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会计学1氢谱解析氢谱解析(ji x)第一页，共69页。核磁共振波谱所谓核磁共振是指处在外磁场(cchng)中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。第1页/共69页第二页，共69页。核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振(h c(h c nn zhn)zhn)基本原理基本原理基本原理基本原理核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振(h c(h c nn zhn)zhn)现象的产现象的产现象的产现象的产生生生生）原子核的基本属性）原子核的基本属性原子核有自旋运动原子核有自旋运动(yndng)(yndng)，在量子力学中用自旋量子数，在量子力学中用自旋量子数I I描述核的运动描述核的运动(yndng)(yndng)状态。状态。表各种核的自旋量子数表各种核的自旋量子数质量数质量数质子数质子数中子数中子数自旋量子数自旋量子数I I典型核典型核偶数偶数偶数偶数偶数偶数1212C,C,1616O O偶数偶数奇数奇数奇数奇数n/2(n=2,4,n/2(n=2,4,)2 2H,H,1414N N奇数奇数偶数偶数奇数奇数奇数奇数偶数偶数n/2(n=1,3,5n/2(n=1,3,5)1 1H,H,1313C,C,1919F,F,3131P,P,1515N N凡是I0的原子核都有核磁共振现象(xinxing)，以I=1/2核的核磁共振研究得最多。第2页/共69页第三页，共69页。自旋(z xun)角动量P原子核的磁矩和磁旋比自旋核相当于一个(y)小磁体，其磁性可用核磁矩 来描述原子核的旋磁比P为一常数，是原子核的基本属性，与核的质量、所带电荷以及朗得因子有关(yugun)。不同的原子核的不同，越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易检测。第3页/共69页第四页，共69页。（）磁性核在外磁场中（B0)中的行为若I0的磁性核处于外磁场中B0中产生以下现象：原子核的进动核受到磁场力的作用围绕外磁场方向作旋转运动，同时保持本身的自转(zzhun)。这种运动方式称为进动或拉摩进动。进动频率v表示为：第4页/共69页第五页，共69页。原子核的取向和能级分裂 自旋核在外磁场中取向是空间方向量子化的，取决于磁量子数m的取值（m可取I,I-1,I-2-I,共取2I+1个不连续的值）。对于1H,13C等I=1/2的核，只有两种取向。现以I=1/2的核为例进行讨论。取向为m=+1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为：E1/2=-gNNmB0=-1/2gNNB0=-hB0/4 取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0方向相反，其能量为：E-1/2=-gNNmB0=1/2gNNB0=hB0/4 磁核的两种不同(b tn)取向代表两个不同(b tn)的能级，m=+1/2，核处于低能级，m=1/2，核处于高能级。E=E-1/2-E+1/2=hB0/2第5页/共69页第六页，共69页。(3)核磁共振产生的条件 自旋量子数I(I0)的磁核在外磁场的作用下原来简并的能级分裂(fnli)为2I+1个能级，当外界电磁波的能量正好等于相邻能级间的能级差即E外E时，核就能吸收电磁波能量从较低能级跃迁到较高能级。被吸收的电磁波频率为 v=E/h=B0/2核磁共振产生的条件另一种表述：外界电磁波的频率正好等于核的进动频率。第6页/共69页第七页，共69页。化学(huxu)位移（）化学(huxu)位移的产生核外电子对原子核有屏蔽作用，用屏蔽常数表示屏蔽作用的大小，实际原子核在外磁场B0中的共振频率v:v=hB0(1-)/2屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云密度越大，核所受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多，共振频率降低幅度越大。化学(huxu)位移的定义：电子云密度和核所处化学(huxu)环境有关，因核所处化学(huxu)环境改变而引起的共振条件(核的共振频率或外磁场强度)变化的现象称为化学(huxu)位移。第7页/共69页第八页，共69页。）