3实验测得 r=k c(C2H4Br2)c(KI)而不是 r=k c(C2H4Br2)c(KI)3为什么？因为反应实际上可分三步进行:C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br(慢反应)KI+Br I+KBr KI+2I KI3 注：写反应速率方程式时，溶剂、纯固体、纯液体不列人速率方程中。其中反应慢反应决定了整个反应的反应速率3-4-1 分子碰撞理论 2、T一定，反应物分子的能量并不相同（有高低）。所以他们之间并不是每一次碰撞都能发生反应（绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应）。1、反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。3、只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应 对应的名称分别叫有效碰撞、活化分子3-4 反应速率两理论(适合基元反应)1918年，Lewis运用分子运动论的成果，提出此理论：Z、P分别代表碰撞时的频率因子和取向因子；E就是Arrhenius方程式的活化能Ea。r=ZPf，f=exp(-E/RT)r=ZPexp(-E/RT)44、理论还进一步指出，、理论还进一步指出，反应物分子除必须有足够的反应物分子除必须有足够的最低能量外，还要按一定的方向相互碰撞，才能发生有最低能量外，还要按一定的方向相互碰撞，才能发生有效碰撞。效碰撞。用数学形式来表示：用数学形式来表示：后来，活化能被定义为：活化分子具有的平均能量(E*)与反应物分子的平均能量(Ek)之差：Ea=E*-EkEa值一般通过实验来测定 化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是要经过一个中间的过渡状态（transit state），即首先形成一种活化配合物(activated complex)，然后再分解为产物。A+BC ABC AB+C+反应物 活化配合物 生成物 如 NO2+CO ONOCONO+CO2 3-4-2 过渡态理论（活化配合物理论）可逆反应：r Hm=E正-E逆正反应：吸热 r Hm 0,E正 E逆 放热 r Hm 0,E正 E逆E正 E逆r H m E 生成物反应物过渡态反应进程3-2-3 催化剂对化学反应速率的影响 催化剂:少量存在就能显著改变反应速率,而本身反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。分为：（i）正催化剂能加快反应速率的催化剂；通常在工业生产、实验室中使用的多。催化剂的最主要特征 通常所说的催化剂是指正催化剂。催化剂还有其他分类。（ii）负催化剂能减缓反应速率的催化剂。如:防止橡胶、塑料老化的防老剂。能与反应物形成一种活化配合物，使活化能降低，也就是说催化剂参与了反应，改变了反应途径(机理)。这就是催化剂能显著增大反应速率（包括v正、v逆）的原因非催化活化配合物催化活化配合物生成物反应进程EEbE brHm反应物影响反应速率的其他因素光、高能射线、超声波、电场、磁场等。本章习题P2903、5、7、10、14、15、17