氯乙烯悬浮聚合生产工艺课件.ppt

氯乙烯悬浮聚合生产工艺化学工程与工艺李婧1ppt课件一、概述一、概述一、概述一、概述 聚聚氯氯乙乙稀稀（PVC)是是乙乙烯烯基基聚聚合合物物中中最最主主要要的的品品种种，其其产产量量仅仅次次于聚乙烯（于聚乙烯（PE)的总产量而居第二位。的总产量而居第二位。世界上大规模生产世界上大规模生产PVC的方法有三种：的方法有三种：悬浮聚合悬浮聚合(S-PVC)：75%，100150m直径的多孔性颗粒；直径的多孔性颗粒；乳液聚合：乳液聚合：15%，聚氯乙稀糊；聚氯乙稀糊；本本体体聚聚合合：10%，产产品品形形态态与与用用途途与与S-PVC相相似似，但但透透明明性性优优于于S-PVC。我国悬浮聚合法占我国悬浮聚合法占94%，其余为乳液聚合法。，其余为乳液聚合法。纯纯的的PVC受受热热超超过过100则则逐逐渐渐分分解解释释出出HCl，光光线线作作用用下下会会逐逐渐渐老老化化降降解解变变黄黄，软软化化点点较较低低，机机械械性性能能较较差差等等。但但由由于于其其与与增增塑塑剂的混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品。剂的混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品。氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合2ppt课件二、悬浮聚合工艺二、悬浮聚合工艺 原料原料原料原料 单体单体单体单体单体氯乙烯的生产有乙炔路线和乙烯路线。单体氯乙烯的生产有乙炔路线和乙烯路线。安全与卫生：安全与卫生：氯氯乙乙烯烯单单体体储储存存与与运运输输过过程程中中为为压压缩缩后后液液体体，所所以以管管道道与与容容器器必必须须耐耐压压。万万一一稍稍有有泄泄漏漏则则气气化化为为氯氯乙乙烯烯蒸蒸汽汽，其其蒸蒸汽汽与与空空气气混混合合后后的的爆炸极限为爆炸极限为422，因此必须注意防火安全。因此必须注意防火安全。氯乙烯单体浓度为氯乙烯单体浓度为812（体积），即表现有麻醉作用，（体积），即表现有麻醉作用，高浓度下会导致死亡。氯乙烯具有致癌作用。高浓度下会导致死亡。氯乙烯具有致癌作用。3ppt课件 纯度要求：纯度要求：一般要求一般要求99.98%，杂质含量因生产方法不同而有差别。，杂质含量因生产方法不同而有差别。例如：乙炔法生产路线要求单体中乙炔的含量例如：乙炔法生产路线要求单体中乙炔的含量10-5；而乙烯氧；而乙烯氧氯化法则要求单体中乙炔的含量氯化法则要求单体中乙炔的含量10-6。二氯乙烷的含量二氯乙烷的含量2 10-6，Fe510-7。单体精制：单体精制：单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。碱洗以除去酸性物质，水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；碱洗以除去酸性物质，水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；精馏以除去高沸点和低沸点物质。精馏以除去高沸点和低沸点物质。4ppt课件 引发剂引发剂引发剂引发剂 VC悬悬浮浮聚聚合合的的温温度度为为5060，应应根根据据反反应应温温度度选选择择t1/2适适当的引发剂。当的引发剂。选择原则是在反应温度下选择原则是在反应温度下选择原则是在反应温度下选择原则是在反应温度下t t1/21/2=2h=2h。目目前前多多采采用用高高活活性性引引发发剂剂和和低低活活性性引引发发剂剂复复合合体体系系，如如偶偶氮氮二二异异丁丁腈腈和和偶偶氮氮二二异异庚庚腈腈复复合合，如如复复合合得得当当,可可使使PVC的的悬悬浮浮聚聚合接近匀速反应。合接近匀速反应。悬浮剂悬浮剂悬浮剂悬浮剂 悬悬悬悬浮浮浮浮剂剂剂剂的的的的种种种种类类类类和和和和用用用用量量量量对对对对PVCPVC的的的的颗颗颗颗粒粒粒粒大大大大小小小小和和和和形形形形态态态态至至至至关关关关重重重重要要要要。