药学专业中物理化学课后习题复习资料.pdf

第 五 章 化 学 平 衡三.思索题参考答案1.反响到达平衡时，宏观和微观特征有何区分？答：反响到达平衡时，宏观上反响物和生成物的数量不再随时间而变更，似乎反响停顿了。而微观上，反响仍在不断的进展,反响物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反响物分子，只是正、逆反响的速率恰好相等，使反响物和生成物的数量不再随时间而变更。2.为什么化学反响通常不能进展究竟？答：严格讲，反响物及产物处于同一系统的反响都是可逆的,不能进展究竟。只有逆反响及正反响相比小到可以忽视不计的反响，可以粗略地认为可以进展究竟。这主要是由于存在混合自由能的原因，反响物及产物混合，会使系统的自由能降低。假如没有混合自由能，在自由能对反响进度的变更曲线上，应当是一根不断下降的直线，不会出现最低点。假如将反响在t平衡箱中进展，反响物及生成物的压力都保持不变，反响物及生成物也不发生混合，反响物反响掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反响进展完全。3.什 么是复相化学反响？其平衡常数有何特征答：有气相和凝合相（液相、固体）共同参及的反响称为复相化学反响。对凝合相，只考虑是纯态的状况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反响的标准平衡常数只及气态物质的压力有关。4.什么是物质的解离压？答：在肯定温度下，某纯的固体物质发生解离反响，假如只产生一种气体，到达平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。假如产生的气体不止一种，到达平衡时，全部气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。明显物质的解离压在定温下有定值。5.什么是标准摩尔生成自由能？答：因为自由能的肯定值不知道，所以只能用相对值，须要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质(包括纯的志向气体，纯的固体或液体)的生成自由能看作零，在标准压力下，反响温度时，由稳定单质生成计量系数.=1的物质B时，标准摩尔自由能的变更值称为物质B的标准摩尔生成自由能，用符号Q f(B,P,T)表示。热力学数据表上一般列出的是在2 9 8.15 K口寸的数值。6.依据公式，G=-RT nKQ,所 以 说ArG,是在平衡状态时的自由能的变更值，这样说对不对答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反响到达平衡时的自由能的变更值等于零，这样才得到上述公式。而A G E是指在标准状态下自由能的变更值，在数值上等于反响式中各参及物质的标准化学势的代数和，即：A G p(T)=Z-B 仔(7)，因此不能认为AG?是在平衡状态时的自由能的变更值，否则在标准状态下。它的数值恒久等于零。7.在肯定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反响的o，能否研制出一种催化剂使反响正向进展？答：不能。催化剂只能同时变更正向和逆向反响的速率，使平衡提早到达，而不能变更反响的方向和平衡的位置，催化剂不能影响4 Q的数值。用热力学函数推断出的不能自发进展的反响，用加催化剂的方法也不能使反响进展，除非对系统做非膨胀功。8.合成氨反响的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表不，两者的口?和K的关系如何？答：4 a的下标“m”表示反响进度为1时自由能的变更值，如今两个反响式中各物的量成倍数关系，当反响进度都等于1时，得：9.工业上，制水煤气的反响方程式可表示为：设反响在673 K时到达平衡，探讨下列因素对平衡的影响。增加碳的含量；进步反响温度；增加系统的总压力；增加水气分压；增加氮气分压。答：只要碳是纯的固态，则它的活度等于1,它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出如今平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。进步反响温度会使平衡向右挪动，因为这是一个吸热反响，进步反响温度对正反响有利。增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反响，增加压力,会使平衡向体积变小的方向挪动，会使平衡向左方挪动，不利于正向反响。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进展。水是反响物，增加水气的分压，会使平衡向正向挪动。氮气在这个反响中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反响，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反响系统中各个物质的分压降低了，这及降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反响有利。