材料现在研究分析方法复习精华考研学习教案.pptx

会计学1材料现在研究分析方法材料现在研究分析方法 复习精华复习精华(jnghu)考研考研第一页，共77页。热分析：热分析是在程序控制热分析：热分析是在程序控制热分析：热分析是在程序控制热分析：热分析是在程序控制(chngxkngzh)(chngxkngzh)温度下，温度下，温度下，温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。一、一、热重法（热重法（TG TG）热重法是在程序控制温度热重法是在程序控制温度(wnd)(wnd)下，测量物质重量与温度下，测量物质重量与温度(wnd)(wnd)关系的一种技术。关系的一种技术。二、二、差热分析法（差热分析法（DTA DTA）差热分析法是在程序控制温度差热分析法是在程序控制温度(wnd)(wnd)下，测量待测物质和参比物下，测量待测物质和参比物之间的温度之间的温度(wnd)(wnd)差与温度差与温度(wnd)(wnd)(或时间或时间)关系的一种技术。关系的一种技术。三、三、差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC DSC）差示扫描量热法是在程序控制温度差示扫描量热法是在程序控制温度(wnd)(wnd)下，测量输给待测物质下，测量输给待测物质和参比物的能量差与温度和参比物的能量差与温度(wnd)(wnd)(或时间或时间)关系的一种技术。关系的一种技术。第1页/共77页第二页，共77页。ABAB段：热重基线段：热重基线段：热重基线段：热重基线B B点：点：点：点：Ti Ti 起始温度起始温度起始温度起始温度C C点点点点：Tf Tf 终终终终 止止止止(zhngzh(zhngzh)温度温度温度温度DD点点点点：TeTe外外外外推推推推起起起起始始始始温温温温度度度度，外外外外推推推推基基基基线线线线与与与与TGTG线线线线最最最最大大大大斜斜斜斜率率率率切切切切线线线线交点。交点。交点。交点。Tm Tm 最大失重温度最大失重温度最大失重温度最大失重温度 DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个线的各个重量变化重量变化(binhu)阶段。阶段。热重法：热重法：热重法：热重法：热天平测量热天平测量热天平测量热天平测量(cling)(cling)原理；热重与微商热重曲线；原理；热重与微商热重曲线；原理；热重与微商热重曲线；原理；热重与微商热重曲线；TG/DTGTG/DTG曲线曲线曲线曲线第2页/共77页第三页，共77页。热天平热天平(tinpng)测量测量原理原理 第3页/共77页第四页，共77页。ABAB段：热重基线段：热重基线段：热重基线段：热重基线B B点：点：点：点：Ti Ti 起始温度起始温度起始温度起始温度C C点点点点：Tf Tf 终终终终 止止止止(zhngzh(zhngzh)温度温度温度温度DD点点点点：TeTe外外外外推推推推起起起起始始始始温温温温度度度度，外外外外推推推推基基基基线线线线与与与与TGTG线最大斜率切线交点。线最大斜率切线交点。线最大斜率切线交点。线最大斜率切线交点。Tm Tm 最大失重温度最大失重温度最大失重温度最大失重温度 DTG曲线上出现的各种峰对应曲线上出现的各种峰对应(duyng)着着TG线的各个线的各个重量变化阶段。重量变化阶段。第4页/共77页第五页，共77页。升温速率升温速率(sl)对对TG-DTG曲线的影响曲线的影响升升温温速速率率越越大大，所所产产生生的的热热滞滞后后现现象象越越严严重重，往往往往导导致致热热重重曲曲线线上上的的起起始始温温度度Ti和和终终止止温温度度Tf偏偏高高。虽虽然然分分解解温温度度随随升升温温速速率率变变化而变化，但失重量保持恒定。化而变化，但失重量保持恒定。中中间间产产物物的的检检测测与与升升温温速速率率密密切切相相关关，升升温温速速率率快快不不利利于于中中间间产产物物的的检检出出，因因为为TG曲曲线线上上拐拐点点变变得得不不明明显显，而而慢慢的的升升温温速速率率可可得得到明确的实验到明确的实验(shyn)结果。结果。应用：应用：CuSO45H2O脱水历程脱水历程第5页/共77页第六页，共77页。差热分析法差热分析法n n差热分析是在程序控制温度下，测量物质差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化与参比物之间的温度差随温度变化(binhu)的一种技术。