选选选选用用用用明明明明胶胶胶胶做做做做悬悬悬悬浮浮浮浮剂剂剂剂将将将将形形形形成成成成紧紧紧紧密密密密型型型型树树树树脂脂脂脂或或或或称称称称乒乒乒乒乓乓乓乓球球球球树树树树脂脂脂脂,表表表表面面面面有有有有很很很很多多多多鱼眼，不疏松，密度大，热性能差，加工塑化性能好鱼眼，不疏松，密度大，热性能差，加工塑化性能好鱼眼，不疏松，密度大，热性能差，加工塑化性能好鱼眼，不疏松，密度大，热性能差，加工塑化性能好。选选用用聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯醇醇醇醇做做悬悬浮浮剂剂时时,则则形形成成疏疏疏疏松松松松型型型型树树树树脂脂脂脂或或或或称称称称棉棉棉棉花花花花球球球球状状状状树脂树脂树脂树脂，疏松性好，热稳定性好，易塑化加工。疏松性好，热稳定性好，易塑化加工。疏松性好，热稳定性好，易塑化加工。疏松性好，热稳定性好，易塑化加工。5ppt课件PVC生产中悬浮剂分为两类：生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂主分散剂和辅助分散剂主分散剂和辅助分散剂主分散剂和辅助分散剂。a a 主分散剂主分散剂主分散剂主分散剂 作作 用用控制所得颗粒的控制所得颗粒的大小大小。常常用用物物纤纤维维素素醚醚类类（包包括括甲甲基基纤纤维维素素、羟羟乙乙基基纤纤维维素素等等），目目前前主主要要使使用用羟羟丙丙基基甲甲基基纤纤维维素素；部部分分水水解解的的聚聚乙烯醇（要求聚合度为乙烯醇（要求聚合度为175050，醇解度为（，醇解度为（801.5）。）。b 辅助分散剂辅助分散剂辅助分散剂辅助分散剂 作作 用用提提高高颗颗粒粒中中的的空空隙隙率率，改改进进氯氯乙乙烯烯树树脂脂吸吸收收增增 塑剂的能力。塑剂的能力。常常用用物物小小分分子子表表面面活活性性剂剂（目目前前主主要要应应用用非非离离子子型型的的脱脱水水山山梨梨醇醇单单月月桂桂酸酸酯酯）；低低分分子子量量、低低醇醇解解度度聚聚乙乙烯烯醇。醇。6ppt课件 介质水介质水介质水介质水 其它助剂其它助剂其它助剂其它助剂 链终止剂链终止剂链终止剂链终止剂 使使聚聚合合反反应应在在设设定定的的转转化化率率终终止止或或防防止止发发生生意意外外停停电电事事故故，必必须须临临时时终终止止反反应应时时使使用用。常常用用的的链链终终止止剂剂是是聚聚合合级级的的双双酚酚 A、对对-叔丁基邻苯二酚（叔丁基邻苯二酚（TBC）等。）等。链转移剂链转移剂链转移剂链转移剂 常用的有硫醇等。常用的有硫醇等。抗鱼眼剂抗鱼眼剂抗鱼眼剂抗鱼眼剂 减减少少PVC树树脂脂中中所所含含结结实实的的圆圆球球状状树树脂脂数数量量，主主要要是是苯苯甲甲醚醚的的叔叔丁基、苯甲醚的羟基衍生物等。丁基、苯甲醚的羟基衍生物等。防粘釜剂防粘釜剂防粘釜剂防粘釜剂 防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。7ppt课件 氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件氯乙烯悬浮聚合配方氯乙烯悬浮聚合配方氯乙烯悬浮聚合配方氯乙烯悬浮聚合配方 表表4-1 氯乙烯悬浮聚合配方氯乙烯悬浮聚合配方 氯乙烯悬浮聚合工艺条件控制氯乙烯悬浮聚合工艺条件控制氯乙烯悬浮聚合工艺条件控制氯乙烯悬浮聚合工艺条件控制 氯乙烯悬浮聚合主要工艺控制条件如下表：氯乙烯悬浮聚合主要工艺控制条件如下表：氯乙烯悬浮聚合主要工艺控制条件如下表：氯乙烯悬浮聚合主要工艺控制条件如下表：氯乙烯氯乙烯 悬浮剂悬浮剂 引发剂引发剂 去离子水去离子水 100 0.050.15 0.030.08 90150注注:表中数据为质量份数表中数据为质量份数,具体投料时因生产的树脂的牌号不同而不同具体投料时因生产的树脂的牌号不同而不同.8ppt课件 表表 4-2 4-2 