化学位移(wiy)的表示方法化学位移(wiy)用位移(wiy)常数 表示（）（）其中V0(标准），v0(样品）为标准物中磁核和样品中磁核的共振频率，B标准，B样品分别为标准物中的磁核和样品中的磁核产生共振吸收时外磁场的强度。对于（）适合于固定照射电磁波频率改变(gibin)外磁场强度的扫场式仪器，对于（）适合固定磁场改变(gibin)射频的扫频式仪器。第8页/共69页第九页，共69页。化学位移测定时，常用的标准物为四甲基硅烷，简称TMS，优点为：化学性质不活泼具有对称结构Si的电负性比C的电负性小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生较大(jio d)的屏蔽效应TMS沸点低在1H和13C谱中规定标准物TMS的化学位移值，位于图谱的右边，在它的左边为正值，右边为负值，绝大部分有机化合物的氢核或碳核的化学位移值都是正值。第9页/共69页第十页，共69页。化学位移的测定测定时一般将TMS作为内标和样品一起溶解于合适的溶剂中，氢谱和碳谱所用溶剂一般为氘代溶剂，常用的氘代溶剂有氘代氯仿，氘代丙酮，重水等。测定化学位移有两种实验方法：扫场：固定照射电磁波频率，不断改变(gibin)外磁场强度B0，从低场向高场变化，当B0正好与分子中某一种化学环境的核共振频率满足共振条件时，产生吸收信号，出现吸收峰。扫频：固定磁场强度B0,改变(gibin)照射频率v。一般仪器大多采用扫场的方法第10页/共69页第十一页，共69页。3.自旋(z xun)-自旋(z xun)偶合 乙醇(y chn)的1HNMR在高分辨率时,CH2和CH3的吸收峰分裂(fnli)为四重峰和三重峰 裂分峰的产生是由于CH2和CH3两个基团上的1H相互干扰引起的,这种磁核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合,由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分.第11页/共69页第十二页，共69页。耦合常数J表示耦合的磁核之间的相互干扰程度,以赫兹为单位。J和外加磁场无关,而与两个核在分子中相隔的化学键数目和种类(zhngli)有关。所以通常在J的左上角标以两核相距的化学键数目,在键的右下角标明相互耦合的两个核的种类(zhngli)。如1H-C-C-1H中两个1H之间相隔三个键,其耦合常数表示为3JH-H。第12页/共69页第十三页，共69页。核磁共振(h c n zhn)氢谱第13页/共69页第十四页，共69页。n n横坐标为化学位移值横坐标为化学位移值横坐标为化学位移值横坐标为化学位移值，代表谱峰位置；，代表谱峰位置；，代表谱峰位置；，代表谱峰位置；n n台阶状的积分台阶状的积分台阶状的积分台阶状的积分(jfn)(jfn)(jfn)(jfn)曲线高度表示对应峰曲线高度表示对应峰曲线高度表示对应峰曲线高度表示对应峰的面积。在的面积。在的面积。在的面积。在1H1H1H1H谱中峰面积与相应的质子数目谱中峰面积与相应的质子数目谱中峰面积与相应的质子数目谱中峰面积与相应的质子数目成正比；成正比；成正比；成正比；n n谱峰呈现出的多重峰形是自旋自旋耦合引谱峰呈现出的多重峰形是自旋自旋耦合引谱峰呈现出的多重峰形是自旋自旋耦合引谱峰呈现出的多重峰形是自旋自旋耦合引起的谱峰裂分。起的谱峰裂分。起的谱峰裂分。起的谱峰裂分。高场低场乙苯的1HNMR第14页/共69页第十五页，共69页。第一节第一节第一节第一节 1H 1H 1H 1H 的化学的化学的化学的化学(huxu)(huxu)(huxu)(huxu)位移位移位移位移1影影响响化化学学(huxu)位位移的因素移的因素2.各各 类类 1H的的 化化 学学(huxu)位移位移第15页/共69页第十六页，共69页。1影响化学位移影响化学位移(wiy)的因素的因素 (1)(1)(1)(1)诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应(xioyng)(xioyng)(xioyng)(xioyng)核核核核外外外外电电电电子子子子云云云云的的的的屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽作用是影响质子化学位移的主要因素。作用是影响质子化学位移的主要因素。作用是影响质子化学位移的主要因素。作用是影响质子化学位移的主要因素。邻近原子或基团的电负性大小邻近原子或基团的电负性大小邻近原子或基团的电负性大小邻近原子或基团的电负性大小CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br 4.26 3.24 3.05 2.68X电负性 4.0 3.5 3.12.8 CH3X CH3CH3 CH3H CH3Li 0.88 0.2 1.95 X电负性 2.5 2.1 0.98第16页/共69页第十七页，共69页。