10.五氯化磷的分解反响为P C i 5(g)=C L(g)+P C i 3(g),在肯定温度和压力下，反响达平衡后，变更如下条件，五氯化磷的解离度将如何变更？并说明为什么？设全部气体均为志向气体。(1)降低系统的总压；(2)通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；(3)通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；(4)通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：(1)降低总压有利于正向反响，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反响。(2)通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反响有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。(3)通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。(4)通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左挪动，对正向反响不利，会使五氯化磷的解离度下降。四.概念题参考答案1 .在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反响的ArG,e=5 k J-m o r H t，该反响自发进展的方向为()(A)正向自发进展(B)逆向自发进展(C)无法推断(D)反响不能进展答：(C)o推断反响能否自发进展，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下口,的变更值，而 不 能 用 的 值。除非该反响是在标准压力下进展，则A G?。，反响能逆向自发进展。或者八夕仔是一个肯定值很大的负值，变更压力商也不行能变更的符号，则“也小于零，这时可以估计反响能自发正向进展。2.志向气体混合物在化学反响达平衡时，应当运用下列哪个关系式？()(A)4 G m=-RT l n专(B)篇=-HT l n专(C)&G?=-RTlnK?(D)A您=-RTIn K?答：（B）。依据志向气体化学势的表示式，对数项中用PB/P。表示，在化学反响等温式中，对数项中是压力商Z，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是KQ相应的自由能的变更值为第。3.志向气体反响C O（g）+2 H2（g）=CH Q H（g）的第及温度7的关系为：ArG,/（J-m or1）=-2 1 6 6 0+5 2.9 2 T/K 0若要使反响的平衡常数大于1,则应限制的反响温度为（）（A）必需低于4 09.3 （B）必需高于4 09.3 K（C）必需低于4 09.3 K （D）必需等于4 09.3 K答：（C）o 及标准平衡常数0?的关系式为A G?=-RT l n K,?,要使K丁 =1,贝 从 已 知 的 关 系 式，解得T =4 09.3 K。要使反响在标准压力下能自发正向进展，A.G*必需小于零，所以，依据已知的关系式，反响温度必需低于4 09.3 K。4 .在 9 7 3 K 时，反响c o（g）+H2 O（g）cc）2（g）+H2（g）的标准平衡常数埠=0.7 1。若将如下各分压的志向气体混合在一起，Pc=1 00k Pa,p”=5 0 k Pa,pCO2=1 0 k Pa,=1 0k Pa,在一样温度下，反响的方向将（）（A）向 右 进 展（B）向左进展（C）处于平衡状态（D）无法推断答：（A）。有一个可以作为判据的化学反响等温式为假如若库 0,则AGJ./o，反响可自发向右正向进展。这个反响的0值为0远小于V的值，所以反响自发向右进展。5.在3 5 0 K时，NH&HC 03(s)发生分解反响的计量方程为设在两个容积都等于1 0d m，的密闭容器A和B中，分别参加纯的呵 此0心)1.01 和2 0.01 ,保持温度不变，到达平衡后，下列说法正确的是()(A)两容器中压力相等(B)A内压力大于B内压力(C)B内压力大于A内 压 力(D)必需经实际测定方能判别答：(A)o因为容器的体积有限，NH4Hc o*)都是过量的，在一样温度下，两密闭容器中的分解压力一样。6.依据某一反响的4 G，值，下列不能确定的是()(A)标准状态下自发变更的方向(B)在所对应的温度下的平衡位置(0在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功(D)进步温度对平衡的影响状况答：(D)o温度对平衡的影响状况，要用t公式推断，要依据反响是吸热还是放热，来确定进步温度对平衡有利还是不利，而用A G f不好确定。7 .