的一种技术。n n差热分析基本原理差热分析基本原理n nDTA仪的基本结构仪的基本结构第6页/共77页第七页，共77页。差热分析基本原理差热分析基本原理 差热分析的基本原理，是把被测试样差热分析的基本原理，是把被测试样差热分析的基本原理，是把被测试样差热分析的基本原理，是把被测试样(sh yn(sh yn)和一种中性物（参比物）置和一种中性物（参比物）置和一种中性物（参比物）置和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样(sh yn(sh yn)在某在某在某在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样，即试样，即试样，即试样(sh yn(sh yn)侧的温侧的温侧的温侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。第7页/共77页第八页，共77页。DTA仪的基本仪的基本(jbn)结构结构差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号(xnho)放大系统、差热系统及记录系统组成。第8页/共77页第九页，共77页。影响曲线影响曲线(qxin)形状的因素形状的因素n n影响差热分析的主要因素有三个方面：仪影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件器因素，实验条件(tiojin)和试样。和试样。n n实验条件实验条件(tiojin)n n升温速率；稀释剂的影响；升温速率；稀释剂的影响；第9页/共77页第十页，共77页。差热曲线差热曲线(qxin)分析分析 差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从而分析被差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因有：测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因有：矿物质脱水矿物质脱水相变相变物质的化合或分解物质的化合或分解氧化还原氧化还原 差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多的物理化学差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解释。现在本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解释。现在(xinzi)(xinzi)普普遍采用的联用技术。遍采用的联用技术。第10页/共77页第十一页，共77页。差示扫描差示扫描(somio)量热分析法量热分析法 差示扫描量热分析原理（1）功率补偿(bchng)型差示扫描量热法；（2）热流式差示扫描量热仪；DTA和DSC的区别第11页/共77页第十二页，共77页。X射线检测射线检测X射线在分析射线在分析(fnx)方面的应用方面的应用一x射线照射后在晶体中产生衍射和散射(snsh)现象研究物相结构的x射线分析以被照元素产生特征x射线来研究物相化学成分的x射线荧光分析以被照元素对x射线吸收来探测物相的x射线透射分析第12页/共77页第十三页，共77页。X射线管射线管X射线管示意图射线管示意图X射线的产生射线的产生(chnshng)第13页/共77页第十四页，共77页。X射线的物理射线的物理(wl)基基础础X射线管的工作(gngzu)原理 整个整个X射线光管处于真空状态。当阴极和射线光管处于真空状态。当阴极和阳极阳极(yngj)之间加以数十千伏的高电压时，之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极以高速射向阳极(yngj)靶，经高速电子与阳靶，经高速电子与阳极极(yngj)靶的碰撞，从阳极靶的碰撞，从阳极(yngj)靶产生靶产生X射线，这些射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的）做成的x射线管窗口射出，即可提供射线管窗口射出，即可提供给实验所用。给实验所用。第14页/共77页第十五页，共77页。X射线谱射线谱连续谱：连续谱：强度随波长强度随波长(bchng)连续变化的连续连续变化的连续谱。谱。