年产15万吨纯碱生产车间工艺设计学士学位论文.doc

XX大学（X届）本科毕业设计（论文）资料题目名称：年产15万吨纯碱生产车间工艺设计学院（部）：专业：学生姓名：班级：学号：指导教师姓名：职称：目 录11.1 纯碱的性质和用途11.1.1 纯碱的性质11.1.2 纯碱的用途11.2 纯碱工业的发展史21.2.1 中国纯碱工业发展史21.2.2 世界纯碱工业发展及现状21.3 纯碱的生产方法21.3.1 侯氏制碱法21.3.2 苏尔维制碱法31.4 联合制碱法与氨碱法的比较342.1 纯碱工艺的生产原理和工艺概述42.1.1 生产原理和工艺简述42.1.2 工艺流程42.2 生产工艺流程52.2.1 生产工艺流程52.2.2 工艺流程示意图673.1 联碱法析氨的相图及过程分析73.2 制碱原则性流程73.3 物料衡算93.4 循环过程中的工艺指标113.5 联合法的运作要点123.5.1 循环系统的水平衡123.5.2 副产品氨水133.5.3 钙镁杂质对联碱法生产的影响13144.1 碳化塔的选型与计算144.1.1 外冷式碳化塔的特点144.1.2 碳化塔内径的计算154.2 结晶器的选型154.2.1 内循环盐析结晶器154.2.2 结晶器特点154.3 结晶器尺寸设计15185.1 人员配备185.2 车间布置185.2.1 厂房的平面布置185.2.2 厂房的立面布置195.2.3 厂房的建筑结构195.2.4 管道布置设计195.3 安全生产205.3.1 安全隐患205.3.2 安全措施205.4 环保及三废处理215.5 本次毕业设计的意义21226.1 主要工艺参数226.1.1 产品组成226.1.2 各主要物料的实际消耗量226.1.3 工资及各物料的价格226.1.4 建设期资金投入226.2 投资估算23III 1.1 纯碱的性质和用途纯碱即碳酸钠（Na2CO3），也称苏打或碱灰。1.1.1 纯碱的性质碳酸钠的性状为白色粉末或者颗粒，无气味，有碱性，是碱性的盐，有吸湿性，溶于水和甘油，水溶液呈碱性，pH为11.6，相对密度为2.53，熔点8458521。碳酸钠与水生成Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和Na2CO3·10H2O三种水合物，依据颗粒大小、堆积密度的不同依次可分为：超轻质纯碱、轻质纯碱和重质纯碱。1) 溶解性碳酸钠易溶于水和甘油，微溶于无水乙醇，不溶于丙醇。碳酸钠是一种强碱弱酸盐，溶于水后发生水解反应（碳酸钠水解会产生碳酸氢钠和氢氧化钠），使溶液显碱性，有一定的腐蚀性，并且能与酸进行复分解反应生成相应的盐并放出二氧化碳气体1。2) 稳定性碳酸钠稳定性较强，但高温下也会分解，生成氧化钠和二氧化碳气体。长期暴露在空气中能吸收空气中的水分和二氧化碳，生成碳酸氢钠，并结成硬块。吸湿性很强，很容易结成硬块，在高温下也不分解。1.1.2 纯碱的用途1) 用作基本化工原料纯碱用途广泛且需求量大，是重要的基本化工原料。化工生产中经常以纯碱为原料制取其他性质的碱和无机盐等化工产品，例如：以碱的酸化法可以用来制取小苏打；用苛化法制取苛化烧碱；硅砂与纯碱在熔融条件下，可以制取硅酸钠（泡花碱）；以再结晶法可以制取十水碳酸钠（晶碱）；以石灰硫化氢法和硫化钡法，都可以用纯碱来制取硫化碱；以纯碱为原料还可以制取各种含钠盐类；还被用做生产其它化工产品的原料或辅料1。2) 用作基本工业原料纯碱还大量用于冶金工业（如炼铝）、玻璃工业、合成洗涤剂、纺织工业、石油化工、搪瓷、造纸、印染、食品及民用等方面。因此纯碱被称为基本工业原料，在国民经济中占有重要地位，它的产量和用量通常标志着一个国家的工业水平1。1.2 纯碱工业的发展史对中国纯碱工业的发展史和世界纯碱工业的发展和现状进行分析。1.2.1 中国纯碱工业发展史中国纯碱工业的发展可分为两个时期，一是天然碱的加工利用，二是现代纯碱工业的建立和发展。