n n相邻电负性基团相邻电负性基团相邻电负性基团相邻电负性基团(j tun)(j tun)的个数的个数的个数的个数n n CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3n n 3.05 5.30 7.27 3.05 5.30 7.27n n与电负性基团与电负性基团与电负性基团与电负性基团(j tun)(j tun)相隔的距离（键数）相隔的距离（键数）相隔的距离（键数）相隔的距离（键数）n n CH3OH CH3CH2OH CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OHn nCH3 3.39 1.18 0.93CH3 3.39 1.18 0.93第17页/共69页第十八页，共69页。(2)(2)(2)(2)各向异性各向异性各向异性各向异性(xin y xn)(xin y xn)(xin y xn)(xin y xn)效应效应效应效应 非球形对称的电子云，如非球形对称的电子云，如非球形对称的电子云，如非球形对称的电子云，如 电子，对邻近电子，对邻近电子，对邻近电子，对邻近质子附加一个质子附加一个质子附加一个质子附加一个(y)(y)(y)(y)各向异性的磁场，即该各向异性的磁场，即该各向异性的磁场，即该各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场磁场在某些区域与外磁场磁场在某些区域与外磁场磁场在某些区域与外磁场B0B0B0B0的方向相反，使的方向相反，使的方向相反，使的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（）外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（）外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（）外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（）,简称屏蔽作用，而在另一些区域与外磁场简称屏蔽作用，而在另一些区域与外磁场简称屏蔽作用，而在另一些区域与外磁场简称屏蔽作用，而在另一些区域与外磁场B0B0B0B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用性屏蔽作用性屏蔽作用性屏蔽作用,简称去屏蔽作用（）。简称去屏蔽作用（）。简称去屏蔽作用（）。简称去屏蔽作用（）。第18页/共69页第十九页，共69页。芳烃和烯烃的各向异性芳烃和烯烃的各向异性芳烃和烯烃的各向异性芳烃和烯烃的各向异性(xin y xn)(xin y xn)(xin y xn)(xin y xn)效应效应效应效应苯环苯环苯环苯环(bn hun)(bn hun)(bn hun)(bn hun)上上上上H H H H的的的的 7.27;7.27;7.27;7.27;乙烯的乙烯的乙烯的乙烯的 5.235.235.235.23第19页/共69页第二十页，共69页。安纽烯有安纽烯有安纽烯有安纽烯有18181818个个个个H H H H。12121212个个个个环环环环外外外外H H H H，受受受受到到到到强强强强的的的的去去去去屏屏屏屏 蔽蔽蔽蔽 作作作作 用用用用(zuyng)(zuyng)(zuyng)(zuyng)，环环环环外外外外氢氢氢氢 8.98.98.98.9；6 6 6 6个个个个环环环环内内内内H H H H，受受受受到到到到高高高高度度度度的的的的屏屏屏屏 蔽蔽蔽蔽 作作作作 用用用用(zuyng)(zuyng)(zuyng)(zuyng)，环内氢环内氢环内氢环内氢 -1.8-1.8-1.8-1.8。第20页/共69页第二十一页，共69页。三键的各向异性三键的各向异性三键的各向异性三键的各向异性(xin y xn)(xin y xn)(xin y xn)(xin y xn)效效效效应应应应 炔炔炔炔氢氢氢氢正正正正好好好好处处处处于于于于屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽区区区区域域域域内内内内，振振振振动动动动(zhndng)(zhndng)(zhndng)(zhndng)向向向向 高高高高场场场场移移移移动动动动。杂杂杂杂化化化化作作作作用用用用使使使使其其其其向向向向低低低低场场场场移移移移动动动动，结结结结果果果果炔炔炔炔氢氢氢氢的的的的 在在在在 2 2 2 23 3 3 3。