气敏材料的合成与PPT学习教案.pptx

会计学1气敏材料气敏材料(cilio)的合成与的合成与第一页，共86页。气敏材料研究气敏材料研究(ynji)背景背景n n传感器作为人类探知自然界信息的触角，它可将人类需要探知的传感器作为人类探知自然界信息的触角，它可将人类需要探知的传感器作为人类探知自然界信息的触角，它可将人类需要探知的传感器作为人类探知自然界信息的触角，它可将人类需要探知的非电量信息转化为可测量的电量信息，为人类认识和控制所需对非电量信息转化为可测量的电量信息，为人类认识和控制所需对非电量信息转化为可测量的电量信息，为人类认识和控制所需对非电量信息转化为可测量的电量信息，为人类认识和控制所需对象提供了条件和依据。作为现代信息技术核心之一的传感技术，象提供了条件和依据。作为现代信息技术核心之一的传感技术，象提供了条件和依据。作为现代信息技术核心之一的传感技术，象提供了条件和依据。作为现代信息技术核心之一的传感技术，是本世纪人们在高新技术发展方面争夺的一个是本世纪人们在高新技术发展方面争夺的一个是本世纪人们在高新技术发展方面争夺的一个是本世纪人们在高新技术发展方面争夺的一个(y(y )制高点。制高点。制高点。制高点。n n气体传感器是传感器领域的一个气体传感器是传感器领域的一个气体传感器是传感器领域的一个气体传感器是传感器领域的一个(y(y )重要分支，它是识别气体重要分支，它是识别气体重要分支，它是识别气体重要分支，它是识别气体种类并将其转变为电信号的器件，是气体定量或半定量检测，泄种类并将其转变为电信号的器件，是气体定量或半定量检测，泄种类并将其转变为电信号的器件，是气体定量或半定量检测，泄种类并将其转变为电信号的器件，是气体定量或半定量检测，泄漏报警、控制等的理想探头。气体传感器可以是单功能的，也可漏报警、控制等的理想探头。气体传感器可以是单功能的，也可漏报警、控制等的理想探头。气体传感器可以是单功能的，也可漏报警、控制等的理想探头。气体传感器可以是单功能的，也可以是多功能的以是多功能的以是多功能的以是多功能的;可以是单一的构件，也可以是许多传感器的组合阵可以是单一的构件，也可以是许多传感器的组合阵可以是单一的构件，也可以是许多传感器的组合阵可以是单一的构件，也可以是许多传感器的组合阵列。列。列。列。第1页/共86页第二页，共86页。气体气体(qt)传感器主要传感器主要应用领域应用领域第2页/共86页第三页，共86页。理想气体理想气体(l xin q t)传感器的特点传感器的特点第3页/共86页第四页，共86页。目前存在目前存在(cnzi)的问题的问题n n可靠性n n长期稳定性n n选择性n n被测气体(qt)种类n n寿命第4页/共86页第五页，共86页。半导体气体半导体气体(qt)传感器分类传感器分类n n常用的主要有接触常用的主要有接触常用的主要有接触常用的主要有接触(jich)(jich)燃烧式气体传感器、电化学气敏燃烧式气体传感器、电化学气敏燃烧式气体传感器、电化学气敏燃烧式气体传感器、电化学气敏传感器和半导体气敏传感器等。传感器和半导体气敏传感器等。传感器和半导体气敏传感器等。传感器和半导体气敏传感器等。n n接触接触接触接触(jich)(jich)燃烧式气体传感器的检测元件一般为铂金属丝燃烧式气体传感器的检测元件一般为铂金属丝燃烧式气体传感器的检测元件一般为铂金属丝燃烧式气体传感器的检测元件一般为铂金属丝（也可表面涂铂、钯等稀有金属催化层），使用时对铂丝通（也可表面涂铂、钯等稀有金属催化层），使用时对铂丝通（也可表面涂铂、钯等稀有金属催化层），使用时对铂丝通（也可表面涂铂、钯等稀有金属催化层），使用时对铂丝通以电流，保持以电流，保持以电流，保持以电流，保持300300400400的高温，此时若与可燃性气体接的高温，此时若与可燃性气体接的高温，此时若与可燃性气体接的高温，此时若与可燃性气体接触触触触(jich)(jich)，可燃性气体就会在稀有金属催化层上燃烧，因，可燃性气体就会在稀有金属催化层上燃烧，因，可燃性气体就会在稀有金属催化层上燃烧，因，可燃性气体就会在稀有金属催化层上燃烧，因此，铂丝的温度会上升，铂丝的电阻值也上升；通过测量铂此，铂丝的温度会上升，铂丝的电阻值也上升；通过测量铂此，铂丝的温度会上升，铂丝的电阻值也上升；通过测量铂此，铂丝的温度会上升，铂丝的电阻值也上升；通过测量铂丝的电阻值变化的大小，就知道可燃性气体的浓度。丝的电阻值变化的大小，就知道可燃性气体的浓度。丝的电阻值变化的大小，就知道可燃性气体的浓度。丝的电阻值变化的大小，就知道可燃性气体的浓度。