某实际气体反响，用逸度表示的标准平衡常数随下列哪个因素而变()(A)系统的总压力(B)催化剂(0温度(D)惰性气体的量答：(Oo实际气体化学势的标准态及志向气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的变更而变更。8.在某一反响温度下，已知反响(1)2 N H,(g)7 3 H2(g)+N2(g)的标准平衡常数为专=0.2 5。则，在一样的反响条件下，反响3凡值)+；$值)口值)的标准平衡常数窈为()(A)4(B)0.5(C)2 (D)1答：(C)o第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以9.在2 98 K时，某化学反响的标准自由能变更的变更值A.G 1(C)KQO(D)O KQ 1答:(B)o 因为=-RT nKe,ArG,0 ,-RT nKQ o10.在如下几个反响中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是()(A)C a C O3(s)C a O(s)+C O2(g)(B)C O(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(C)|H2(g)+l N2(g)i N H3(g)(D)PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)答：(C)o增加系统的总压，虽然不变更标准平衡常数，但是对气体分子数削减的反响有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数削减的反响。1 1 .在等温、等压的条件下，反响C(s)+H 2(D(g)=C O(g)+H 2(g)的平衡常数和转化率分别为埠和名。充入肯定量的N?(g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为埠和%o两者的关系为()(A)岑二埠，!2(B)岑岑(2),4(C)埠 库，a,a2(D)Kf(T)=Kf(2),一 2(g)H 2 O的rG =-2 3 7.1 3 k J m o f1,ArS,=-1 63.3 J-K 1 m o r1 o 假定则在 3 98 K 时，反响的A,.G,e(3 98K)的 值 为()(A)-2 3 7.1 3 k J mo E1(B)2 3 7.1 3 k J-mo l-1(C)-2 2 0.80 k J mo r1(D)-2 53.51 k J mo r1答：(C)o因为是等温反响，所以=/,$-T S f因 为 假 定 所 以 ，篇 和AS f的值不随温度而变，贝I五.习题解析1.在 973 K 和标准压力下,反响c o(g)+H 2 O(g)U c c)2(g)+H 2(g)的K；=0.71。试依据如下两种状况，分别推断反响的方向。(1)反响系统中各组分的分压都是1.52 x 1 0 5 P a。（2）反 响 系 统 中，P co1.0 1 3 x l06 P a ，PH2O5.0 65 x lO5 P a ，P co2=P&=L 52 x l（y P a o解：依据化学反响等温式（“）”=-RTln库+奴1辿Q/，（G m）”。，正向反响是不自发的，而逆向反响是自发的。（2）Q=Pg/八 PH”=1.5 2 x1.5 2%P c。/xpH”1 0.1 3 x5.0 6 5 S3Qp K f,（ArGJr,p0,正向反响是自发的。2.反 响C O（g）+H 2 O（g）iCO2（g）+H 2（g）的标准平衡常数及温度的关系为I n 冷=挈 兽-5.1 0 3 ,当 C O（g），H2O（g）,C C g）和 H 2（g）的起初组成的摩尔分数分别为0.3 0,0.3 0,0.20和0.2 0,总压为1 0 1.3 kP a时,问在什么温度以下（或以上），反响才能自发地向生成产物的方向进展？解：要使反响自发地向生成产物的方向进展，必需使反响的（,）”0,即解得 T 这时可以认为5(g)已根本除干净了。6 .在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H 2(g)变换成原料气C O(g),现有一个混合气体，各气体的分压分别为PH,=Pco产2 0 kP a ,pco=5 0.7 kP a ,A 1；o=10 kP a o 已知在 109 3 K 时，反响的 人=L全部气体可视作志向气体。(1)问 在109 3 K时，该反响能否发生？(2)假如把Pm进步至l4 05 kP a,而P c o进步至I3 04 kP a,其余气体的分压不变，问状况又怎样？解：(1)依据化学反响等温式，因为(“)”。，故在该条件下，反响不行能自发正向进展。(2)把pc”和P c。的分压进步后这时，(“)4(C)C=3,读3=埠/专2(D)C=4,秣3=唱/隼答：(B)o这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数C =4。因为T 2)=，方程式的加减关系，反响的自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以K&=K=K&。1 4.