天然碱的利用历史悠久，从三代建都河洛时期，就用天然碱。河套平原建郡时，已是天然碱产地。近代制碱工业以采用路布兰法制碱为先，四川最早以芒硝为原料制纯碱。20世纪初天津成立永利制碱公司，采用索尔维法制碱工艺。1921年侯德榜担任永利制碱公司技师，刻苦钻研技术问题，1924年开始生产碱。1926年美国博览会上，永利的红三角牌纯碱获金质奖章，打入国际市场。1.2.2 世界纯碱工业发展及现状人类使用碱的历史已有几千年，最早是取自草木灰和天然碱。大规模的工业生产开始于18世纪末，随后法国人路布兰提出以食盐、硫酸、石灰石、煤粉为原料的工业生产纯碱方法，现称路布兰制碱法。随后1861年索尔维发现用食盐水吸收氨和二氧化碳的实验中可以得到碳酸氢钠，他因此而获得了用海盐和石灰石为原料制取纯碱的专利，被称为索尔维制碱法。1939年侯德榜开展改进氨碱法的实验研究，把索尔维制碱工业和合成氨工业联合起来，这种即产纯碱、又产氯化氨的新工艺取得成功，被称为“侯氏制碱法”，现称“联合制碱法”1。世界纯碱工业经历两个世纪的发展，20世纪末期纯碱的总生产能力达44Mt，其中合成法纯碱约30Mt，占68%；天然碱法14Mt，占32%，纯碱产量约35Mt1。1.3 纯碱的生产方法纯碱的生产方法有很多种，下文主要介绍侯氏制碱法与氨碱法并作简单的比较。1.3.1 侯氏制碱法该方法主要采用食盐、氨以及合成氨生产过程中产生的二氧化碳气体为原料，同时生产纯碱和氯化铵，将纯碱和合成氨两大生产系统联合起来，简称“联合制碱”，这种方法使得原料盐的利用率从70%提高到96%。此外，污染环境而且难以处理的废物氯化钙成为有用的产品氯化铵，变废为宝，还能减少设备，因此其优越性大大超过了苏尔维制碱法，从而开创了世界制碱工业的新纪元。制碱的主要原料是氯化钠，而四川的盐是井盐，提纯造成成本高，并且苏尔维制碱法的缺点就是食盐利用率不高，使成本更高，所以侯德榜不用苏尔维制碱法而另辟蹊径。他先分析了苏尔维制碱法的缺点，发现主要原因在于原料的利用率过低，只用了石灰石中的碳酸根离子和食盐中的钠，二者结合生成了纯碱，然而石灰中的钙和食盐中的另一半氯结合生成了氯化钙，这个显然没有利用上，那么怎样才能利用上氯化钙，这个问题困扰着侯德榜。他考虑到制碱用的氨和二氧化碳直接由氨厂提供，滤液中的氯化铵如果加入食盐水，让它沉淀出来，这样氯化铵就即可以作为化工原料也可以作为化肥，这种方法大大提高了食盐的利用率，还可以省去许多设备。直到他进行了500多次试验后终于成功了使设想成为了现实1。1.3.2 苏尔维制碱法苏尔维制碱法主要是采用石灰石、食盐、氨和焦炭为原料。二氧化碳和石灰乳的制备是将石灰石在煅烧窑内分解得到氧化钙和二氧化碳气体，氧化钙加水制成氢氧化钙乳液；盐水的制备和精制则是将原盐溶于水制得饱和食盐水溶液，因为盐水中含有钙镁等杂质离子，它们的存在会影响后续工序的正常进行，所以盐水溶液必须精制；氨盐水的制备则是精制后的盐水吸氨制备含氨的盐水溶液；之后氨盐水的碳酸化是氨碱法中最重要的工序，在这里将二氧化碳通入氨盐水作用，生成碳酸氢钠沉淀和氯化铵，碳酸氢钠浓度过饱和后即结晶析出，从而与溶液分离。这一过程包括了而二氧化碳的吸收、气液相反应、溶液的结晶和等1。碳酸氢钠的煅烧过程中煅烧的目的是为了分解碳酸氢钠，以获得纯碱Na2CO3，同时回收近一半的CO2气体（其含量约为90%），供碳酸化使用；氨的回收是指碳酸化后分离出来的母液中含有NH4Cl、NH4OH、(NH4)2CO3和NH4HCO3等，需要将氨回收循环使用。1.4 联合制碱法与氨碱法的比较联合制碱法最大的优点是使食盐的利用率提高到96%以上，首先等量的食盐比氨碱法能生产更多的纯碱。另外它综合利用了氨厂的二氧化碳和碱厂的氯离子，同时生产出两种产品纯碱和氯化铵。将氨厂的废气二氧化碳，转变为碱厂的主要原料来制取纯碱，这样就节省了碱厂里用于制取二氧化碳的庞大的石灰窑；将碱厂无用成分氯离子（Cl-）来代替价格较高的硫酸固定氨厂里的氨，制取氮肥氯化铵。