图4-156 热导式气敏传感器a）结构(jigu)b）测量电路第5页/共86页第六页，共86页。电化学气敏传感器一般利用电化学气敏传感器一般利用(lyng)液体（或固体、有机凝胶等）液体（或固体、有机凝胶等）电解质，其输出形式可以是气体电解质，其输出形式可以是气体 直接氧化或还原产生的电流，也可直接氧化或还原产生的电流，也可以是离子作用于离子电极产生的电动势。以是离子作用于离子电极产生的电动势。半导体气敏传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好、使用简单的半导体气敏传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好、使用简单的特点，应用极其广泛；半导体气敏元件有特点，应用极其广泛；半导体气敏元件有N型和型和P型之分。型之分。N型在检型在检测时阻值随气体浓度的增大而减小；测时阻值随气体浓度的增大而减小；P型阻值随气体浓度的增大而型阻值随气体浓度的增大而增大。增大。图4-155 气敏电阻的测量(cling)电路图4-154 气敏电阻的结构(jigu)及原理第6页/共86页第七页，共86页。半导体气体半导体气体(qt)传感器分类传感器分类n n金属(jnsh)氧化物半导体气体传感器n n 电阻式n n 非电阻式n n有机半导体气体传感器第7页/共86页第八页，共86页。半导体气体半导体气体(qt)传感传感器器第8页/共86页第九页，共86页。n nSnO2,ZnO是电阻式金属氧化是电阻式金属氧化物半导体传感器气敏材料的典物半导体传感器气敏材料的典型代表，它们兼有吸附和催化型代表，它们兼有吸附和催化双重效应，属于表面双重效应，属于表面(biomin)控制型，但该类半控制型，但该类半导体传感器的使用温度较高，导体传感器的使用温度较高，大约大约200-5000C。为了进一步。为了进一步提高它们的灵敏度，降低工作提高它们的灵敏度，降低工作温度，通常向基体材料中添加温度，通常向基体材料中添加一些贵金属一些贵金属(如如Ag,Au,Pt等等)，激活剂及粘接剂激活剂及粘接剂Al2O3,SiO2,ZrO2等。等。第9页/共86页第十页，共86页。n n例如对于含量在例如对于含量在1X10-51X10-5数量级的数量级的H2SH2S气体，添加气体，添加1%1%ZrO2ZrO2的的SnO2SnO2气体传感器与未添加气体传感器与未添加ZrO2ZrO2的元件相比，灵的元件相比，灵敏度增加约敏度增加约5050倍左右；倍左右；n n在在SnO2SnO2中添加中添加PtPt能明显提高响应时间能明显提高响应时间(shjin)(shjin)；n n采用粉末溅射技术制备的表面层掺杂采用粉末溅射技术制备的表面层掺杂SnO2/SnO2:PtSnO2/SnO2:Pt双双层膜材料气体传感器用来检测层膜材料气体传感器用来检测COCO的浓度，发现可降低工的浓度，发现可降低工作温度，在室温作温度，在室温200200内均显示出较高的灵敏度；内均显示出较高的灵敏度；n n通过添加不同的添加剂还能改善气体传感器的选择性，通过添加不同的添加剂还能改善气体传感器的选择性，在在ZnOZnO中添加中添加AgAg能提高对可燃性气体的灵敏度，加入能提高对可燃性气体的灵敏度，加入V2O5V2O5能使其对氟里昂更加敏感，加入能使其对氟里昂更加敏感，加入Ga2O3Ga2O3能提高对烷能提高对烷烃的灵敏度。烃的灵敏度。第10页/共86页第十一页，共86页。研究研究(ynji)重点重点n n（1）智能化）智能化n n近年来采用薄膜技术和集成电路技术把加近年来采用薄膜技术和集成电路技术把加热元件、温度传感器、叉指电极、气体敏热元件、温度传感器、叉指电极、气体敏感感(mngn)膜集成在硅衬底上制成的传感膜集成在硅衬底上制成的传感器，不仅灵敏度比常规多晶膜传感器高得器，不仅灵敏度比常规多晶膜传感器高得多，并且结构简单、制作方便，还可以根多，并且结构简单、制作方便，还可以根据被测气体选择不同的敏感据被测气体选择不同的敏感(mngn)膜，膜，使得该类传感器成为很有发展前景的新型使得该类传感器成为很有发展前景的新型半导体气体传感器。半导体气体传感器。第11页/共86页第十二页，共86页。n n（2）对现有气敏材料的改性）对现有气敏材料的改性研究研究n nSnO2,ZnO,Fe2O3为基质的半为基质的半导体气敏材料仍然导体气敏材料仍然(rngrn)是目前市场的主流，但这类材是目前市场的主流，但这类材料的纳米化、薄膜化已渐成趋料的纳米化、薄膜化已渐成趋势；采用表面修饰技术和掺杂势；采用表面修饰技术和掺杂技术来改善同一基质材料对不技术来改善同一基质材料对不同气体的选择性和敏感性。