第21页/共69页第二十二页，共69页。单键单键单键单键(dn jin)(dn jin)(dn jin)(dn jin)的各向异性效应的各向异性效应的各向异性效应的各向异性效应n n形形成成单单键键的的sp3sp3杂杂化化轨轨道道是是非非球球形形对对称称的的，也也有有各各向向异异性性效效应应，但很弱。但很弱。n n在在沿沿着着(yn(yn zhe)zhe)单单键键键键轴轴方方向向的的圆圆锥锥是是去去屏屏蔽蔽区区，而而键键轴轴的的四周为屏蔽区。四周为屏蔽区。n n只只有有当当单单键键旋旋转转受受阻阻时时这这一一效效应应才才能能显显示示出出来来。如如环环己己烷烷直直立立氢氢（HaxHax）和和平平伏伏氢氢（HeqHeq）的化学位移值不同。的化学位移值不同。第22页/共69页第二十三页，共69页。环己烷环己烷C C1 1上的氢上的氢,2,23 3键和键和5 56 6键的作用键的作用使直立氢（使直立氢（HaxHax）处于屏蔽区，而平伏）处于屏蔽区，而平伏(pn(pn f)f)氢（氢（HeqHeq）处于去屏蔽区，两者的化学位移）处于去屏蔽区，两者的化学位移差差HeqHeqHaxHax0.50.5。第23页/共69页第二十四页，共69页。(5)(5)氢键氢键(qn jin)(qn jin)的影响的影响n n两两两两个个个个电电电电负负负负性性性性基基基基团团团团分分分分别别别别通通通通过过过过共共共共价价价价键键键键和和和和氢氢氢氢键键键键产产产产生生生生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。吸电子诱导作用，使共振发生在低场。吸电子诱导作用，使共振发生在低场。吸电子诱导作用，使共振发生在低场。n n分分分分子子子子间间间间氢氢氢氢键键键键的的的的形形形形成成成成与与与与样样样样品品品品浓浓浓浓度度度度、测测测测定定定定温温温温度度度度以以以以及及及及(yj)(yj)(yj)(yj)溶溶溶溶剂剂剂剂等等等等有有有有关关关关，因因因因此此此此相相相相应应应应的的的的质质质质子子子子 不不不不固固固固定定定定，如如如如醇醇醇醇羟羟羟羟基基基基和和和和脂脂脂脂肪肪肪肪胺胺胺胺基基基基的的的的质质质质子子子子 一一一一般般般般在在在在0.50.50.50.55 5 5 5，酚羟基质子则在，酚羟基质子则在，酚羟基质子则在，酚羟基质子则在4 4 4 47 7 7 7。第24页/共69页第二十五页，共69页。氢键氢键氢键氢键(qn jin)(qn jin)(qn jin)(qn jin)形成对质子化学位移的影响规形成对质子化学位移的影响规形成对质子化学位移的影响规形成对质子化学位移的影响规律：律：律：律：n n氢氢氢氢键键键键缔缔缔缔合合合合(d(d(d(d h)h)h)h)是是是是放放放放热热热热过过过过程程程程，温温温温度度度度升升升升高高高高不不不不利利利利于于于于氢氢氢氢键键键键形形形形成成成成，能能能能形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键的的的的质质质质子子子子谱谱谱谱峰峰峰峰向向向向高高高高场场场场移动；移动；移动；移动；n n在在在在非非非非极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中，浓浓浓浓度度度度越越越越稀稀稀稀，越越越越不不不不利利利利于于于于形形形形成成成成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；n n改改改改变变变变测测测测定定定定温温温温度度度度或或或或浓浓浓浓度度度度，观观观观察察察察谱谱谱谱峰峰峰峰位位位位置置置置改改改改变变变变可可可可确定确定确定确定OHOHOHOH或或或或NHNHNHNH等产生的信号；等产生的信号；等产生的信号；等产生的信号；n n分分分分子子子子内内内内氢氢氢氢键键键键的的的的生生生生成成成成与与与与浓浓浓浓度度度度无无无无关关关关，相相相相应应应应的的的的质质质质子子子子总是出现在较低场。总是出现在较低场。总是出现在较低场。总是出现在较低场。第25页/共69页第二十六页，共69页。(6)(6)溶剂溶剂(rngj)(rngj)效应效应 由由由由于于于于溶溶溶溶质质质质分分分分子子子子受受受受到到到到不不不不同同同同溶溶溶溶剂剂剂剂影影影影响响响响而而而而引引引引起起起起的的的的化化化化学学学学(huxu)(huxu)(huxu)(huxu)位位位位移移移移变变变变化化化化称称称称为为为为溶溶溶溶剂剂剂剂效效效效应应应应。