从而不再生成即没有多大用处，又难于处理的氯化钙，减少了对环境的污染，并且大大降低了纯碱和氮肥的成本，充分体现了大规模联合生产的优越性。氨碱法的优点则是原料食盐和石灰石成本较为便宜，而且产品纯碱的纯度高，副产品二氧化碳和氨都可以回收循环使用，并且制造步骤较为简单，适合于大规模生产。但是氨碱法也有许多缺点，首先是两种原料的成分都只利用了一半，石灰石成分里的碳酸根离子（CO32-）和食盐成分里的钠离子（Na+）结合成了碳酸钠，可是石灰石的另一成分钙离子（Ca2+）和食盐的另一成分氯离子（Cl-）却结合成了没有多大用途且污染环境的氯化钙（CaCl2），因此如何处理氯化钙就成为一个很大的问题。其实氨碱法的最大缺点还是在于原料食盐的利用率只有72%74%，没利用上的食盐都随着氯化钙溶液作为废液被抛弃了，这是一个很大的损失。 2.1 纯碱工艺的生产原理和工艺概述纯碱的生产方法主要有两种：联合制碱法和氨碱法。本设计采用联合制碱法的生产方案，对联合制碱法做简要的工艺流程介绍和物料衡算。联合制碱法的优点是结合了氨碱法的大部分优点，消除了氨碱法原料利用率低的主要缺点，使食盐的利用率从70%提高到96%；同时产物NH4Cl可用做氮肥；可与合成氨厂联合，使合成氨的原料气CO转化成CO2，这样就省去了CaCO3制CO2的工序，精简了设备。NH3+H2O+CO2=NH4HCO3NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO32.1.1 生产原理和工艺简述联合制碱法工艺分为两个过程：一过程为制碱过程，即铵盐水碳酸化生成NaHCO3沉淀。NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl该过程中的碳酸化和吸氨的原理与氨碱法基本相同，可用相图分析法进行讨论，下章节有分析。过程中分离出NaHCO3的母液称为母液，其中主要含NH4Cl、NH4HCO3和未利用的NaCl。二过程是用加NaCl盐析和冷析的方法从母液中将NH4Cl分离出来。由于母液中NH4HCO3是饱和的，所以直接采用盐析和冷析的方法无法使NH4Cl单独分离出来。如果将母液氨化，会发生如下反应：NH3+HCO3-=NH4+CO32-NH3+HCO3-=NH2CO3-+H2O这样溶液中的HCO3-浓度会降低，NaHCO3溶液便不再是饱和的了。氨化后再采用降温和盐析的方法就可以使NH4Cl单独析出。析出NH4Cl固体后的母液称为母液，母液再经吸氨、吸二氧化碳来制取重碱，如此一、二过程可交替循环进行，这就是联合制碱法的过程分析。2.1.2 工艺流程生产工艺流程是生产过程中的主要参照标准，结合工艺流程图即是一个生产过程的简要介绍。2.2 生产工艺流程2.2.1 生产工艺流程联合制碱法有多种流程，由加入原料的次数不同可分为两次吸氨与一次吸氨，两次碳化与一次碳化等不同工序。我国的联合制碱法主要通过两次吸氨一次碳化，一次加盐的方法，其中原盐在洗盐机中用饱和盐水洗涤，以除去其中影响之后反应的钙镁等杂质，然后再经过粉碎机的粉碎，虑盐机的分离，制成符合规定纯度和粒度的“洗盐”，然后再将“洗盐”送往盐析结晶器等待下一步反应。其中洗涤液循环使用，当液中杂质含量增高时回收处理2。原始结晶器主要用来制备饱和食盐水，饱和食盐水再经吸氨器吸氨制成氨盐水，此氨盐水在外冷式碳化塔内与合成氨系统提供的二氧化碳气体进行反应即碳化过程，所得到的重碱再经过滤碱机的分离，然后送到煅烧炉内加热分解成就得到了产品纯碱。煅烧分解出的炉气，经炉气冷凝器与炉气洗涤器，回收其中的氨气与碱粉，并使水蒸气冷凝降低炉气温度，再使炉气进入二氧化碳压缩机压缩，重新送回碳化塔供制碱使用。过滤重碱后的母液称为母液，由于母液中NaHCO3已经饱和，如果母液立即在制铵过程中进行冷却加盐，将导致钠离子浓度增高，而使一部分重碳酸盐与氯化铵同时析出，从而影响产品质量，为了使氯化铵单独析出，生产中母液首先需要经过吸氨器吸氨，成为氨母液，以破坏HCO3-，降低其浓度，然后送往冷析结晶器中降温，使部分氯化铵析出，这个过程称为“冷析”，冷析后母液称为“半母液”。