同气体的选择性和敏感性。第12页/共86页第十三页，共86页。n n（3）开发元件的高稳定化方法）开发元件的高稳定化方法n n电阻式半导体气体电阻式半导体气体(qt)传感传感器的气敏元件一般暴露在大气器的气敏元件一般暴露在大气中及加热元件的电压值决定了中及加热元件的电压值决定了气敏元件的工作温度，如何消气敏元件的工作温度，如何消除湿度和温度等环境因素对测除湿度和温度等环境因素对测量的影响还未得到很好的解决。量的影响还未得到很好的解决。第13页/共86页第十四页，共86页。n n（4）新型气敏材料的探索与开发）新型气敏材料的探索与开发(kif)n n由于金属复合氧化物和混合金属氧化物新由于金属复合氧化物和混合金属氧化物新材料具有更高的稳定性和选择性，所以对材料具有更高的稳定性和选择性，所以对这类新材料的开发这类新材料的开发(kif)和研制成为半导和研制成为半导体气体传感器的开发体气体传感器的开发(kif)热点。热点。第14页/共86页第十五页，共86页。n n（5）开发新型气体传感器）开发新型气体传感器n n根据气体与气敏材料可能产生根据气体与气敏材料可能产生的不同效应设计出新型气体传的不同效应设计出新型气体传感器是气体传感器未来发展的感器是气体传感器未来发展的重要方向和后劲。近年来表面重要方向和后劲。近年来表面(biomin)声波气体传感器、声波气体传感器、光学式气体传感器、石英谐振光学式气体传感器、石英谐振式气体传感器己有不少研究报式气体传感器己有不少研究报导。目前仿生气体传感器也在导。目前仿生气体传感器也在研究中。警犬的鼻子就是一种研究中。警犬的鼻子就是一种灵敏度和选择性都非常好的理灵敏度和选择性都非常好的理想气敏传感器，结合仿生学和想气敏传感器，结合仿生学和传感器技术研究类似狗鼻子的传感器技术研究类似狗鼻子的“电子鼻电子鼻”将是气体传感器发将是气体传感器发展的重要趋势和目标之一。展的重要趋势和目标之一。第15页/共86页第十六页，共86页。n n（6）气体传感器敏感机理）气体传感器敏感机理(j l)的研究的研究n n新的气敏材料和新型传感器层新的气敏材料和新型传感器层出不穷，需要在理论上对它们出不穷，需要在理论上对它们的传感机理的传感机理(j l)进行深入研究。进行深入研究。传感机理传感机理(j l)一旦明确，设计一旦明确，设计者便可有据可依地针对传感器者便可有据可依地针对传感器的不足之处加以改进，这必将的不足之处加以改进，这必将推动气敏材料和气体传感器的推动气敏材料和气体传感器的进一步发展，也将大大促进气进一步发展，也将大大促进气体传感器的产业化进程。体传感器的产业化进程。第16页/共86页第十七页，共86页。第17页/共86页第十八页，共86页。半导体气敏材料的制备半导体气敏材料的制备(zhbi)技术技术n n半导体气敏材料主要利用材料的表面吸附半导体气敏材料主要利用材料的表面吸附和表面效应而引起自身物理量的变化来进和表面效应而引起自身物理量的变化来进行检测。行检测。n n气敏材料的纳米化是提高半导体气体传感气敏材料的纳米化是提高半导体气体传感器性能的主要手段之一，通过控制材料的器性能的主要手段之一，通过控制材料的颗粒尺寸可控制材料的气体敏感程度。颗粒尺寸可控制材料的气体敏感程度。n n根据制备原料的状态根据制备原料的状态(zhungti)可分为液可分为液相法、固相法和气相法。相法、固相法和气相法。第18页/共86页第十九页，共86页。半导体气敏材料半导体气敏材料(cilio)的制的制备技术备技术第19页/共86页第二十页，共86页。液相法化学液相法化学(huxu)沉淀法沉淀法n n化学沉淀法是利用各种在水中溶解的物质，预先制成含目标化合物金属离子的盐溶液，在适当的条件(酸度、浓度、温度等)下，选择(xunz)适宜的共沉淀剂反应形成不溶物，沉淀洗涤后，再经热处理制得所需的金属氧化物或复合氧化物粉体。n n该法依工艺过程的不同又可分为共沉淀法、均相沉淀法、水解沉淀法等。第20页/共86页第二十一页，共86页。液相法相转移液相法相转移(zhuny)法法n n相转移法是在化学沉淀法的基础上发展起来的。其基本过程是相转移法是在化学沉淀法的基础上发展起来的。其基本过程是:先将先将沉淀制成无机胶体，再用表面活性剂处理，然后用有机溶剂抽提，制沉淀制成无机胶体，再用表面活性剂处理，然后用有机溶剂抽提，制得有机溶胶，经脱水，脱有机溶剂即可制得纳米气敏材料。