特征谱：高速电子将原子的内层电子驱特征谱：高速电子将原子的内层电子驱逐，原子内部电子产生下低能量为跃千，逐，原子内部电子产生下低能量为跃千，多余的能量辐射。多余的能量辐射。特征谱线又称为标识谱，即可以来标识特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。物质元素。X射射线线谱谱我们学过的x射线分析各自利用(lyng)的是什么线谱？第15页/共77页第十六页，共77页。n n散射现象(xinxing)n n 相干散射；不相干散射X X射线的性质射线的性质射线的性质射线的性质(xngzh)(xngzh)第16页/共77页第十七页，共77页。X X X X射线衍射产生的条件射线衍射产生的条件射线衍射产生的条件射线衍射产生的条件(tiojin)(tiojin)(tiojin)(tiojin)：BraggBraggBraggBragg衍射方程及其作用衍射方程及其作用衍射方程及其作用衍射方程及其作用BraggBragg衍射衍射(ynsh)(ynsh)方程重要作用：方程重要作用：(1)(1)已知已知 ，测，测角，计算角，计算d d；x x衍射衍射(ynsh)(ynsh)分析；分析；(2)(2)已知已知d d 的晶体，测的晶体，测角，得到特征角，得到特征辐射波长辐射波长 ，确定元素，确定元素，X X射线荧光射线荧光分析分析第17页/共77页第十八页，共77页。X X X X荧光光谱法荧光光谱法荧光光谱法荧光光谱法(XRF)(XRF)(XRF)(XRF)X X X X射线荧光分析射线荧光分析射线荧光分析射线荧光分析(fnx)(fnx)(fnx)(fnx)原理原理原理原理当样品中元素的原子受到高能X射线照射(zhosh)时,即发射出具有一定特征的X射线谱,特征谱线的波长只与元素的原子序数(Z)有关,而与激发X射线的能量无关.谱线的强度和元素含量的多少有关,所以测定谱线的波长,就可知道试样中包含什么元素,测定谱线的强度,就可知道该元素的含量.第18页/共77页第十九页，共77页。Moseley Moseley 定律定律定律定律(dngl(dngl)元素(yun s)的荧光X射线的波长()随元素(yun s)的原子序数(Z)增加，有规律地向短波方向移动。K，S常数，随谱系(px)(L，K，M，N)而定。定性分析的数学基础；测定试样的X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。第19页/共77页第二十页，共77页。二、二、二、二、X X X X射线荧光射线荧光射线荧光射线荧光(ynggung)(ynggung)(ynggung)(ynggung)光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪 X-ray fluorescence spectrometer X-ray fluorescence spectrometer X-ray fluorescence spectrometer X-ray fluorescence spectrometer波长色散(ssn)型：晶体分光能量色散(ssn)型：高分辨半导体探测器分光波长色散(ssn)型X射线荧光光谱仪四部分(b fen)：X光源；分光晶体；检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度 2；分光晶体与检测器同步转动进行扫描。第20页/共77页第二十一页，共77页。（3 3）检测器检测器检测器检测器正比计数器正比计数器(充气型充气型)：工作气工作气 Ar；抑制气；抑制气 甲烷甲烷 利用利用X射线使气体电离射线使气体电离(dinl)的作用，辐射能转化的作用，辐射能转化电能；电能；闪烁计数器：闪烁计数器：瞬间发光瞬间发光(f un)光电倍光电倍增管；增管；半导体计数器：下图半导体计数器：下图第21页/共77页第二十二页，共77页。定性分析定性分析(dngxngfnx)基本原理基本原理:试样发出的试样发出的X X荧光射线波长荧光射线波长与元素的原子序数与元素的原子序数(yunz xsh)(yunz xsh)存存在一定关系在一定关系,即元素的原子序数即元素的原子序数(yunz xsh)(yunz xsh)增加增加,X,X射线荧光的波射线荧光的波长变短长变短,关系式为关系式为式中式中K,S:K,S:随不同随不同(b tn)(b tn)谱线系列而定的谱线系列而定的常数常数;Z:;Z:原子序数原子序数.第22页/共77页第二十三页，共77页。