由于冷析结晶器流入盐析结晶器，加入洗盐，所以由于同离子效应，可再析出部分氯化铵，并补充了下一过程中所需要的钠离子。由冷析结晶器及盐析结晶器的下部取出的氯化铵悬浮液，然后经稠厚器、滤铵机，再干燥就得成品氯化铵。滤液送回盐析结晶器，盐析结晶器母液送入母液换热器与氨母液进行换热，经吸氨器制成氨母液，再经澄清桶除去氨母液中的泥后，送去碳化塔制碱。生产过程中的各种含氨杂水送入淡液蒸馏塔以回收氨2。滤铵机通常使用自动卸料离心机，滤渣中含水分7%左右。氯化铵经过转筒的干燥或流态化干燥，这样使得其含水量降至1%以下就能作为产品。结晶器是析铵过程中的主要设备，分为冷析结晶器和盐析结晶器，构造有差别，但原理相似。对结晶器的要求为：有足够的容积。足够的容积能使母液在反应器内平均停留时间大于8h，以稳定结晶质量。盐析结晶器的析铵负荷应大于冷析结晶器，所以其相应地容积也应该较大2。能起分级作用。因为结晶器的上段是清液段，溢流的液体以低的流速溢流，这区域的流速一般为0.0150.02m·s-1；悬浮段的流速为0.0250.05 m·s-1。中下段是悬浮段，所以能保持晶体悬浮在母液中并不断成长；为了使晶体能有足够时间长大，悬浮段一般应高3m左右2。起搅拌和循环作用。如同盐析结晶器中有中央循环管一样，利用轴流泵使晶浆在结晶器中循环。冷析结晶器也有轴流泵抽送晶浆循环通过外冷器2。食盐用于析铵前首先要经过精制。常用的预处理工艺是粉碎法洗涤。原盐经过振动筛后能够分离出原盐夹带的石块和草屑等杂物，这是第一步处理，然后通过给料器进入螺旋推进式的洗盐机，通过饱和食盐水的逆流洗涤，使得原盐夹带的细草和粉泥浮在洗涤液面上漂走，原盐所含可溶性杂质氯化镁、硫酸镁和硫酸钙等杂质溶解，这里是第二步处理。第三步洗盐由螺旋输送机送入球磨机，在圆筒旋转时，利用钢球下落的冲击和滑动起研磨作用，将粗盐粉碎成细粒。粉碎后的盐浆经盐浆桶送往分级器，颗粒较大的盐粒自动下沉，由底部排出去经过重新研磨，细粒盐则随盐浆经沉降后用离心滤盐机分出盐水，经过这三步处理后就制得了符合需要的洗盐，洗盐就可以送去盐析。NaCl质量分数超过98%，Ca2+，Mg2+，SO42-等离子的质量分数小于0.3%2。2.2.2 工艺流程示意图图2.1 联合制碱法工艺流程示意图 3.1 联碱法析氨的相图及过程分析冷析法制NaHCO3及NH4Cl的重要条件为它们都能单独结晶析出。为便于说明如何从这样复杂的多组分体体系中将NH4Cl结晶析出，假定体系只是由氯化氨和氧化钠两种盐组成的NH4Cl-NaCl-H2O三组分体系2。氯化铵和和氯化钠在水中溶解度的实验数据如表3.1所示。表3.1 NH4Cl和NaCl的溶解度（单位：g/100gH2O）温度NH4Cl的单独溶解度NaCl的单独溶解度在两种盐的共饱和溶液中NH4Cl的溶解度NaCl的溶解度029.735.614.628.61635.535.819.926.73041.636.525.524.94548.436.032.223.4从表3.1中不难看出，氯化铵的单独溶解废随温度改变很大，而氯化钠的溶解度随温废变化不大。当溶液中这两种盐共存时，由于同离子效应，其溶解度都较单独溶解度低。3.2 制碱原则性流程在图3.2中绘出了35无NH3和10含NH3量为0.35（molmol干盐）时的Na+、NH4+HCO3-、Cl-、H2O体系相图。图3.1 不同温度和NH3量下，P1及P2点变化轨迹暂设碳酸化的最终温度为35，其母液在图3.2中为I它处于35的NaHCO3结晶区内。当母液吸氨后成为氨母液时，在相图上体系点的位置并未变化，但由于结晶区移动了，I点由35NaHCO3结晶区变成了10的NH4Cl结晶区。如果冷冻到10，就会析出NH4Cl晶体。除冷冻外，还可用NaCl和NH4HCO3盐析，增加NH4Cl的析出量1。