用这种方得有机溶胶，经脱水，脱有机溶剂即可制得纳米气敏材料。用这种方法制备纳米气敏材料的优点是颗粒均匀、分散好、原料法制备纳米气敏材料的优点是颗粒均匀、分散好、原料(yunlio)(yunlio)回回收率高。缺点是工序增加、有机溶剂消耗较多，需注意回收。收率高。缺点是工序增加、有机溶剂消耗较多，需注意回收。n n相转移法的工艺影响因素有相转移法的工艺影响因素有:成胶成胶pHpH值、表面活性剂类型与浓度、有值、表面活性剂类型与浓度、有机溶剂类型与配比、金属盐的类型等。机溶剂类型与配比、金属盐的类型等。第21页/共86页第二十二页，共86页。液相法乳液法液相法乳液法n n乳液法是用表面活性剂分散溶液中的金属离子，使沉淀反应分开进行，乳液法是用表面活性剂分散溶液中的金属离子，使沉淀反应分开进行，进而得到较小尺寸、不易团聚、结构均匀的纳米材料。若再加入助表进而得到较小尺寸、不易团聚、结构均匀的纳米材料。若再加入助表面活性剂和油相，能得到透明的微乳液，用微乳液沉淀法制纳米材料面活性剂和油相，能得到透明的微乳液，用微乳液沉淀法制纳米材料效果更好，但试剂消耗量较大，生产成本较高。效果更好，但试剂消耗量较大，生产成本较高。n n乳液法的工艺影响乳液法的工艺影响(y(y ngxingxi ng)ng)因素主要是表面活性剂类型与浓度、因素主要是表面活性剂类型与浓度、助表面活性剂类型与含量、金属离子的浓度、沉淀剂的类型与浓度等。助表面活性剂类型与含量、金属离子的浓度、沉淀剂的类型与浓度等。第22页/共86页第二十三页，共86页。液相法溶胶液相法溶胶(rngjio)-凝胶凝胶法法n n溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐先水解，再使溶质聚合(jh)凝胶化，接着干燥、焙烧，最后得到氧化物或复合氧化物。溶胶一凝胶法的优点是化学均匀性好、纯度高、产品的组成比可控制。第23页/共86页第二十四页，共86页。液相法水解液相法水解(shuji)法法n n水解法是利用某些金属盐水解法是利用某些金属盐(无机盐、醇盐等无机盐、醇盐等)的溶液常温或升温水的溶液常温或升温水解后生成解后生成(shn(shn chn chn)的氢氧化物或水合物沉淀经分解脱水来制的氢氧化物或水合物沉淀经分解脱水来制备纯度极高的纳米气敏材料。常温水解法用得比较多，如无水备纯度极高的纳米气敏材料。常温水解法用得比较多，如无水SnCl4,TiCI4SnCl4,TiCI4制制Sn02,Ti02,Ti(OC4H9)Sn02,Ti02,Ti(OC4H9)制制Ti02Ti02等。等。n n升温水解法制备气敏材料的例子较少，但。升温水解法制备气敏材料的例子较少，但。a-Fe2O3a-Fe2O3的升温水解制的升温水解制备却显示了较好的应用前景。这种方法利用升温有利于水解反应备却显示了较好的应用前景。这种方法利用升温有利于水解反应的原理，使金属离子在高温下均匀水解，得到的产物直接是氧化的原理，使金属离子在高温下均匀水解，得到的产物直接是氧化物，颗粒小而且均匀，还可以降低氧化铁的阻值并提高气体灵敏物，颗粒小而且均匀，还可以降低氧化铁的阻值并提高气体灵敏度。度。第24页/共86页第二十五页，共86页。液相法喷雾分解液相法喷雾分解(fnji)和冷和冷冻干燥冻干燥n n喷雾热分解法和冷冻干燥法是将一定配比的金属盐溶液用喷雾器分散在热的或冷的容器表面上，然后快速蒸发，升华去掉溶剂，并加热分解得到均匀(jnyn)的氧化物纳米粉。第25页/共86页第二十六页，共86页。固相法固相热分解法固相法固相热分解法n n固相热分解法是目前应用较广的气敏材料制备固相热分解法是目前应用较广的气敏材料制备(zhbi)(zhbi)方法，用这种方法制得的材料颗粒尺寸一般方法，用这种方法制得的材料颗粒尺寸一般在在1010一一100nm100nm之间，具有工艺简单，容易分离收集的之间，具有工艺简单，容易分离收集的优点。颗粒尺寸可通过控制灼烧温度和时间来控制。优点。颗粒尺寸可通过控制灼烧温度和时间来控制。固相热分解物的原料可以用市售的含氧酸、铵盐、硝固相热分解物的原料可以用市售的含氧酸、铵盐、硝酸盐等，也可以用自己合成的水合物、碳酸盐、草酸酸盐等，也可以用自己合成的水合物、碳酸盐、草酸盐等，热分解的温度一般应小于盐等，热分解的温度一般应小于600 0C600 0C，否则能耗高、，否则能耗高、颗粒大。颗粒大。