基体效应基体效应 试样内部产生的X荧光射线(shxin),在到达试样表面前,周围的共存元素会产生吸收(吸收效应).同时还会产生X荧光射线(shxin)并对共存元素二次激发(二次激发效应).因此即使含量一样,由于共存元素的不同,X荧光射线(shxin)强度也会有所差别,这就是基体效应.在定量分析时,尤其要注意基体效应的影响.吸收-增强效应 物理-化学效应第23页/共77页第二十四页，共77页。定量分析定量分析(dnglingfnx)的方的方法法n n外标法外标法n n内标法内标法第24页/共77页第二十五页，共77页。在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；衍射图：晶体(jngt)化合物的“指纹”；多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体(jngt)结构；单色单色X射线源射线源样品样品(yngpn)台台检测器检测器X衍射(ynsh)仪工作原理第25页/共77页第二十六页，共77页。X X射线衍射射线衍射射线衍射射线衍射(y(y nsh)nsh)仪特点仪特点仪特点仪特点 X射线衍射仪与X射线荧光仪相似；主要区别：(1)单色X射线源;(2)不需要分光(fn un)晶体;试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同 角对试样进行扫描；试样与检测器的转动速度之比为2：1；第26页/共77页第二十七页，共77页。物相定性分析物相定性分析(dngxngfnx)定性物相分析定性物相分析(fnx)(fnx)原理原理 A A、X X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，也即决射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，也即决定于各晶面的面间距，而衍射线的相对强度则决定于晶定于各晶面的面间距，而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特定的结构，不是前者有异，就是后者有别，因而就其特定的结构，不是前者有异，就是后者有别，因而就有其独特的衍射花样。有其独特的衍射花样。B B、当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的、当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的衍射花样同时出现，而不会相互干涉。衍射花样同时出现，而不会相互干涉。C C、混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对、混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量，因此根据各相衍射线的强度比，可以推算出它们含量，因此根据各相衍射线的强度比，可以推算出它们的相对含量。的相对含量。第27页/共77页第二十八页，共77页。定性相分析的理论基础定性相分析的理论基础 D.事先对每种单相物质都测定事先对每种单相物质都测定一组面间距一组面间距d值和相应的衍射值和相应的衍射(ynsh)（相对）强度，制成（相对）强度，制成卡片；当测定混合物的物相时，卡片；当测定混合物的物相时，只需要被测样品的一组只需要被测样品的一组d值和相值和相对强度（对强度（I/I0)和卡片相比较，和卡片相比较，如果其衍射如果其衍射(ynsh)花样中的花样中的部分部分d值和相对强度和卡片中记值和相对强度和卡片中记载的数据完全吻合，则多相混载的数据完全吻合，则多相混合物中就含有卡片记载的相。合物中就含有卡片记载的相。第28页/共77页第二十九页，共77页。粉末衍射文件粉末衍射文件粉末衍射文件粉末衍射文件(wnjin)PDF(Powder Diffraction File)(wnjin)PDF(Powder Diffraction File)卡片卡片卡片卡片 第29页/共77页第三十页，共77页。定性相分析的一般步骤定性相分析的一般步骤 制样制样 测量测量d 和和I值值 手工检索手工检索(jin su)未知相的未知相的PDF卡片卡片 定性相分析的计算机自动检索定性相分析的计算机自动检索(jin su)第30页/共77页第三十一页，共77页。电子显微分析(fnx)第一节第一节 电子光学电子光学(dinzun(dinzunxu)xu)基础基础第31页/共77页第三十二页，共77页。