图3.2 联合制碱法的相图当氨母液进行碳酸化时，相当于往体系中加人NH4HCO3，故体系点就沿着ID连线移到E，它处于10的NH4Cl结晶区内，析出NH4Cl固体，液相移动到F。经冷冻析出NH4Cl的过程称为冷析过程，F母液则称为冷析母液或半母液1。当母液F及加入NaCl（其组成点为B），使体系点达到G时，又会析出NH4Cl固体。这一NH4Cl结晶过程称为盐析过程，其中NH4Cl母液称为盐析母液或者母液。母液吸氨时，在相图上停留在I点不动，溶液称为氨母液。此时由于吸氨时的放热效应，温度升高到40以上。当加人少量NaCl固体时，体系点到达H。这是第二次加盐,加入的NaCl量不一定完全溶解而是以悬浮状态送去碳酸化。在含有NH3的溶液碳酸化时，相当于加人NH4HCO3。于是体系点沿着HD连线移动到K，它落在35的NaHCO3结晶区内。如果碳酸化最终温度为35，析出NaHCO3后又得到母液。从而构成了一个闭合循环，交替加入NH3、CO2和NaCl,生产出纯碱和NH4Cl两种产品。综上所述，联合制碱法的原则流程应该如下：图3.3 联合制碱法原则流程图在第一、第二两个过程中，都添加NH3、CO2和NaCl，只不过加入量有多有少，各步的温度也有所不同而已。这种在两个过程中都要加盐，吸氨，碳酸化的流程称为两次加盐、两次吸氨、两次碳酸化流程1。在联合制碱法中，由于过程循环进行，从理论上讲，NaCl和NH4HCO3的利用是充分的，不再存在像氨碱法中的钠利用率和氨利用率的过低问题。在联碱法中，所要追求的工艺指标是每一次循环中所得到的最大NaHCO3和NH4Cl产量。而循环产量主要决定于母液和母液的组成1。3.3 物料衡算以1mol干盐的母液为基准，作第一过程的物料衡算。式中的符号同表3.1。其中x表示阳离子中NH4-的摩尔分数；y表示阴离于中Cl的摩尔分数表示每mol干盐的H2Omol量；m表示每mol干盐的H2Omol量。下标1、2分别代表母液I和母液；系数a，b，c，d，e，r均为mol量。第一过程的总反立式为：x2 NH4+ x1 NH4+1-x2 Na+ aNaCl 1-x1 Na+ y2 HCO3- + bNH3 y1 HCO3- +NaHCO3 (1)1-y2 Cl- cCO2 1-y1 Cl-p2 NH3 dH2O p1 NH3m2 H2O m1 H2O因为第一过程生产1mol的NaHCO3，第二过程必然生产1mol的NH4Cl，两个过程中共用去1mol的NaCl、NH3、CO2和H2O，于是第二过程的总反应式为：母液 母液x1 NH4+ x2 NH4+1-x1 Na+ (-a)NaCl 1-x2 Na+ e y1 HCO3- + (-b)NH3 y2 HCO3- +NH4Cl (2)1-y1 Cl- (-c)CO2 1-y2 Cl-p1 NH3 (-d)H2O p2 NH3m1 H2O m2 H2O对式(1)作Na+衡算：(1-x2)+a=e(1-x1)+g (3)对式(2)作Cl-衡算：(1-y2)+a=e(1-y1) (4)(3)、(4)两式相减得：g=e(x1-y1)-(x2-y2) (5)式(5)中的为每一循环中，1摩尔干盐的母液所产生NaHCO3和NH4Clmol量。的数值的大小就代表循环产量的大小。由式(5)可以看出，当(x1-y1)增大和(x2-y2)减少时，的数值都增加，而(x1-y1)和(x2-y2)取决于母液和母液的组成。(x1-y1)代表母液的组成，它必须落在NaHCO3结晶区内。在图中，过I作BD对角线的平行线交BC边于M，则BM线段的长度即代表(x1-y1)。在NaHCO3结晶区内各点所作这样线段的长度以母液落在P1点时为最大。故由式(5)可以得出这样的结论：每当母液落在P1点时循环产量为最大。过I点作BD对角线的平行线交BC边于N，BN线段的长度即代表(x2-y2)值，在NH4Cl结晶区各点所作的(x2-y2)的长度以母液落在P2点时为最短。