n n采用市售原料制备采用市售原料制备(zhbi)(zhbi)气敏材料的一个典型例子气敏材料的一个典型例子是制备是制备(zhbi)WO3(zhbi)WO3，分解物可以是市售的钨酸或钨，分解物可以是市售的钨酸或钨酸按，其分解反应如下酸按，其分解反应如下:第26页/共86页第二十七页，共86页。固相法固相合固相法固相合(xin h)成法成法n n固相合成法是将两种或两种以上的化合物，经充分机械混合后，固相合成法是将两种或两种以上的化合物，经充分机械混合后，预压成型预压成型(chngxng)(chngxng)，放入固相反应炉内，在一定温度下，进行，放入固相反应炉内，在一定温度下，进行化学反应而生成生成物，再经研磨成气敏材料粉体的方法。用这化学反应而生成生成物，再经研磨成气敏材料粉体的方法。用这种方法制成的粉末大多数是复合氧化物，有钙钛矿种方法制成的粉末大多数是复合氧化物，有钙钛矿ABO3ABO3和和K2NiF4K2NiF4型型(A2BO4)(A2BO4)两种结构。两种结构。n nO.K.TanO.K.Tan等利用高能球磨技术，制备了非平衡态纳米晶等利用高能球磨技术，制备了非平衡态纳米晶xSnO2xSnO2一一(1-x)Fe203(1-x)Fe203粉体，并且发现用其制成的气敏元件对乙醇的灵敏度比粉体，并且发现用其制成的气敏元件对乙醇的灵敏度比对对COCO和和H2H2要大得多。要大得多。第27页/共86页第二十八页，共86页。固相法沉淀固相法沉淀(chndin)转换法转换法n n沉淀转化法是把化学沉淀法制成难溶化合物，经高温处理进行脱水反应，转化成氧化物气敏材料，控制(kngzh)好转化热处理温度和保温时间获得10100nm的气敏材料，这种方法适用于所有氢氧化物。第28页/共86页第二十九页，共86页。固相法室温固相法室温(sh wn)固相反应固相反应法法n n室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法。该法在室温下室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法。该法在室温下室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法。该法在室温下室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法。该法在室温下对反应物直接进行研磨，合成一些中间化合物，再对化合物进行适当处理得对反应物直接进行研磨，合成一些中间化合物，再对化合物进行适当处理得对反应物直接进行研磨，合成一些中间化合物，再对化合物进行适当处理得对反应物直接进行研磨，合成一些中间化合物，再对化合物进行适当处理得到最终产物。由于它从根本上消除了溶剂化作用，使反应在一个全新的化学到最终产物。由于它从根本上消除了溶剂化作用，使反应在一个全新的化学到最终产物。由于它从根本上消除了溶剂化作用，使反应在一个全新的化学到最终产物。由于它从根本上消除了溶剂化作用，使反应在一个全新的化学环境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得到的物质。与液相法和气相法环境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得到的物质。与液相法和气相法环境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得到的物质。与液相法和气相法环境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得到的物质。与液相法和气相法相比，室温固相化学反应法既克服了传统相比，室温固相化学反应法既克服了传统相比，室温固相化学反应法既克服了传统相比，室温固相化学反应法既克服了传统(chunt(chunt ng)ng)湿法存在的团聚现象，湿法存在的团聚现象，湿法存在的团聚现象，湿法存在的团聚现象，也克服了气相法能耗高的缺点，充分体现了固相合成无需溶剂、产率高、节也克服了气相法能耗高的缺点，充分体现了固相合成无需溶剂、产率高、节也克服了气相法能耗高的缺点，充分体现了固相合成无需溶剂、产率高、节也克服了气相法能耗高的缺点，充分体现了固相合成无需溶剂、产率高、节能等优点，符合能等优点，符合能等优点，符合能等优点，符合2121世纪材料合成绿色化、清洁化的要求。世纪材料合成绿色化、清洁化的要求。世纪材料合成绿色化、清洁化的要求。世纪材料合成绿色化、清洁化的要求。第29页/共86页第三十页，共86页。