将纯的凡0(1)放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以视察到哪种现象()(A)沸腾现象(B)三相共存现象(C)升华现象(D)临界现象答：(D)o在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该试验所示。试验不是在外压下进展的，系统中也没有空气，所以不行能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态始终处于平衡状态，即凡0(1)一 凡0。随着温度的上升，凡0的密度不断降低，而水的蒸气压不断上升，致使H q(g)的密度变大，当出0和H Q(g)的两种相态的密度相等时，气-液界面消逝，这就是临界状态。15.23和水可形成三种水合盐：23上0、237H2。和3*10乩0。在常压下，将23投入冰一水混合物中达三相平衡时，若一相是冰,一相是 23水溶液，则另一相是()(A)23(B)2 3 -H20(C)23 7H2(KD)2 3 10H20答：(D)o 画一张草图，310乩0 的含水量最多，肯定最靠近表示纯水的坐标一边。五.习题解析1.将 N?(g),H2(g)和 NH：(g)三种气体，输入 773 K,3.2xl()7 kPa的放有催化剂的合成塔中。指出下列三种状况系统的独立组分数(设催化剂不属于组分数)(1)N2(g),凡值)和N%(g)三种气体在输入合成塔之前。(2)三种气体在塔内反响达平衡时。(3)开场只输入N H 3(g),合成塔中无其它气体，待其反响达平衡后。解：(1)进入合成塔之前，三种气体没有发生反响，故组分数 C =3。(2)在塔内反响达平衡时，系统的物种数5=3,但有一个化学平衡条件，故C =2。(3)开场只输入N H Jg),NH、(g)分解达平衡，系统的物种数S =3,但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C =l。2.指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。(1)4 的饱和水溶液。(2)将 5 g N H 3(g)通入13水中，在常温下及蒸气平衡共存。解：(1)物种数S =2,C a S C 4(s)和凡0。组分数C =2,相数P =2。依据相律，y =C +2-P =2 o 这两个自由度是指温度和压力，即在肯定的温度和压力的范围内，能保持固、液两相平衡不发生变更。(2)因为N H 3(g)及水会发生互相作用，生成NH3H2O,所以物种数S =3,N H3(g),4 0(1)和N H 3 H2。有一个形成一水合氨的平衡，故R =l,所以。=2。有气、液两相，P =2O依据相律，/=C +2-P =2。这两个自由度是指温度和压力，即在肯定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变更。3.C a C C V s)在高温下分解为C a O(s)和CCg),依据相律说明下述试验事实。(1)在肯定压力的C O?(g)中，将C aC O 3(s)加热，试验证明在加热过程中，在肯定的温度范围内C aC。式s)不会分解。(2)在C aC O J s)的分解过程中，若保持C O 2(g)的压力恒定，试验证明达分解平衡时，温度有定值。解：(1)该系统中有两个物种，C O 2(g)和C aC O式s),所以物种数S =2。在没有发生反响时，组分数C =2。如今是一个固相和一个气相两相共存，P =2o当C O?(g)的压力有定值时，依据相律，条件自由度r=C +1 -P =2 +1-2 =1 0这个自由度就是温度,即在肯定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以C aC O K s)不会分解。(2)该系统有三个物种，C O2(g),C aC O K s)和C aO(s),所以物种数S =3。有一个化学平衡，R =l。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C =2。如今有三相共存(两个固相和一个气相)，P =3。若 保 持C O式g)的 压 力 恒 定，条 件 自 由 度/*=C +l-P =2+l-3 =0o也就是说，在保持C O 2 的压力恒定时,温度不能发生变更，即C aC Q G)的分解温度有定值。4.已知固体苯的蒸气压在2 7 3 K时 为3.2 7 k,2 9 3 K时为1 2.3 0 k；液体苯的蒸气压在2 9 3 K时 为1 0.0 2 k,液体苯的摩尔气化焙为4=3 4.1 7 k J mo l，试计算(1)在3 0 3 K时液体苯的蒸气压，设摩尔气化燃在这个温度区间内是常数。(2)苯的摩尔升华焰。(3)苯的摩尔熔化焙。解：(1)用 方程，求出液态苯在3 0 3 K时的蒸气压解得液体苯在3 0 3 K时的蒸气压(2)用方程，求出固体苯的摩尔升华焰解得固体苯的摩尔升华烙(3)苯的摩尔熔化焙等于摩尔升华焰减去摩尔气化焰5 .