例例例例如如如如：N,N-N,N-N,N-N,N-二二二二甲基甲酰胺甲基甲酰胺甲基甲酰胺甲基甲酰胺-在氘代氯仿溶剂中，在氘代氯仿溶剂中，2.882.88；2.972.97。-逐步加入逐步加入(jir)(jir)各向异性溶剂苯，各向异性溶剂苯，和和甲基甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。第26页/共69页第二十七页，共69页。由由由由于于于于存存存存在在在在溶溶溶溶剂剂剂剂效效效效应应应应，在在在在查查查查阅阅阅阅或或或或报报报报道道道道核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振数数数数据据据据时时时时应应应应注注注注意意意意标标标标明明明明测测测测试试试试时时时时所所所所用用用用的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂。如如如如使使使使用用用用(shyng)(shyng)(shyng)(shyng)混混混混合合合合溶溶溶溶剂剂剂剂，还还还还应应应应说说说说明明明明两两两两种种种种者者者者的的的的比比比比例。例。例。例。第27页/共69页第二十八页，共69页。(7)(7)(7)(7)交换交换交换交换(jiohun)(jiohun)(jiohun)(jiohun)反应反应反应反应 当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如N,N-N,N-N,N-N,N-二甲基甲酰胺在不同温度二甲基甲酰胺在不同温度二甲基甲酰胺在不同温度二甲基甲酰胺在不同温度(wnd)(wnd)(wnd)(wnd)下甲基信号的变化：下甲基信号的变化：下甲基信号的变化：下甲基信号的变化：第28页/共69页第二十九页，共69页。分子之间的交换分子之间的交换分子之间的交换分子之间的交换(jiohun)(jiohun)(jiohun)(jiohun)反应反应反应反应 OHOHOHOH、NH2NH2NH2NH2等等等等活活活活泼泼泼泼氢氢氢氢可可可可在在在在分分分分子子子子(fnz)(fnz)(fnz)(fnz)间间间间交交交交换换换换。如如如如羧羧羧羧酸水溶液中发生如下交换反应：酸水溶液中发生如下交换反应：酸水溶液中发生如下交换反应：酸水溶液中发生如下交换反应：RCOOH(a)RCOOH(a)RCOOH(a)RCOOH(a)HOH(b)HOH(b)HOH(b)HOH(b)RCOOH(b)RCOOH(b)RCOOH(b)RCOOH(b)HOH(a)HOH(a)HOH(a)HOH(a)结果在核磁共振谱图上，只观测结果在核磁共振谱图上，只观测(gunc)(gunc)到到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液中一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关：羧酸和水的摩尔比有关：观测观测(gunc)(gunc)NaNaa aNbNbb b 第29页/共69页第三十页，共69页。2 2 2 2各类各类各类各类1H1H1H1H的化学的化学的化学的化学(huxu)(huxu)(huxu)(huxu)位移位移位移位移(1)(1)(1)(1)各种基团中质子化学位移各种基团中质子化学位移各种基团中质子化学位移各种基团中质子化学位移(wiy)(wiy)(wiy)(wiy)值的范围值的范围值的范围值的范围 化学位移化学位移化学位移化学位移(wiy)(wiy)(wiy)(wiy)是利用核磁共振推测分子结构是利用核磁共振推测分子结构是利用核磁共振推测分子结构是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位移移移移(wiy)(wiy)(wiy)(wiy)分布的大致情况，对于初步推测有机分布的大致情况，对于初步推测有机分布的大致情况，对于初步推测有机分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。物结构类型十分必要。物结构类型十分必要。物结构类型十分必要。14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0烯 醇羧 酸醛芳香烃烯烃XCHn CCHn炔烃第30页/共69页第三十一页，共69页。（2 2 2 2）1H1H1H1H化学位移化学位移化学位移化学位移(wiy)(wiy)(wiy)(wiy)的数据表和经的数据表和经的数据表和经的数据表和经验公式验公式验公式验公式 利利利利用用用用数数数数据据据据表表表表和和和和经经经经验验验验公公公公式式式式可可可可得得得得到到到到某某某某一一一一化化化化学学学学环环环环境境境境中中中中质质质质子化学位移比较准确的数值子化学位移比较准确的数值子化学位移比较准确的数值子化学位移比较准确的数值(shz)(shz)(shz)(shz)。