气相法气相法n n气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后(zuhu)(zuhu)在冷却过在冷却过在冷却过在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。根据纳米粒子的形成机制可程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。根据纳米粒子的形成机制可程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。根据纳米粒子的形成机制可程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。根据纳米粒子的形成机制可分为物理气相沉积法分为物理气相沉积法分为物理气相沉积法分为物理气相沉积法(PVD)(PVD)和化学气相沉积法和化学气相沉积法和化学气相沉积法和化学气相沉积法(CVD)(CVD)。这两种方法。这两种方法。这两种方法。这两种方法在薄膜材料的制备中大量应用，若要制备纳米粉，必须提高沉积在薄膜材料的制备中大量应用，若要制备纳米粉，必须提高沉积在薄膜材料的制备中大量应用，若要制备纳米粉，必须提高沉积在薄膜材料的制备中大量应用，若要制备纳米粉，必须提高沉积速度。高能的提供方式可以是电阻加热、高频感应加热、等离子速度。高能的提供方式可以是电阻加热、高频感应加热、等离子速度。高能的提供方式可以是电阻加热、高频感应加热、等离子速度。高能的提供方式可以是电阻加热、高频感应加热、等离子体加热、电子束加热、激光加热和微波加热等。反应的原料一般体加热、电子束加热、激光加热和微波加热等。反应的原料一般体加热、电子束加热、激光加热和微波加热等。反应的原料一般体加热、电子束加热、激光加热和微波加热等。反应的原料一般是易于挥发的无机盐和有机化合物，也可用金属或金属溅射蒸发。是易于挥发的无机盐和有机化合物，也可用金属或金属溅射蒸发。是易于挥发的无机盐和有机化合物，也可用金属或金属溅射蒸发。是易于挥发的无机盐和有机化合物，也可用金属或金属溅射蒸发。第30页/共86页第三十一页，共86页。尖晶石型气敏材料尖晶石型气敏材料(cilio)的的制备制备n n化学共沉淀法n n低温固相反应(fnyng)法n n溶胶凝胶法第31页/共86页第三十二页，共86页。化学化学(huxu)共沉淀法共沉淀法n nNiFe2O4NiFe2O4粉末样品采用反滴定化学粉末样品采用反滴定化学(huxu)(huxu)共沉淀法制备。室温下，将分析纯共沉淀法制备。室温下，将分析纯FeSO4 7H2OFeSO4 7H2O和和NiCl2 6H2ONiCl2 6H2O按固定的摩尔比按固定的摩尔比n(Fe2+):n(Ni2+)=2:1n(Fe2+):n(Ni2+)=2:1混合后溶解混合后溶解在去离子水中，加入少量聚乙二醇在去离子水中，加入少量聚乙二醇(PEG600)(PEG600)作为分散剂，搅拌均匀，制成作为分散剂，搅拌均匀，制成溶液溶液A;A;称取一定量的称取一定量的KOH,KOH,溶解在去离子水中，搅拌均匀，制成溶液溶解在去离子水中，搅拌均匀，制成溶液B B。把溶。把溶液液B B倒入反应釜中并加热至沸腾，然后滴加溶液倒入反应釜中并加热至沸腾，然后滴加溶液A A并不断搅拌。沉淀后用去离并不断搅拌。沉淀后用去离子水多次洗涤，子水多次洗涤，8080干燥，再将其干燥的共沉淀粉末分别在干燥，再将其干燥的共沉淀粉末分别在350350,400,400,500 500,600,600和和700700条件下热处理条件下热处理1 1小时，即得小时，即得NiFe2O4NiFe2O4粉末。实验工艺流程粉末。实验工艺流程如图如图.第32页/共86页第三十三页，共86页。反滴定法化学反滴定法化学(huxu)共沉淀流共沉淀流程图程图第33页/共86页第三十四页，共86页。结果结果(ji gu)第34页/共86页第三十五页，共86页。影响影响(yngxing)因素因素n n1)1)要考虑的是溶剂，一般使用蒸馏水要考虑的是溶剂，一般使用蒸馏水(电导率为电导率为2 23 s/cm)3 s/cm)或去离子水或去离子水(电导电导率为率为0.2 s/cm)0.2 s/cm)，其中后者较好，因为去离子水杂质更少，且容易大量制备；，其中后者较好，因为去离子水杂质更少，且容易大量制备；n n2)2)是铁盐、镍盐浓度比，控制适当的比例以保证最终产品的生成是铁盐、镍盐浓度比，控制适当的比例以保证最终产品的生成;n n3)3)共沉淀剂种类的选择取决于沉淀效果，要保证能够沉淀出氢氧化物，并且共沉淀剂种类的选择取决于沉淀效果，要保证能够沉淀出氢氧化物，并且具有具有(jy(jy u)u)良好的良好的pHpH调节能力调节能力;n n4)4)热处理温度是一个很重要的影响因素，要能保证镍、铁氧化物能够发生反热处理温度是一个很重要的影响因素，要能保证镍、铁氧化物能够发生反应，并最终使共沉淀粉末反应生成尖晶石结构的应，并最终使共沉淀粉末反应生成尖晶石结构的NiFe204NiFe204材料。