结霜后的早晨冷而枯燥，在-5,当大气中的水蒸气分压降 至 2 66.6时，霜会升华变为水蒸气吗若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为2 7 3.1 6 K 和 61 1 ,水的摩尔气化培八、印Hm=45.05 kJ-moP1,冰的 摩 尔 溶 化 焰 品=6.01 kJ mol_1 o 设相变时的摩尔焰变在这个温度区间内是常数。解：冰的摩尔升华焙等于摩尔熔化焙及摩尔气化焰的加和，用 方 程，计算2 68.1 5 K (-5)时冰的饱和蒸气压解得/?(268.15K)=401.4 Pa而 2 68.1 5 K (-5)时，水蒸气的分压为2 66.6,低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。6.在平均海拔为4 5 0 0 m 的高原上，大气压力只有5 7.3。已知压力及温度的关系式为ln(p/Pa)=2 5.5 6 7空。试计算在这高原上水的沸点。解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现依据压力及温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于5 7.3时的温度，解得：T=357 K即在海拔为4 5 0 0 m 的高原上，水的沸点只有3 5 7 K,即8 4。，这时煮水做饭都要用压力锅才行。7.将N H J g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即N H3(I)0已知某地区一年中最低水温为2 C,最高水温为3 7,问若要保证该地区的氮肥厂终年都能消费液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-3 3 C,蒸发焰为1 3 68 J.g ,设蒸发焰是及温度无关的常数。解：氨在正常沸点-3 3 C(2 4 0 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为1 0 1.3 2 5 o水温为2 (2 7 5 K)时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37(310K)时氨的蒸气压,这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发熔为：依据 方程，计 算310 K时氨的蒸气压,。解得：(31O K)=1 408.3 k P a即 在37时，压缩机的最低压力必需大于 1 408.3 k P a,才能终年都能消费液氨。8.2的固态和液态的蒸气压及温度的关系式，分别由以下两个方程给出：试计算：(1)二氧化碳三相点的温度和压力。(2)二氧化碳在三相点时的熔化熔和熔化燧。解：(1)在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，亿=口，即解得三相点的温度T =215.3K代入随意一个蒸气压及温度的方程式，计算三相点时的压力(两个结果稍有不同）解得 （三相点）=466.7 kPa（2）依据方程的一般积分式式中。是积分常数。比照题中所给的方程，从固体的蒸气压及温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焰，从液体的蒸气压及温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焰，摩尔熔化焰等于摩尔升华焰减去摩尔蒸发焰，9.依据co?的相图，答复如下问题。（1）说出。A,0 8和OC三条曲线以及特殊点。点及A点的含义。（2）在常温、常压下，将C02高压钢瓶的阀门渐渐翻开一点,喷出的C0,呈什么相态？为什么？（3）在常温、常压下，将C02高压钢瓶的阀门快速开大，喷出的C02呈什么相态？为什么？（4）为什么将CO式s）称 为“干冰”？C02在怎样的温度和压力范围内能存在？解：（1）0A线是CO2的饱和蒸气压曲线。0 8线是CC）2（s）的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。0C线是C C）2（s）及cc）2的两相平衡曲线。点是co?的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是C0?的临界点,这时气-液界面消逝，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将COJg）液化。(2)co,喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程,由于阀门是被缓慢翻开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO式g)的相态。(3)高压钢瓶的阀门快速被翻开，是一个快速减压的过程，来不及从环境汲取热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度快速下降，少量co?会转化成C O 2(s),如雪花一样。试验室制备少量干冰就是利用这一原理。