这就是说，当母液落在P2点时可以使循环产量最大1。在整个循环过程中，NaCl、NH3、CO2和H2O只允许加入，并只允许以NH4Cl、NaHCO3形式取出，因此式(1)中的系数a、b、c、d及式(5)中的系数(-a)、(-b)、(-c)、(-d)都必须为正值，即a、b、c、d大于等于0而又小于等于。可由物料衡算得出如下关系：由式(4)可得：a=e(1-y1)-(1-y2) (6)由式(1)作全氨衡算：b=(x1+p1)-(x2+p2) (7)由式(1)作CO2衡算，并将式(5)的关系代入其中，可得：c=ex1-x2 (8)对式(1)作H2O衡算：d=(x1+m1)-(x2+m2) (9)式(5)至式(9)五个方程式表明，a、b、c、d、r五个系数都是x1、y1、x2、y2和e的函数。在选定母液和母液以后，就可以假定某一e值来试算这五个系数。如果它们都是正值，且又小于，那么所选的母液和母液就可以构成良好的循环。返之，如果它们之中有一个为负值或大于，则所选用的这对母液和母液就不可能进行稳定的循环产生1。母液和母液虽然以落在P1、P2点时循环产量最大，但为了选择构成良好循环的母液和母液的操作点及操作时容许的波动幅度，往往将母液选在NaHCO3结晶区的内部，将母液选在NH4Cl结晶区上网内部，当然尽可能地靠近P1点和P2点1。在第一过程中加入CO2是碳酸化制取NaHCO3所必需的，不能省略。如果省去第过程的碳酸化就成了一次碳酸化流程。作式(2)的CO2衡算，并令(-c)=0,即得：y2=ey1 (10)或由式(1)作CO2的衡算，并令=c,得：x2=ex1 (11)第过程的吸氨是中和HCO3，以免NaHCO3与NH4Cl同时析出，就是省略不得的。但可省略第一过程中的吸氨，成为一次吸氨流程。令式(7)中的b=0即得出一吸氨流程的条件为：e(x1+p1)=x2+p2 (12)第过程中的加NaCl是为了盐析NH4Cl所必需的，因此不能省略。令式(6)中的a=0即得一次加盐流程的条件为：e(1-y1)=1-y (13)如果既要采用一次碳酸化，又要一次加盐，则必须同时满足式(11)和式(9)，则得：y1=y2；e=1.00 (14)采用一次吸氨，一次碳酸化和一次加盐的流程，就必须同时满足式(11)、式(7)和式(8)。在二次碳酸化流程中，由于母液要再次吸收CO2，就必须吸收大量的NH3，才能避免NaHCO3、NH4HCO3与NH4Cl一起析出。因此氨母液和母液中的氨蒸气较一次碳酸流程中的要高，氨损失较多，环境条件较差。但由于二次碳酸化增加了母液的NH4+含量，加强了NH4Cl的盐析作用1。采用二次加盐时，由于在氨母液中NaCl中溶解度有限，NaCl是以悬浮状态进入碳酸化塔中，食盐中的Ca2+、Mg2+等杂质会影响纯碱的质量，所以除原苏联和Reinders-Nicolai等少数工厂采用两次加盐外，世界上大部分联减厂都只采用一次加盐。流程中分两次吸氨，氨母液和氨母液中的NH4的浓度比较均衡，氨蒸气压较低，可以减少氨的损失，改善环境，所以世界上的联减厂除日本外都采用两次吸氨流程。在二次吸氨流程中，第过程的吸氨量只占总吸氨量的30%40%，主要的还是在第一过程中加入氨的1。3.4 循环过程中的工艺指标母液在循环过程中要控制3个浓度作为工艺指标：值、值和值。值：值是指氨母液中游离氨对CO2的物质的量之比（或游离氨对HCO3-的物质的量浓度比）。氨母液是析碱后第一次吸氨的母液，吸氨是为使HCO3-转化成CO32-，因HCO3-不多，吸氨量不需要很多，吸氨的反应为：2NaHCO3+2NH3=Na2CO3+(NH4)2CO3反应是放热的，当母液中HCO3-的量一定时，降低温度，有较少过量的氨就可使反应完成，值可以较低。但无论温度如何，值总大于2。值与温度关系的经验值为：值：2.35；2.22；2.09；2.02。常用析铵温度为10，值控制在2.12.4范围。值：值是氨母液中游离氨与NaCl的物质的量之比（或物质的量浓度比）。