材料。第35页/共86页第三十六页，共86页。低温低温(dwn)固相反应法固相反应法n n采用分析纯采用分析纯FeSO47H2OFeSO47H2O、NiSO46H2ONiSO46H2O和和NaOHNaOH为原料，先将三种反应物单为原料，先将三种反应物单独研磨以减小反应物的粒度独研磨以减小反应物的粒度(l d)(l d)，增加活性，使固相反应容易进行，按，增加活性，使固相反应容易进行，按FeSO47H2OFeSO47H2ONiSO46H2ONiSO46H2ONaOHNaOH摩尔比为摩尔比为1 12 26 6称取，置于玛瑙研钵中，称取，置于玛瑙研钵中，充分混合，均匀用力研磨充分混合，均匀用力研磨30min30min，随研磨的进行，开始阶段反应剧烈，反应，随研磨的进行，开始阶段反应剧烈，反应物中的结晶水析出，由开始的粉末状变粘液状；约物中的结晶水析出，由开始的粉末状变粘液状；约10min 10min 后反应趋于缓和，后反应趋于缓和，慢慢由粘液状又变为粘块状；再继续研磨，逐渐变干，最后得到黄褐色的块慢慢由粘液状又变为粘块状；再继续研磨，逐渐变干，最后得到黄褐色的块状前驱体。状前驱体。第36页/共86页第三十七页，共86页。n n将前驱体在空气(kngq)管式炉中进行600热处理1h，得到的产物用去离子水洗涤，直至用FP640火焰光度计检测滤液中Na+的含量少于0.5wt%，后干燥。n n将前驱体用去离子水洗涤，直至用FP640火焰光度计检测滤液中Na+的含量少于0.5%(质量分数)，然后干燥，在空气(kngq)管式炉中进行600热处理1h。n n两种方法最终均可得到红褐色的NiFe2O4 纳米粉末。第37页/共86页第三十八页，共86页。先热处理后抽滤粉体的先热处理后抽滤粉体的扫描电镜照片扫描电镜照片(zhopin)第38页/共86页第三十九页，共86页。先抽滤后热处理粉体的扫先抽滤后热处理粉体的扫描电镜照片描电镜照片(zhopin)第39页/共86页第四十页，共86页。影响影响(yngxing)因素因素n n由于采用研磨的方法使含结晶水的固体颗粒首先脱水，在微小(wixio)的水浴内固相颗粒之间发生化学反应，因而反应的热控问题还有待解决。n n形成的前驱体处理方式及热处理温度。第40页/共86页第四十一页，共86页。反应机理反应机理(j l)探讨探讨n n采用这两种方法制备铁酸镍纳米材料，即首先要经化学反应得到(d do)高分散的、易分解的前驱体，然后通过前驱体热分解反应制得样品。第41页/共86页第四十二页，共86页。n nFe2O3Fe2O3和和NiONiO固相反应生成固相反应生成NiFe2O4NiFe2O4，是没有中间产物，是没有中间产物(ch(ch nw)nw)的一种简单反应，高温下的一种简单反应，高温下NiONiO和和Fe2O3Fe2O3接触，接触，首先在接触的界面上形成镍铁氧体，新相的生成的进首先在接触的界面上形成镍铁氧体，新相的生成的进程需依赖扩散输运物质来维持，所以新相的生成的速程需依赖扩散输运物质来维持，所以新相的生成的速度受扩散反应控制。逐渐生成度受扩散反应控制。逐渐生成NiFe2O4NiFe2O4产物产物(ch(ch nw)nw)层，把层，把NiONiO和和Fe2O3Fe2O3分隔开来，反应要继续进行就要分隔开来，反应要继续进行就要依赖于通过产物依赖于通过产物(ch(ch nw)nw)层的扩散。假设产物层的扩散。假设产物(ch(ch nw)nw)层中没有裂隙，扩散必须通过层中没有裂隙，扩散必须通过NiFe2O4NiFe2O4晶格晶格进行，于是可以有各种模式。最简单的模式是认为氧进行，于是可以有各种模式。最简单的模式是认为氧离了的扩散系数比金属离子的扩散系数小得多，因而离了的扩散系数比金属离子的扩散系数小得多，因而可以把氧离子看成不动，扩散的离子是可以把氧离子看成不动，扩散的离子是Fe3+Fe3+和和Ni2+Ni2+，它们通过产物它们通过产物(ch(ch nw)nw)层作相对扩散，反应是在产物层作相对扩散，反应是在产物(ch(ch nw)nw)层与反应物之间的界面上进行，在界面上反层与反应物之间的界面上进行，在界面上反应如下应如下:第42页/共86页第四十三页，共86页。