(4)由于CC)2三相点的温度很低，为216.6 K,而压力很高，为518kPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO式g),在常压低温下，可以见到C O?6),这时CO2会干脆升华，看不到由CO?变成CO?的过程，所以称CC)2(s)为干冰。只有在温度为216.6 K至304 K,压力为518 kPa至7400 kPa的范围内，C0?才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到C0?的。10.某有机物B及 水(A)完全不互溶，在101.325 kPa的压力下用水蒸气蒸储时，系统于9 0时沸腾，储出物中水的质量分数 wA=0.24 0 已知9 0 C时水的蒸气压p；=70.13 k P a,请估算该有机物的摩尔质量。解：以皿A)代表水的质量，皿B)代表有机物的质量。已知9 0 C时，p；=70.13 k P a,则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：取蒸气相的总质量为1 0 0 g，则水气的质量加(A)=2 4 g,有机物的质量MB)为：设水蒸气蒸储时的总蒸气压为P，则将两式相比，消去一样项，得1 1.在标准压力下,已知凡0(1)0的沸点为373K,C6H5C1(D(B)的沸点为403 K。水和氯苯在液态时完全不互溶，它们的共沸点为364K。设一个氯苯的质量分数叫=0.20的水和氯苯的双液系统,在加热到达共沸时，完成下列问题。(1)画出H2O(1)(A)和C6H5cl(1)(B)的T-%相图的示意图。(2)指出在各相区中，平衡共存的相态及三相线上是由哪些相平衡共存。(3)这种相图有什么实际用处？解：因为水和氯苯在液态时完全不互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两个纵坐标，即分别代表%=0和卬B=1在不同温度下两个液相的组成。在图上分别标出凡0(1)和C6H5cl的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别及共沸点连线，在共沸点温度画出三相平衡线，就得相图如下(2)在CEO线以上，是气相单相区；在CFE范围内，是凡0 和气相两相区；在。EG范围内，是C6H5cl和气相两相区；在FEG线以下，是凡0和C6H5佻)两相区。在f EG线上，由凡0(1),C6H5时)和气三相共存。表示气相组成的E点的位置要依据混合蒸气的组成而定。(3)这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸储，因为两种液体共沸的温度比凡0 的沸点还低，更比C6H5cl的沸点低，可以降低蒸储温度，防止有机物分解。因为两种液体完全不互溶，储出物很简洁分别。12.在大气压力下，液体A及液体B局部互溶，互溶程度随温度的上升而增大。液体A和B对定律发生很大的正偏向，在它们的T-%的气-液相图上，在36 3 K出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为3=0.70。液体A及液体B的T-叫的气-液相图，及液体A及B局部互溶形成的帽形区在36 3K时重叠，在36 3K的程度线上有三相共存：液体A中溶解了 B的 溶 液 其%=0 1 0；液体B中溶解了 A的溶液人 其%=0.8 5;以及组成为%=0.70的气-液组成一样的恒沸混合物。依据这些数据：（1）画出液体A及液体B在等压下的T-g的相图示意图。设液体A的沸点为373 K,液体B的沸点为39 0 K。（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。（3）在大气压力下，将由35 0 g液体A和1 5 0 g液体B组成的物系缓缓加热，在加热到接近36 3 K （而没有到达36 3 K）时，分别计算人和两个液体的质量。解：（1）依据题意，所画的相图示意图如下，（2）C EZ）线以上，是A和B的混合气体单相区，对于二组分系统，依据相律，条件自由度/=2;C E A线以左，是液体A中溶解了 B的 溶 液 单 相 区，/*=2;U E线之内，是气体及溶液人的两相平衡共存区，r=i；0 G B线以右，是液体B中溶解了 A的溶液/2,单相区，O E G线之内，是气体及溶液6的两相平衡共存区，此G线以下，是溶液4及溶液/2的两相平衡共存区，/*=1；（3）在由35 0 g液体A和1 5 0 g液体B组成的物系中，在%=0 30的物系加热到接近36 3 K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用 36 3 K 时两液相的组成，以 =0.30为支点，利用杠杆规则，计算乙和4两个液相的质量解得，m（Z j）=36 7 g 9 m（72）=1 33 g13.乙 酸（A）及 苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为26 5 K,低共熔混合物中含苯的质量分数%=。6 4。