氨母液是吸氨后准备送去碳酸化的母液，NaCl已接近饱和。吸氨量适当有利于碳酸化时NH4HCO3的生成，促进NaHCO3析出1。值可根据物料衡算求得，若碳酸化后得到的母液是相图中30时的P1点的成分，则母液中干盐的离子分率为：Na+=0.144；NH4+=0.856；Cl-=0.865；HCO3-=0.135。以母液中1mol总盐为基准，要生成这些盐，氨母液中应有NaCl量为xmol，氨量为ymol，忽略生成NH4HCO3所需的水量，可列反应式为：xNaCl+yNH4HCO3=mNaHCO3+Na+0.144+NH4+0.856+Cl-0.865+HCO3-0.135分别对Na+和NH4+衡算得：x=m+0.144，y=0.856分别对Cl-和HCO3-衡算得：x=0.865，y=m+0.135解得：=y/x=0.9915时，P1溶液的值为1.01。考虑到碳酸化时部分氨会被尾气带走以及其它额外损失，通常会将氨母液中的值控制在1.041.12范围。当值到达1.151.20时，碳酸化时会析出大量碳酸氢铵结晶。值：值是母液中钠离子对结合氨的物质的量之比或物质的量浓度比。母液是经过盐析析铵的母液，准备送去吸氨和碳酸化。值越大，表示析氨过程中NaCl溶入多，NH4Cl析出多，残留的NH4Cl少；也表示吸氨和碳酸化时会生成较多的NaHCO3。但为了避免过多NaCl混杂于产品NH4Cl中，当盐析温度为1015时，值控制在1.51.8。3.5 联合法的运作要点3.5.1 循环系统的水平衡联合法是封闭循环的，系统内的各种母液的体积必须保持恒定，不能膨胀，要做到这一点，进入系统的水量不能大于系统中取水的水量。否则，就不得不排放一部分，这样既影响环境，又浪费氨和盐等原料。所以保持母液平衡是进行正常生产的前提和保护环境、节能降耗的基本要求。首先循环系统中消耗掉的水量。水有三个出处：一是化学反应用去的水；二是重碱滤渣带走的水；三是NH4Cl成品带走的水。对这三项水量分别计算如下：(1) 每合成1吨纯碱（同时也联产1吨氯化铵）所需要的水量可按反应式计算：碳酸化：NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3¯+NH4Cl；煅烧：2NaHCO3=NaCO3+H2O­+CO2­后一反应产生的H2O经过煅烧气送入炉气冷凝塔形成含NH3、Na2CO3、(NH4)2CO3的凝缩液而离开循环系统，所以循环系统中消耗的水为碳酸化过程中所示，消耗的水量： 1000×2×18.016/106=340(kg)式中106，18.016分别为Na2CO3和H2O的相对分子质量。(2) 根据NaHCO3晶体的粒度和均匀程度，一般用真空过滤机所得的重碱滤渣中水分在18%21%范围之内，良好时为16%20%，相应的烧成53.1%51.4%，而一吨纯碱所需的粗重碱量为烧成率的倒数，即1.8831.846吨，因此1吨碱由粗重碱带出系统的水分为(1.8831.948)×(0.160.20)=300390(kg)；(3) 合成一吨纯碱就联产一吨氯化铵，其中含H2O量4%，故一吨氯化铵带走H2O量为42(kg),而合成15吨纯碱由15吨氯化铵带走的水量为630(kg)；由此可见，如果要使母液总量平衡，在真空过滤机过滤重碱时，所加入的洗水不应超过10200+(900011700)+630870=1983022770(kg)；在联碱生产中水量能否平衡主要决定于过滤洗水的用量，而重碱结晶的好坏对过滤洗水的用量影响极大。因此欲使系统水量保持平衡，首先要提高重碱的结晶质量，其次为严格控制洗盐的含水量。3.5.2 副产品氨水以煤为原料制氨时，1t氨约需变换气4300m2，其中含CO为28%，含CO2量=4300×0.28=1024m3,制造1t纯碱需CO2为520m3制造15万吨纯碱需CO2为7800m3，所以如果用变换气直接碳酸化制碱，生产1t吨CO2只能生产纯碱1204/520=2.32t（也即NH4Cl的量）。