烷烃和取代烷烃烷烃和取代烷烃烷烃和取代烷烃烷烃和取代烷烃 表表表表4 4 4 46 6 6 6和和和和4 4 4 47 7 7 7式式式式(4(4(4(421)(shoolery21)(shoolery21)(shoolery21)(shoolery公式公式公式公式)和表和表和表和表4 4 4 48 8 8 8烯氢烯氢烯氢烯氢 式式式式(4(4(4(422)22)22)22)和表和表和表和表4 4 4 49 9 9 9芳烃芳烃芳烃芳烃 式式式式(4(4(4(423)23)23)23)和表和表和表和表4 4 4 410101010第31页/共69页第三十二页，共69页。n n活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。n n能能能能 形形形形 成成成成 氢氢氢氢 键键键键 和和和和 发发发发 生生生生 交交交交 换换换换 反反反反 应应应应，因因因因 此此此此 化化化化 学学学学(huxu)(huxu)(huxu)(huxu)位位位位移移移移值值值值受受受受测测测测定定定定时时时时温温温温度度度度、样样样样品品品品浓浓浓浓度度度度以以以以及及及及所所所所用用用用溶溶溶溶剂剂剂剂等等等等因因因因素素素素影影影影响响响响，在在在在一一一一定定定定范范范范围围围围内内内内变变变变化化化化。表表表表4 4 4 411111111中列出各类活泼氢中列出各类活泼氢中列出各类活泼氢中列出各类活泼氢 值的范围。值的范围。值的范围。值的范围。(3)(3)(3)(3)活泼氢的化学活泼氢的化学活泼氢的化学活泼氢的化学(huxu)(huxu)(huxu)(huxu)位移位移位移位移第32页/共69页第三十三页，共69页。耦合作用耦合作用耦合作用耦合作用(zuyng)(zuyng)(zuyng)(zuyng)的一般规则的一般规则的一般规则的一般规则和一级谱图和一级谱图和一级谱图和一级谱图1核的等价性核的等价性化化学学等等价价(化化学学位位移移等等价价)分分子子中中处处于于 相相 同同 化化 学学 环环 境境 的的 相相 同同 原原 子子(yunz)或基团。或基团。第33页/共69页第三十四页，共69页。n n一般规律一般规律一般规律一般规律n n甲基上的三个氢或饱和碳上三个相同基团化学甲基上的三个氢或饱和碳上三个相同基团化学甲基上的三个氢或饱和碳上三个相同基团化学甲基上的三个氢或饱和碳上三个相同基团化学等价；等价；等价；等价；n n固定环上固定环上固定环上固定环上CH2CH2CH2CH2的两个的两个的两个的两个H H H H不化学等价；不化学等价；不化学等价；不化学等价；n n与手性碳直接相连的与手性碳直接相连的与手性碳直接相连的与手性碳直接相连的CH2CH2CH2CH2上两个上两个上两个上两个H H H H不化学等价；不化学等价；不化学等价；不化学等价；n n单键单键单键单键(dn jin)(dn jin)(dn jin)(dn jin)不能自由旋转时，连在同一碳不能自由旋转时，连在同一碳不能自由旋转时，连在同一碳不能自由旋转时，连在同一碳上的两个相同基团不化学等价。上的两个相同基团不化学等价。上的两个相同基团不化学等价。上的两个相同基团不化学等价。bb磁等价磁等价 不仅化学位移相同，而且不仅化学位移相同，而且(r qi)(r qi)还以相同还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合。的耦合常数与分子中的其他核耦合。bb 第34页/共69页第三十五页，共69页。2.2.耦合作用耦合作用耦合作用耦合作用(zuyng)(zuyng)的一般规则的一般规则的一般规则的一般规则n n一一一一组组组组磁磁磁磁等等等等价价价价的的的的核核核核如如如如果果果果与与与与另另另另外外外外n n n n个个个个磁磁磁磁等等等等价价价价的的的的核核核核相相相相邻邻邻邻时时时时，这这这这一一一一组组组组核核核核的的的的谱谱谱谱峰峰峰峰将将将将被被被被裂裂裂裂分分分分为为为为(fn(fn(fn(fn wi)2nIwi)2nIwi)2nIwi)2nI1 1 1 1个个个个峰峰峰峰，如如如如I I I I1/21/21/21/2，裂裂裂裂分分分分峰峰峰峰数数数数目目目目等等等等于于于于n n n n1 1 1 1个个个个，通通通通常常常常称称称称为为为为“n“n“n“n1 1 1 1规律规律规律规律”。