（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）说明，三条线的含义和自由度。（3）当%=0.25 3点）和M=0.75出点）的熔液，自29 8 K冷却至25 0K,指出冷却过程中的相变更，并画出相应的步冷曲线。解：（1）线以上，是熔液单相区，依据相律，条件自由度为线之内，乙酸固体及熔液两相共存，条件自由度/*=1。线之内，苯固体及熔液两相共存，条件自由度/*=1。在线以下，苯的固体及乙酸固体两相共存，条件自由度尸=1。（2）线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度尸=1；线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度r=i；在线上，苯固体、乙酸固体及组成为总的熔液三相共存，条件自由度/*=0。（3）自298 K,从 点开场冷却，温度匀称下降，是熔液单相。及线相交时，开场有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。接着冷却，当及线相交时，乙酸固体及苯固体同时析出，熔液仍未干枯，此时三相共存，条件自由度/*=0,步冷曲线上出现程度线段，温度不变。接着冷却，熔液干枯，乙酸固体及苯固体两相共存，温度又接着下降。从b点开场冷却的步冷曲线及从。点开场冷却的根本一样，只是开场析出的是苯固体，其余分析根本一样。14.水（A）及（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物N a C l-2 H2O（s）,在2 64 K时，不稳定化合物分解为N a C l（s）和组成为F的水溶液。（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）指出FG线上平衡共存的相和自由度。（3）假如要用冷却的方法得到纯的N a C l.2 H q（s）,溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？（4）为什么在冰程度衡系统中，参 加N a C l（s）后可以获得低温？解：（1）在线以上,溶液单相区,依据相律,条件自由度/*=2 ;区，凡0 6）及溶液两相共存，r=i；区，N a C L 2 H 2。及溶液两相共存，r=l;区，N a C L 2 H 2 O（s）及 N a C K s）两相共存，f =1;线以上，N a C K s）及溶液两相共存，/=线以下，也0 6)及N a C l.2 H 2()(s)两相共存，/*=1。(2)在线上，N a C L 2 H?C K s)、N a C l(s)及组成为产的溶液三相共存，条件自由度/*=0。(3)假如要得到纯的N a C l.2 H?O(s),溶液组成应落在及所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于2 53 K,以防有冰同时析出。假如在对应的浓度范围之内，开场有N a Q(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成N a C l.2 H ，不太简洁。(4)在冰及水的平衡系统中参加N a C l(s)后，会形成不稳定水合物N a C l-2H2O(S),冰及N a C l-2 H2O(s)有一个低共熔点,温度在2 53K左右(试验值为2 52 K),所以随着N a C l(s)的参加，温度会不断下降，直 至2 52 K,形成H?O(s)、N a C l.2 H 2 O(s)和饱和溶液三相共存的系统。1 5.(1)简要说出在如下相图中，组成各相区的相。(2)依据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物？(3)图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。解：(1)1区,溶液单相；2区,A(s)+1两相;3区,A B(s)+l两相；4 区，A(s)+A B(s)两相；5 区，A B?(s)+l 两相；6 区，AB(S)+AB2(S)两相；7区，A B J s)+l两相；8区，A B 2(s)+A B 3(s)两相；9区，固溶体a(s)单相；10区,a(s)+l两相；11区，固溶体以s)单相；1 2区，s)+l两 相;13区,a(s)+万(s)两相;(2)A B(s)和A B 2是不稳定化合物，A B?是稳定化合物。(3)共有4条三相平衡线，相应的组成为：cd线,由A(s),A B(s)和熔液三相组成；线,由A B(s),A B?(s)和组成为e的熔液组成；g/?线，由AB式s),AB*)和组成为g的熔液组成；及线，由组成为/的固溶体、组成为左的固溶体力(s)和熔液组成；16.在大气压力下，有如下热分析数据：(A)L iC l(s)及K C l(s)在高温熔融时能完全互溶，但是在低温时两固体完全不互溶。(B)L iC l(s)的熔点为8 7 8 K,K C l(s)的熔点为1 0 4 9 K。