三、静电透镜电场对电子作用力的方向总是沿着(yn zhe)电子所处点的等电位面的法线，从低电位指向高电位，所以沿电子所处点的等电位面切线方向电场力的分量为零，电子沿该方向运动速度分量保持不变。与一定(ydng)形状的光学介质界面（如玻璃，凸透镜的旋转对称弯曲折射界面）可以使光线聚焦成像相似，一定(ydng)形状的等电位曲面簇也可使电子束聚焦成像。产生这种旋转对称等电位曲面簇的电极装置。当有一点发散的带电粒子通过对称的电场或磁场时，有汇集到一点，当有一点发散的带电粒子通过对称的电场或磁场时，有汇集到一点，表明表明(biomng)对称的电场或磁场对带电粒子有透镜的作用，对电对称的电场或磁场对带电粒子有透镜的作用，对电子来说，具有玻璃透镜对可见光的聚焦成像作用。子来说，具有玻璃透镜对可见光的聚焦成像作用。第32页/共77页第三十三页，共77页。四、磁透镜 旋转对称的磁场对电子束有聚焦作用，在电子光学系统中用于使电子聚焦成像的磁场是非匀强磁场，其等磁位面形状与静电透镜(tujng)的等电位面或光学玻璃透镜(tujng)的界面相似，产生这种旋转对称磁场的线圈装置称为磁透镜(tujng)。第33页/共77页第三十四页，共77页。五、入射电子五、入射电子五、入射电子五、入射电子(dinz(dinz)轰击样品产生的轰击样品产生的轰击样品产生的轰击样品产生的物理信号物理信号物理信号物理信号 第34页/共77页第三十五页，共77页。电子显微分析(fnx)第二节扫描第二节扫描(somio)(somio)电电子显微镜子显微镜第35页/共77页第三十六页，共77页。1.扫描扫描(somio)电子显微镜的构电子显微镜的构造造n n电子光学系统电子光学系统n n扫描系统扫描系统n n信号信号(xnho)(xnho)收集及显收集及显示系统示系统n n真空系统和电源系统真空系统和电源系统第36页/共77页第三十七页，共77页。5.1二次电子像二次电子产额与二次电子束与试样表面法向夹角有关，1/cos。因为随着角增大，入射电子束作用体积更靠近表面层，作用体积内产生的大量(dling)自由电子离开表层的机会增多；其次随角的增加，总轨迹增长，引起价电子电离的机会增多。第37页/共77页第三十八页，共77页。二次电子像根据二次电子的特点，二次电子像主要反映试样表面的形貌特征(tzhng)，向的衬度是形貌衬度，衬度形成主要决定于试样表面相对入射电子束的倾角。试样表面可以看成由许多不同行倾斜角度的面构成的凸尖、台阶、凹坑和颗粒等细节组成，这些细节的不同部位发射的二次电子数也不同，从而形成衬度。二次电子像衬度的特点、分辨率高、场深大，立体感强、主要(zhyo)反应形貌衬度。第38页/共77页第三十九页，共77页。背散射电子背散射电子(dinz)(dinz)的特点的特点1.背散射电子能量很高，其中相当部分接近入射电子能量，在试样中产生的范围大，像的分辨率低；2.背散射电子发射系数随试样原子序数增加而增大；3.虽然作用(zuyng)体积虽入射束能量增加而增大，但背散射电子的发射系数受入射束能量影响不大；4.当试样表面倾角增加时，作用(zuyng)体积改变，将显著增加被散射电子的发射系数；5.背散射电子在试样上方有一点光的角分布。当垂直入射时，为预选分布，如下式所示，当试样倾角增加时，分布为非对称分布。第39页/共77页第四十页，共77页。第三节第三节 透射透射(tu sh)电子显微镜电子显微镜透射电镜主要结构透射电镜主要结构透射电镜电子图象形成原透射电镜电子图象形成原理理透射电镜样品制备透射电镜样品制备(zhbi)电子衍射及结构分析电子衍射及结构分析第40页/共77页第四十一页，共77页。透透射射电电镜镜主主要要(zhyo)结结构构第41页/共77页第四十二页，共77页。透射电镜电子透射电镜电子(dinz)图象形成原理图象形成原理1 1散射衬度象散射衬度象散射衬度象散射衬度象 单个原子对入射电子的散射：单个原子对入射电子的散射：单个原子对入射电子的散射：单个原子对入射电子的散射：散散散散射射射射衬衬衬衬度度度度象象象象：样样样样品品品品特特特特征征征征通通通通过过过过对对对对电电电电子子子子散散散散射射射射能能能能力力力力(nngl)(nngl)的的的的不同形成的明暗差别象。不同形成的明暗差别象。不同形成的明暗差别象。不同形成的明暗差别象。2 2衍射衬度象衍射衬度象衍射衬度象衍射衬度象 3 3相位衬度象相位衬度象相位衬度象相位衬度象第42页/共77页第四十三页，共77页。