n n如如如如某某某某组组组组核核核核既既既既与与与与一一一一组组组组n n n n个个个个磁磁磁磁等等等等价价价价的的的的核核核核耦耦耦耦合合合合，又又又又与与与与另另另另一一一一组组组组m m m m个个个个磁磁磁磁等等等等价价价价的的的的核核核核耦耦耦耦合合合合，且且且且两两两两种种种种耦耦耦耦合合合合常常常常数数数数不不不不同同同同，则则则则裂分峰数目为裂分峰数目为裂分峰数目为裂分峰数目为(n+1)(m+1)(n+1)(m+1)(n+1)(m+1)(n+1)(m+1)。第35页/共69页第三十六页，共69页。n n因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a+b)n(a+b)n(a+b)n(a+b)n 展开的系数表示展开的系数表示展开的系数表示展开的系数表示(biosh)(biosh)(biosh)(biosh)，n n n n为磁等价为磁等价为磁等价为磁等价核的个数；核的个数；核的个数；核的个数；n n裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数裂分峰之间的裂距反映耦合常数裂分峰之间的裂距反映耦合常数裂分峰之间的裂距反映耦合常数J J J J 的大小；的大小；的大小；的大小；n n磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱峰裂磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱峰裂磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱峰裂磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。分的现象。分的现象。分的现象。第36页/共69页第三十七页，共69页。3.3.一级谱图一级谱图一级谱图一级谱图n n符合上述规则的核磁共振符合上述规则的核磁共振符合上述规则的核磁共振符合上述规则的核磁共振(h c(h c nn zhn)zhn)谱图称谱图称谱图称谱图称为一级谱图。为一级谱图。为一级谱图。为一级谱图。n n一般规定相互耦合的两组核的化学位移差一般规定相互耦合的两组核的化学位移差一般规定相互耦合的两组核的化学位移差一般规定相互耦合的两组核的化学位移差（以（以（以（以频率频率频率频率HzHz表示）至少是它们的耦合常数的表示）至少是它们的耦合常数的表示）至少是它们的耦合常数的表示）至少是它们的耦合常数的6 6倍以上，倍以上，倍以上，倍以上，即即即即/J /J 6 6时，得到的谱图为一级谱图。时，得到的谱图为一级谱图。时，得到的谱图为一级谱图。时，得到的谱图为一级谱图。n n/J /J 6 6时为高级谱图，高级谱图中磁核之间耦合时为高级谱图，高级谱图中磁核之间耦合时为高级谱图，高级谱图中磁核之间耦合时为高级谱图，高级谱图中磁核之间耦合作用不符合上述规则。作用不符合上述规则。作用不符合上述规则。作用不符合上述规则。第37页/共69页第三十八页，共69页。4 4 4 4影响影响影响影响(yngxing)(yngxing)(yngxing)(yngxing)耦合常数的因素耦合常数的因素耦合常数的因素耦合常数的因素n n耦合常数耦合常数耦合常数耦合常数 J J 与化学位移值与化学位移值与化学位移值与化学位移值 一样是有机物结构解一样是有机物结构解一样是有机物结构解一样是有机物结构解析的重要依据。析的重要依据。析的重要依据。析的重要依据。n n根据根据根据根据(gnj)(gnj)核之间间隔的距离常将耦合分为同碳核之间间隔的距离常将耦合分为同碳核之间间隔的距离常将耦合分为同碳核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合（耦合（耦合（耦合（2JH-C-H2JH-C-H或或或或 2J 2J）、邻碳耦合（）、邻碳耦合（）、邻碳耦合（）、邻碳耦合（3JH-C-C-H3JH-C-C-H或或或或 3J 3J）和远程耦合三种。）和远程耦合三种。）和远程耦合三种。）和远程耦合三种。第38页/共69页第三十九页，共69页。(1)(1)(1)(1)同碳质子同碳质子同碳质子同碳质子(zhz)(zhz)(zhz)(zhz)耦合常数（耦合常数（耦合常数（耦合常数（2J 2J 2J 2J）2J 2J 2J 2J 是负值，大小变化范围较大。如：是负值，大小变化范围较大。如：是负值，大小变化范围较大。如：是负值，大小变化范围较大。