n n结果是新相生成过程是结果是新相生成过程是O2-O2-通过界面近旁的短程扩通过界面近旁的短程扩散散(kusn)(kusn)形成形成ABCABCABCABC的立方密排并不断延的立方密排并不断延伸，伸，Fe3+Fe3+通过不断扩散通过不断扩散(kusn)(kusn)以等比例占据氧以等比例占据氧八面体和氧四面体的中心，而八面体和氧四面体的中心，而Ni2+Ni2+通过不断扩散通过不断扩散(kusn)(kusn)全部占据氧八面体，形成全部占据氧八面体，形成NiFe2O4NiFe2O4新相并新相并不断长大不断长大 ，因，因NiONiO和和Fe2O3Fe2O3为纳米颗粒，其比表面为纳米颗粒，其比表面积大，相互间的接触面大，处于高积大，相互间的接触面大，处于高(自由自由)能态，能态，且通过扩散且通过扩散(kusn)(kusn)，很容易在较低温度下就能，很容易在较低温度下就能生成粒径小的生成粒径小的NiFe2O4NiFe2O4新相。新相。第43页/共86页第四十四页，共86页。溶胶溶胶(rngjio)凝胶法凝胶法n n按化学计量比（摩尔比）按化学计量比（摩尔比）2 2：1 1称取一定量的称取一定量的Fe(NO3)39H2OFe(NO3)39H2O、Ni(NO3)26H2ONi(NO3)26H2O，分别用少量，分别用少量(sh(sh oling)oling)去离子水溶解后制得混合透明混去离子水溶解后制得混合透明混合溶液合溶液A A；称取一定量柠檬酸使其与无机盐保持一定的摩尔比；称取一定量柠檬酸使其与无机盐保持一定的摩尔比3 3：1 1，制成溶，制成溶液液B B；将两种溶液混合，调节；将两种溶液混合，调节PHPH值，充分搅拌，然后在一定温度下缓慢蒸发值，充分搅拌，然后在一定温度下缓慢蒸发水分，得到透明的溶胶；该溶胶在真空干燥箱中加热脱水后得到棕红色干凝水分，得到透明的溶胶；该溶胶在真空干燥箱中加热脱水后得到棕红色干凝胶。将干胶在加热炉中进行热处理，后缓慢冷却，可制备得到红棕色纳米晶。胶。将干胶在加热炉中进行热处理，后缓慢冷却，可制备得到红棕色纳米晶。第44页/共86页第四十五页，共86页。影响影响(yngxing)因素因素n n溶液PH值的选择；n n溶胶(rngjio)形成的温度及干燥的温度；n n干凝胶热处理温度及时间。第45页/共86页第四十六页，共86页。结果结果(ji gu)第46页/共86页第四十七页，共86页。单元单元(dnyun)件结构气体传感件结构气体传感器器n n按制作工艺可分为(fn wi)烧结型、薄膜型和厚膜型。n n烧结型气敏器件按其加热方式不同，又分为(fn wi)两种:直热式和旁热式气敏器件。第47页/共86页第四十八页，共86页。直热式直热式n n直热式器件(qjin)又称内热式器件(qjin)，其结构如图所示，器件(qjin)管芯由三部分组成基体材料、加热丝、测量丝。加热丝和测量丝都直接埋在基体材料内。工作时加热丝通电加热。测量丝用于测量器件(qjin)阻值。第48页/共86页第四十九页，共86页。n n这种类型器件的优点是：n n制备工艺简单、成本低、功耗小，可以在高回路电压下使用，可制备价格低廉的可燃气体泄漏报警器。n n直热式气敏器件的缺点是：n n(1)热容量小，易受环境气流的影响。n n(2)测量回路与加热回路间没有隔离，互相(h xing)影响。n n(3)加热丝在加热和不加热状态下会产生涨缩，容易造成与材料的接触不良。第49页/共86页第五十页，共86页。旁热式旁热式n n这种结构器件和剖示图如图所示。陶瓷管起载体和支撑作用，在管内放进高阻加热丝，管外涂梳状金电极作测量(cling)极，在金电极外涂覆气敏材料。第50页/共86页第五十一页，共86页。酒精传感器酒精传感器二氧化碳传感器二氧化碳传感器第51页/共86页第五十二页，共86页。n n这种结构器件克服了直热式器件的缺点，其测量(cling)电极与加热丝分离，加热丝不与气敏材料接触，避免了测量(cling)回路与加热回路之间的相互影响。而且，器件热容量大，降低了环境气氛对器件加热温度的影响，并容易保持材料结构稳定。第52页/共86页第五十三页，共86页。薄膜型气敏元件薄膜型气敏元件(yunjin)n n采用真空蒸发或溅射(jin sh)方法或CVD法在制有栅电极的石英基片上形成一薄层氧化物半导体薄膜。这种薄膜为物理性附着系统，设备投资大，工艺复杂。第53页/共86页第五十四页，共86页