原子对电子原子对电子(dinz)的的散射散射+Rn-Re(a)(b)带负电荷的电子进入物带负电荷的电子进入物质质(wzh)时受到带正电时受到带正电荷的原子核吸引而发生荷的原子核吸引而发生向内偏转，受核外电子向内偏转，受核外电子的库伦排斥力作用发生的库伦排斥力作用发生向外偏转，称为卢瑟福向外偏转，称为卢瑟福散射。散射。第43页/共77页第四十四页，共77页。非晶体的质厚衬度非晶体的质厚衬度散射散射散射散射(snsh)(snsh)衬度象成原理衬度象成原理衬度象成原理衬度象成原理 第44页/共77页第四十五页，共77页。晶体晶体(jngt)的衍射衬度的衍射衬度第45页/共77页第四十六页，共77页。电子探针仪（电子探针仪（EPMAEPMA）是一种微区成分分析仪器。）是一种微区成分分析仪器。采用被聚焦成小于采用被聚焦成小于1um1um的高速电子束轰击样品表的高速电子束轰击样品表面，利用电子束与样品相互作用激发出的特征面，利用电子束与样品相互作用激发出的特征x x射线，测量其射线，测量其 和和，确定微区的定性、定量，确定微区的定性、定量(dngling)(dngling)的化学成分。的化学成分。SEM-EPMASEM-EPMA组合型仪器，具有扫描放大成像和微组合型仪器，具有扫描放大成像和微区成分分析两方面功能。区成分分析两方面功能。第46页/共77页第四十七页，共77页。3.1 工作工作(gngzu)原理原理n n具有足够能量(nngling)的细电子束轰击试样表面，激发特征x射线，其波长为：n n与样品材料的Z有关，测出，即可确定相应元素的Z。n n某种元素的特征x射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，测出x射线I，就可计算出该元素的相对含量。第47页/共77页第四十八页，共77页。扫描式电子探针构造构造构造构造(guzo)(guzo)第48页/共77页第四十九页，共77页。（1 1）波长）波长）波长）波长(bchng)(bchng)分散谱仪分散谱仪分散谱仪分散谱仪 WDS WDS Wavelength Dispersive Spectrometer Wavelength Dispersive Spectrometern n通过衍射分光原理，测量x射线的分布。n n已知d的晶体(jngt)（分光晶体(jngt)），反射不同的x射线，在特定位置检测。第49页/共77页第五十页，共77页。（2 2）能量色散谱仪）能量色散谱仪）能量色散谱仪）能量色散谱仪 EDSEDS Energy Dispersive SpectrometerEnergy Dispersive Spectrometern n利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个x射线光子的能量，并按E大小(dxio)展谱。n n得到以能量为横坐标、强度为纵坐标的x射线能量色散谱，显示于荧光屏上。第50页/共77页第五十一页，共77页。工作工作工作工作(gngzu)(gngzu)原理原理原理原理n n锂漂移硅半导体探测器，习惯记锂漂移硅半导体探测器，习惯记Si(Li)Si(Li)探测器。探测器。n nX X射线光子进入射线光子进入Si Si晶体晶体(jngt(jngt)内，产生电子内，产生电子 空穴空穴对，在对，在100K100K左右温度时，每产生一个电子左右温度时，每产生一个电子 空穴对消空穴对消耗的平均能量为耗的平均能量为3.8eV3.8eV。能量为。能量为E E的的X X射线光子所激发射线光子所激发的电子的电子 空穴对数空穴对数NN为为n n N NE E3.83.8n n 入射入射X X射线光子射线光子E E不同，激发的不同，激发的NN不同，探测器输出不同，探测器输出电压脉冲高度由电压脉冲高度由NN决定。决定。第51页/共77页第五十二页，共77页。探测系统放大系统分析展谱系统计算机输出第52页/共77页第五十三页，共77页。气相色谱分析气相色谱分析1 1 气相色谱法概述气相色谱法概述 色谱法色谱法(chromatography)(chromatography)：以试样组分：以试样组分在固定相和流动相间的溶解、吸附、分在固定相和流动相间的溶解、吸附、分配其他亲和作用的差异为依据而建立起配其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种来的各种(zhn)(zhn)分离分析方法称色分离分析方法称色谱法。谱法。色谱柱：进行色谱分离用的细长管。色谱柱：进行色谱分离用的细长管。