两者形成的低共熔点的温度为62 9 K,低共熔混合物中，含K C l(s)的质量分wB=0.50 0(C)用%=04 3的熔化物作步冷曲线，在72 3 K时曲线斜率变小，有L iC K s)析出。(D)用3=0.6 3的熔化物作步冷曲线，在72 3 K时曲线斜率变小，有K C l(s)析出。依据这些热分析数据，(1)画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的L iC l(s)(A)及K C l(s)(B)的二组分低共熔的T-%相图的草图。(2)说出在各相区中，相的组成和条件自由度。(3)分析图中各相线的组成和条件自由度。(4)说出工业上用电解的方法，从L i Cl(s)制备金属L i(s)时,要参加KCl(s)的缘由。解：依据已知条件，画出的的T-%相图的草图如下：(2)在C E O线以上，是熔液单相区，依据相律，条件自由度在C E E范围之内，是L i Cl(s)及熔液两相区，/,=1 o在。GE范围之内，是KCl(s)及熔液两相区，f=在尸E G线以下,是L i Cl(s)和KCl(s)的两相区，/*=l o(3 )曲线C 是及L i Cl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变更曲线，依据相律，/*=1，温度和组成只有一个可以变更。曲线。E是及KCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变更曲线，r=io程度线式E G是L i Cl(s),KCl(s)及组成为E的熔液三相平衡共存线，/*=0。(4)由于L i Cl(s)的熔点比拟高，电解L i Cl(s)时耗能较多，参加等量KCKs)后，可以使L i Cl(s)的熔点从8 7 8 K降 至！J 6 2 9 K ,节约了能耗，也使操作难度降低。1 7.依据以下热分析数据，画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的N i(s)(A)及M o(s)(B)的二组分低共熔的T-吸相图的草图。已知(1)金属N i(s)的相对原子质量为5 8.6 9,熔点为1 7 2 8 K;金属M o(s)的相对原子质量为9 5.9 4,熔点为2 8 9 8 K。(2)N i(s)和M o(s)可以形成化合物N i M o(s),该化合物在1 6 2 0 K时分解成M o(s)和%=0.5 3的熔液。(3)在1 5 7 3 K时有唯一的最低共熔点，这时由N i M o(s),%=0 4 8的熔液和3=0 3 2的固溶体三相平衡共存，固溶体中的Mo含量随温度的下降而下降。解:从N i(s)和M o(s)的相对原子质量，可以计算化合物N i M o(s)中Mo的质量分数，可以确定化合物N i M o(s)的位置。从化合物在1 6 2 0 K时分解成M o(s)和馆=0.5 3的熔液，说明N i M o(s)是个不稳定化合物。依据热分析数据，所画的相图草图如下。18.在大气压力下，H?O(A)及N aCl(B)组成的二组分系统在2 5 2K时有一个低共熔点，此时由凡0 ，N aCl .2 H 2。和冲=0.2 2 3的水溶液三相共存。2 6 4 K时，不稳定化合物N aQ.2 H2 O(s)(C)分解为 0 )和%=0.2 7的水溶液。已知：。的相对原子质量为3 5.5,N a为2 3.0;N aCl(s)在水中的溶解度受温度的影响不大，温度上升溶解度略有增加。(1)试画出H2O(A)及N aCl(B)组成的二组分系统的T -%相图的草图，并分析各相区的相态。(2)若有1.0的.=0.2 8的水溶液,由4 3 3 K时冷却到2 6 5 K,试计算能分别出纯的(s)的质量。(3)若用 wB=0.0 2 5 的海水，用冷却的方法制备淡水，问需冷却到什么温度可以得到最多的淡水？解：(1)在不稳定化合物N aCL 2 Hq(s)中，含N aCl(s)的质量分数则在7-%图 的%=0 6 2处作一垂线，垂线的高度到不稳定化合物的分解温度2 6 4 K时为止。在2 6 4 K处画一程度线，线的右端及表示=1.0的纵坐标相交，左端到水溶液组成为冲=0.2 7处为止,用点厂表示。在低共熔温度2 5 2 K 处作一程度线，线的左端及g =0的代表纯水的纵坐标相交，右端及冲=0 6 2的代表不稳定化合物C 的垂线相交。在代表纯水的纵坐标2 7 3 K 处标出H Q(S)的熔点，在低共熔温度2 5 2 K 的程度线上标出 wB=0.223 的溶液组成及将点及月点相连，为水的冰点下降曲线。将点及少点相连，为不稳定化合物C 的溶解度随温度的变更曲线。从尸点向上作斜线，代表NaCl(s)的溶解度随温度上升略有增加的溶解度曲线。所画相图为在相图中，各相区的相态为：在。4线以上，是NaCl不饱和水溶液的单相区；在 范 围 内，是也0居)及溶液两相区；在FEJH范围内，是NaCL2H?O(s)及溶液两相区；在出/线以下，是凡0。)及NaCl-2H2(3(s)两相区；在尸”G线以上，是NaCl(s)及溶液两相区；在HJC线以右，是NaCl-2H2O(S)及NaC4s)两相区。(2)当 1.0 的%=0.28的水溶液，由 4 3 3 K 时冷却