如：构象固定构象固定构象固定构象固定(gdng)(gdng)(gdng)(gdng)的环己烷（的环己烷（的环己烷（的环己烷（sp3sp3sp3sp3杂化体系）杂化体系）杂化体系）杂化体系）2J 2J 2J 2J 12.6 Hz12.6 Hz12.6 Hz12.6 Hz端基烯烃端基烯烃端基烯烃端基烯烃(CH2)CH2)CH2)CH2)（sp2sp2sp2sp2杂化体系）杂化体系）杂化体系）杂化体系）2J 2J 2J 2J 在在在在 0.5 0.5 0.5 0.53 Hz3 Hz3 Hz3 Hz范围内。范围内。范围内。范围内。第39页/共69页第四十页，共69页。(2)(2)(2)(2)邻碳质子邻碳质子邻碳质子邻碳质子(zhz)(zhz)(zhz)(zhz)耦合常数（耦合常数（耦合常数（耦合常数（3J3J3J3J）n n是氢谱中是最重要的一种是氢谱中是最重要的一种是氢谱中是最重要的一种是氢谱中是最重要的一种(y zhn)(y zhn)(y zhn)(y zhn)耦合常数。耦合常数。耦合常数。耦合常数。n nsp3sp3sp3sp3杂化体系杂化体系杂化体系杂化体系n n单键能自由旋转时，单键能自由旋转时，单键能自由旋转时，单键能自由旋转时，3J 3J 3J 3J 7 Hz7 Hz7 Hz7 Hz。n n当当当当 构构构构 象象象象 固固固固 定定定定 时时时时，3J3J3J3J是是是是 两两两两 面面面面 角角角角 的的的的 函函函函 数数数数。3J3J3J3J J0cos2J0cos2J0cos2J0cos2 C C C C （0 0 0 090909090）3J3J3J3J J180cos2J180cos2J180cos2J180cos2 C C C C （90909090180180180180）J0:J0:J0:J0:0 0 0 0时时时时的的的的J J J J 值值值值，J180:J180:J180:J180:180180180180时时时时的的的的J J J J 值，值，值，值，J180 J180 J180 J180 J0 J0 J0 J0；C C C C 为常数。为常数。为常数。为常数。第40页/共69页第四十一页，共69页。第41页/共69页第四十二页，共69页。例如例如例如例如(lr)(lr)环己烷的环己烷的环己烷的环己烷的 3J 3J第42页/共69页第四十三页，共69页。n n对乙烯型的对乙烯型的对乙烯型的对乙烯型的 3J 3J 而言，因为分子是一平面结构而言，因为分子是一平面结构而言，因为分子是一平面结构而言，因为分子是一平面结构(jigu)(jigu)，处于顺位的两个质子，处于顺位的两个质子，处于顺位的两个质子，处于顺位的两个质子，0 0；而处于反位的两个质子，而处于反位的两个质子，而处于反位的两个质子，而处于反位的两个质子，180180。所以。所以。所以。所以3J3J反反反反 总是大于总是大于总是大于总是大于3J3J顺。顺。顺。顺。n n二者均与取代基的电负性有关，随着电负性增二者均与取代基的电负性有关，随着电负性增二者均与取代基的电负性有关，随着电负性增二者均与取代基的电负性有关，随着电负性增加耦合常数减小。加耦合常数减小。加耦合常数减小。加耦合常数减小。取代基 LiCH3 F 3J顺 19.3 10.0 4.7 3J反 23.9 16.8 12.第43页/共69页第四十四页，共69页。(3)(3)(3)(3)远程远程远程远程(yunchng)(yunchng)(yunchng)(yunchng)耦合耦合耦合耦合n n远程耦合是指超过三个化学键远程耦合是指超过三个化学键以上的核间耦合作用；以上的核间耦合作用；n n只有当两个核处于特殊空间位只有当两个核处于特殊空间位置时，跨越置时，跨越(kuyu)四个或四四个或四个以上化学键的耦合作用才能个以上化学键的耦合作用才能检测到；检测到；n n耦合常数很小。耦合常数很小。第44页/共69页第四十五页，共69页。(4)(4)(4)(4)质子质子质子质子(zhz)(zhz)(zhz)(zhz)与其他核的耦合与其他核的耦合与其他核的耦合与其他核的耦合 有机有机有机有机(y(y uj)uj)化合物含有其他的自旋量子数不等于零化合物含有其他的自旋量子数不等于零化合物含有其他的自旋量子数不等于零化合物含有其他的自旋量子数不等于零的核，如的核，如的核，如的核，如2D2D、13C13C、14N14N、19F19F、31P31P等。这些核与等。这些核与等。这些核与等。这些核与1H1H也也也也会发生耦合作用会发生耦合作用会发生耦合作用会发生耦合作用,使吸收峰发生裂分。使吸收峰发生裂分。使吸收峰发生裂分。使吸收峰发生裂分。2D2D与与与与1H1H的耦合主要出现在氘代溶剂中，的耦合主要出现在氘代溶剂中，的耦合主要出现在氘代溶剂中，的耦合主要出现在氘代溶剂中，J J 值约为值约为值