1t氯化铵实际氨耗为0.340t，因此1t氨可加工成NH4Cl=1/0.340=2.94t（也即为Na2CO3的量）。因此所产的CO2不能满足将NH3全部加工成NH4Cl的要求，有一部分氨必须以氨水出售。3.5.3 钙镁杂质对联碱法生产的影响联合法所用的洗盐，其中仍含有，当加到盐析结晶器中时，由于母液中有和存在，会生成及其复盐。这些固体杂质，如被氯化铵产品带走，并无大碍。因为从使用角度来看，农用氯化铵带有少量杂质，并不会影响使用效果，况且两者都是植物中的中量营养元素，尤其镁是营造叶绿素的元素。可惜这些沉淀太细，一部分随同母液进入喷射吸氨器随之进入氨母液桶沉降。盐中钙镁含量的增加会使氨母液泥量增加，排放时不仅处理麻烦，而且使氨及盐的损失增加。还会使沉降后的氨母液的浊度增加，在碳酸化时，使重碱粒度变细，直接影响到过滤后重碱的水含量和水不溶物含量，须增加原料和能量的消耗。在造成母液膨胀的诸多因素中，氨母液的碳酸化是否正常起着决定性作业。如果碳酸化失常，重碱质量差，过滤及洗涤困难，洗水增加，就会使母液膨胀。在氨母液澄清液中澄清后的氨母液的浊度应不大于钙离子的澄清率；约为80%90%，而镁离子的澄清率却少于50%。现在工厂中常添加聚炳烯酸作助沉剂以提高二者的澄清效率。4.1 碳化塔的选型与计算4.1.1 外冷式碳化塔的特点外冷式碳化塔与传统的索尔维塔有很大区别，外冷式碳化塔主要有以下特点：采用外部自然循环冷却结构；采用较低的中部作业温度；采用特殊的高效塔板；采用异径塔结构外冷塔；采用自然循环方案；采用气体动力活化塔底部结晶的环形进气结构解决了塔底堆碱的影响1。1-筛板A；2-中心管；3-筛板B；4-气液分离器；5环形筛板；6-角阀7-外冷器；8-气体分布器；9-氨母液入口；10-尾气出口；11-二氧化碳出口；12-出碱；13-冷却水入口；14-冷却水出口图4.1 外冷式碳化塔4.1.2 碳化塔内径的计算设计一个年产15万吨的联合制碱法制纯碱设备装置，反应操作时间如下：置换1h，进料1.5h，反应18h，出料2.5h，清理1h。反应操作时间为8000小时,消耗定额1.1吨NaCl/NaCO3,试求碳酸化塔的体积和管道的通过能力：解：碳酸化塔的生产能力为15万吨/年,每批操作周期为24小时，碳酸化塔每批的生产量为：(150000×24)/8000=450t/批在操作条件下NaCl的密度为2.532kg/m3，碳酸化塔的装填系数为0.9，则所需体积为：(1.1×450)/(2.532×0.9)=217m3可假设碳化塔高度为10m，根据公式：Vth=d2hp/4式中：Vth碳化塔容积，m3；d该碳化塔圆柱部分内径，m；h该碳化塔高度，m。就可算出碳酸化塔的圆柱部分内径为5.3m。4.2 结晶器的选型结晶器是氯化铵结晶设备的主要设备。母液过饱和度的消失，晶核的生成及长大都在结晶器中进行2。4.2.1 内循环盐析结晶器上部为清液段，中部为悬浮段，下部为锥底。中心循环管由拉筋固定在结晶中心位置，顶盖下边设有套筒。半母液由中心循环管上口进入，盐浆及滤液由侧方插入。悬浮段的中部设有晶浆取出口，锥底开有母液放出口、排渣口及人孔等，渣液段上部设有母液溢流槽2。4.2.2 结晶器特点结晶器是制铵过程的主要设备，它必须满足如下要求：应有足够的容积与高度；要有分级作用；晶浆取出口的位置要合适；结晶器内壁应该力求平整、光滑、缺少死角2。4.3 结晶器尺寸设计现年产15万吨氯化铵，结晶器的尺寸如下：每年工作日按330天计算，则每天产454.5t，每小时18.9t。根据工艺计算，冷析产量占总产量的45%，则冷析每小时产量为18.9×0.45×1000=8505kg/h，取AI流量为m3/h，则计算出：(1) 过饱和度S一般生产厂经验数据S=1.11.2kg/m3，过去中间试验为0.8kg/m3，现在选S=1.0kg/m3。(2) 母液循环量QQ=产量/过饱和度=85