固定相：（固定相：（stationary phasestationary phase）管内保持管内保持固固 定、起分离作用的填充物。定、起分离作用的填充物。流动相：（流动相：（mobile phasemobile phase）流经固定相的）流经固定相的空隙空隙 或表面的冲洗剂。或表面的冲洗剂。第53页/共77页第五十四页，共77页。n n 简单简单(jindn)(jindn)的色谱分离过程的色谱分离过程第54页/共77页第五十五页，共77页。n n 第55页/共77页第五十六页，共77页。n n色谱图（chromatogram）：n n 试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相应的电信号，由记录仪所记录下的信号时间曲线或信号流动相体积(tj)曲线，称为色谱流出曲线，第56页/共77页第五十七页，共77页。n n2 2 气相色谱分析理论气相色谱分析理论(lln)(lln)基础基础n n一、分配平衡的几个参数：一、分配平衡的几个参数：n n1 1、分配系数（、分配系数（distribution coefficientdistribution coefficient）n n 在一定温度和压力下，组分在固定相和流在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比值，用动相间达到分配平衡时的浓度比值，用K K表示。表示。n n2 2、容量因子（、容量因子（capacity factorcapacity factor）n n 在一定温度和压力下，组分在固定在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的质量比，称相和流动相之间分配达到平衡时的质量比，称为容量因子，也称分配比，用为容量因子，也称分配比，用k k表示。表示。n n 第57页/共77页第五十八页，共77页。n n二、色谱分离的基本理论二、色谱分离的基本理论二、色谱分离的基本理论二、色谱分离的基本理论(lln)(lln)(lln)(lln)n n 1 1 1 1、塔板理论、塔板理论、塔板理论、塔板理论(lln)(lln)(lln)(lln)（Martin and Martin and Martin and Martin and Synge 1941Synge 1941Synge 1941Synge 1941）n n 塔板理论塔板理论塔板理论塔板理论(lln)(lln)(lln)(lln)认为，一根柱子认为，一根柱子认为，一根柱子认为，一根柱子可以分为可以分为可以分为可以分为n n n n段，在每段内组分在两相间很快段，在每段内组分在两相间很快段，在每段内组分在两相间很快段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论达到平衡，把每一段称为一块理论达到平衡，把每一段称为一块理论达到平衡，把每一段称为一块理论(lln)(lln)(lln)(lln)塔板。设柱长为塔板。设柱长为塔板。设柱长为塔板。设柱长为L L L L，理论，理论，理论，理论(lln)(lln)(lln)(lln)塔板高度塔板高度塔板高度塔板高度为为为为H H H H，则，则，则，则 n n H=L/n H=L/n H=L/n H=L/nn n 式中式中式中式中n n n n为理论为理论为理论为理论(lln)(lln)(lln)(lln)塔板数。塔板数。塔板数。塔板数。n n 理论理论理论理论(lln)(lln)(lln)(lln)塔板数（塔板数（塔板数（塔板数（n n n n）可根据色）可根据色）可根据色）可根据色谱图上所测得的保留时间（谱图上所测得的保留时间（谱图上所测得的保留时间（谱图上所测得的保留时间（tRtRtRtR）和峰底宽）和峰底宽）和峰底宽）和峰底宽（w w w w）或半峰宽（）或半峰宽（）或半峰宽（）或半峰宽（wh/2 wh/2 wh/2 wh/2）按下式推算：）按下式推算：）按下式推算：）按下式推算：或第58页/共77页第五十九页，共77页。n n 速率速率速率速率(sl)(sl)理论理论理论理论第59页/共77页第六十页，共77页。n n2-3 2-3 色谱分离条件色谱分离条件(tiojin)(tiojin)的选择的选择n n一、分离度（一、分离度（resolutionresolution）n n 相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用度平均值之比，用R R表示。