氯乙烯聚合工艺条件控制氯乙烯聚合工艺条件控制 型型 号号 XJ-1/XS-1XJ-2/XS-2XJ-3/XS-3 XJ-4/XS-4 平均聚合度平均聚合度 1300150011001300 9801100 800900操操作作控控制制条条件件 气密压力气密压力/MPa 聚合温度聚合温度/升温时间升温时间/min 温度波动温度波动/聚合压力聚合压力/MPa 出料压力出料压力/MPa 搅拌速度搅拌速度/r/min 0.5 0.5 0.5 0.5 4748 30 0.20.5 0.650.70 0.45 200220 5052 30 0.20.5 0.700,75 0.45 200220 5455 30 0.20.5 0.750.80 0.50 200220 5758 30 0.20.50.800.85 0.55 2002209ppt课件 氯乙烯悬浮聚合工艺流程氯乙烯悬浮聚合工艺流程氯乙烯悬浮聚合工艺流程氯乙烯悬浮聚合工艺流程 配料配料配料配料 聚合聚合聚合聚合 加加热热升升温温至至规规定定的的温温度度，加加入入溶溶有有引引发发剂剂的的单单体体溶溶液液，聚聚合合反反应应即即开开始始。夹夹套套通通低低温温水水（912）进进行行冷冷却却，在在聚聚合合反反应应激激烈烈阶阶段段应应通通5以以下下的的低低温温水水，严严格格控控制制反反应应温温度度，使使其其波波动动不不超超过过0.2。在在工工业业中中，通通常常根根据据反反应应釜釜压压力力下下降降达达规规定定的的值值后后结结束束反反应应，通通常为常为0.50MPa0.55MPa，因树脂的牌号不同而异。，因树脂的牌号不同而异。达达到到规规定定的的转转化化率率（90%）即即结结束束反反应应，终终止止反反应应的的方方法法是是加加入链终止剂入链终止剂。10ppt课件 分离分离分离分离 减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。脱脱除除后后PVC浆浆料料中中仍仍含含有有2%3%的的VC，由由于于VC是是致致癌癌物物质质，产品产品PVC中单体含量要求低于中单体含量要求低于1 10-6 1010-6。所以，所以，反应物料应进行反应物料应进行“单体剥离单体剥离”或称为或称为“汽提汽提”。聚合物后处理聚合物后处理聚合物后处理聚合物后处理 剥剥离离单单体体后后的的浆浆料料经经热热交交换换器器冷冷却却后后送送至至离离心心分分离离工工段段，脱脱除除水水分分后后的的滤滤饼饼中中含含水水量量约约为为20%30%，再再经经气气流流干干燥燥塔塔（干干燥燥后后水分水分4%）送入卧式沸腾干燥器进行干燥（水分）送入卧式沸腾干燥器进行干燥（水分0.3%0.4%）。）。11ppt课件12ppt课件13ppt课件 三、三、PVC悬浮聚合工艺条件控制悬浮聚合工艺条件控制 反应釜釜材和传热反应釜釜材和传热 VC 的的聚聚合合热热（95.6kJ/mol）较较大大，为为了了合合成成某某一一牌牌号号的的树树脂脂，必必须须严严格格控控制制聚聚合合温温度度，温温度度波波动动要要求求一一般般为为0.5，最最好好是是控控制制在在0.2范围内。范围内。我我国国早早期期采采用用的的反反应应釜釜容容积积为为7m314m3，反反应应釜釜釜釜材材主主要要为为搪搪玻玻璃压力釜，璃压力釜，但因玻璃的传热系数低，仅用于小型反应釜。但因玻璃的传热系数低，仅用于小型反应釜。大大型型反反应应器器采采用用不不锈锈钢钢制制作作，反反应应釜釜容容积积为为25m3150m3，如如前前我我国已有国已有127m3聚合釜，国外已有聚合釜，国外已有200m3聚合釜聚合釜14ppt课件 意外事故处理意外事故处理意外事故处理意外事故处理 由由于于VC聚聚合合热热大大，如如遇遇突突然然停停电电，搅搅拌拌器器停停止止搅搅拌拌或或冷冷却却水水产产生生故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆炸。故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆炸。为杜绝此类事故的发生采取两项措施：为杜绝此类事故的发生采取两项措施：反反应应釜釜釜釜盖盖上上安安装装有有与与排排气气管管连连接接的的爆爆破破板板，万万一一发发生生爆爆炸炸时时爆爆破板首先爆破；破板首先爆破；反反应应釜釜具具有有自自动动注注射射阻阻聚聚剂剂的的装装置置，当当温温度度急急剧剧升升高高时时，向向釜釜内内注射阻聚剂。注射阻聚剂。粘釜及其防止方法粘釜及其防止方法粘釜及其防止方法粘釜及其防止方法 VC悬悬浮浮聚聚合合过过程程中中的的反反应应釜釜内内壁壁和和搅搅拌拌器器表表面面经经常常沉沉淀淀PVC树树脂脂形成的锅垢即粘釜现象。形成的锅垢即粘釜现象。粘粘釜釜物物存存在在，将将降降低低传传热热效效率率，增增加加搅搅拌拌器器负负荷荷，更更重重要要的的是是粘粘釜釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量，必须清釜。物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量，必须清釜。15ppt课件四、四、四、四、VC VC悬浮聚合的特点悬浮聚合的特点悬浮聚合的特点悬浮聚合的特点 聚合温度和链转移反应对聚合温度和链转移反应对聚合温度和链转移反应对聚合温度和链转移反应对PVCPVC的相对分子质量的影响的相对分子质量的影响的相对分子质量的影响的相对分子质量的影响 由上式说明，由上式说明，PVC的平均聚合度只与温度有关。在常用的温的平均聚合度只与温度有关。在常用的温度（度（4070）下，）下，PVC的平均聚合度由温度来控制。应当根的平均聚合度由温度来控制。应当根据生产的树脂牌号设定反应温度，严格控制反应温度波动不超过据生产的树脂牌号设定反应温度，严格控制反应温度波动不超过0.2。加料后夹套内通水蒸气或热水将物料加热到聚合温度，改通加料后夹套内通水蒸气或热水将物料加热到聚合温度，改通冷却水（冷却水（912或更低）或更低），当转化率达，当转化率达6070%会发生自动加会发生自动加速现象，反应加快，放热现象激烈，应通大量速现象，反应加快，放热现象激烈，应通大量5以下的低温水。以下的低温水。氯乙烯自由基聚合时，其平均聚合度可用下式表示氯乙烯自由基聚合时，其平均聚合度可用下式表示：控制温度的方法：控制温度的方法：16ppt课件 聚合物的相对分子质量与温度的关系见表聚合物的相对分子质量与温度的关系见表4-3。表表 4-3 聚合反应温度对聚合反应温度对PVC树脂性能的影响树脂性能的影响聚合温度聚合温度/K值值Mn颗粒孔隙率颗粒孔隙率100507367000295767540002464614400012715733000717ppt课件 自动加速现象自动加速现象自动加速现象自动加速现象 VC的的悬悬浮浮聚聚合合属属沉沉淀淀聚聚合合。聚聚合合一一开开始始不不久久就就出出现现自自动动加加速速现现象象，但但不不明明显显。如如选选用用低低活活性性引引发发剂剂，直直至至转转化化率率达达60%70%才表现得比较明显。才表现得比较明显。这这是是因因为为PVC虽虽不不能能溶溶于于VC中中，但但能能被被单单体体所所溶溶胀胀，单单体体在在其其中中运运动动扩扩散散并并无无困困难难，所所以以，链链自自由由基基与与单单体体的的链链增增长长反反应应仍仍能能进行。进行。VC的的聚聚合合体体系系既既不不同同于于均均相相悬悬浮浮聚聚合合，又又不不同同于于典典型型的的非非均均相相悬浮聚合。悬浮聚合。当当转转化化率率达达60%70%，自自动动加加速速现现象象发发生生，反反应应加加快快，放放热热现现象激烈，应加大冷却水量。象激烈，应加大冷却水量。VC的的悬悬浮浮聚聚合合体体系系中中，聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量用用聚聚合合温温度度来来控控制，聚合反应的速率用引发剂的种类和用量来调节。制，聚合反应的速率用引发剂的种类和用量来调节。18ppt课件谢谢观看！19ppt课件