分离度可以用来作为衡量色表示。分离度可以用来作为衡量色谱峰分离效能的指标。谱峰分离效能的指标。n n R R 越大，表明两组分分离效果越好越大，表明两组分分离效果越好n n 保留值之差取决于固定液的热力学性质保留值之差取决于固定液的热力学性质n n 色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素n n 及柱效能高低及柱效能高低第60页/共77页第六十一页，共77页。n n 对于峰形对称且满足(mnz)正态分布的色谱峰：R=1,分离程度为98%；R=1.5，分离程度可达99.7%。所以R=1.5时可认为色谱峰已完全分开。第61页/共77页第六十二页，共77页。n n二、气相色谱检测器的工作原理二、气相色谱检测器的工作原理n n1 1、热导检测器、热导检测器n n原理；就是利用原理；就是利用(lyng)(lyng)不同的不同的物质具有不同的导热系数。物质具有不同的导热系数。Self-study&Exam:热导池的构造，工作原理热导池的构造，工作原理(yunl)及影及影响检测灵敏度的因素。响检测灵敏度的因素。第62页/共77页第六十三页，共77页。n n2 2 2 2、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器n n原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子碎片，收集其荷电量进行碎片，收集其荷电量进行碎片，收集其荷电量进行碎片，收集其荷电量进行(jnxng)(jnxng)(jnxng)(jnxng)测定。测定。测定。测定。Self-study&Exam:氢火焰氢火焰(huyn)检测器的构检测器的构造，工作原理及影响检测灵敏度的因素。造，工作原理及影响检测灵敏度的因素。第63页/共77页第六十四页，共77页。一、一、一、一、HPLCHPLCHPLCHPLC与与与与GCGCGCGC差别差别差别差别(chbi)(chbi)(chbi)(chbi)GC：适于能气化、热稳定性好、且沸点较 低的样品；但对高沸点、挥发性差、热稳定性差、离子型及高聚物的样 品，尤其对大多数生化样品不可检测 占有机物的20%HPLC：适于溶解后能制成溶液的样品（包括 有机介质(jizh)溶液），不受样品挥发性和 热稳定性的限制，对分子量大、难 气化、热稳定性差的生化样品及高分 子和离子型样品均可检测.用途广泛，占 有机物的80%;第64页/共77页第六十五页，共77页。2 2流动相差别的区别流动相差别的区别GCGC：流流动动相相为为惰惰性性，气气体体(qt)(qt)组组分分与流动相无亲合作用与流动相无亲合作用 力，只与固定相有相互作用。力，只与固定相有相互作用。HPLCHPLC：流流动动相相为为液液体体，流流动动相相与与组组分分间有亲合作用间有亲合作用 力力，能能提提高高柱柱的的选选择择性性、改改善善分分离度，对分离起离度，对分离起 正正向向作作用用。且且流流动动相相种种类类较较多多，选择余地广，改选择余地广，改 变变流流动动相相极极性性和和pHpH值值也也对对分分离离起起到调控作用，当到调控作用，当 选选用用不不同同比比例例的的两两种种或或两两种种以以上上液体作为流动相液体作为流动相 也可以增大分离选择性。也可以增大分离选择性。3 3操作条件差别操作条件差别GCGC：加温操作加温操作HPLCHPLC：室室温温；高高压压（液液体体粘粘度度大大，峰峰展宽小）展宽小）第65页/共77页第六十六页，共77页。第一节第一节 质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理一、基本原理 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场(cchng)中按质荷比中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单其过程为可简单(jindn)描述为：描述为：离子源离子源 轰击轰击(hngj)样品样品带电荷的带电荷的 碎片离子碎片离子电场加速电场加速(zeU)获得动能得动能(1/2mV2)磁场分离磁场分离(m/z)检测器记录检测器记录其中，其中，z为电荷数，为电荷数，e为电子电荷，为电子电荷，U为加速电压，为加速电压，m为碎片质量，为碎片质量，V为电子运动速度。为电子运动速度。第66页/共77页第六十七页，共77页。三、仪器组成三、仪器