第五章化学气相沉积课件.ppt

第五章第五章 化学气相沉积化学气相沉积一、CVD的概念、优点及特点二、CVD的基本原理三、CVD方法简介一、一、CVDCVD的概念、优点及特点的概念、优点及特点1、概念、概念化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称CVD(Chemical Vapor Deposition)技术。这种方法是技术。这种方法是把把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的气体供给基含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面的化学反应（热分解或化借助气相作用或在基片表面的化学反应（热分解或化学合成）生成要求的薄膜。学合成）生成要求的薄膜。CVD不同于不同于PVD，PVD是利用是利用蒸镀材料或溅射材料蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。来制备薄膜的。CVD法是一种法是一种化学反应方法化学反应方法，应用范围非常广泛，应用范围非常广泛，可制备多种物质薄膜，如各种单晶、多晶或非可制备多种物质薄膜，如各种单晶、多晶或非晶态无机薄膜，金刚石薄膜，高晶态无机薄膜，金刚石薄膜，高Tc超导薄膜、超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。在以在以LSI为中心的薄膜微电子学领域起着重要作用。为中心的薄膜微电子学领域起着重要作用。2、特点或优点、缺点、特点或优点、缺点由于由于CVD法是利用各种气体反应来组成薄膜所以法是利用各种气体反应来组成薄膜所以可可任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材 优点优点：（1）既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按）既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按 要求制作多成分的合金薄膜。要求制作多成分的合金薄膜。（2）成膜速度可以很快，每分钟可达几个）成膜速度可以很快，每分钟可达几个m甚甚 至数百至数百m。（3）CVD反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射 性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔都能得到均匀镀膜，具有台阶覆盖性能，细孔都能得到均匀镀膜，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。适宜于复杂形状的基板。（4）能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结）能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结 晶良好的薄膜镀层。晶良好的薄膜镀层。（5）薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，可）薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，可 以得到纯度高、结晶完全的膜层，这是有些以得到纯度高、结晶完全的膜层，这是有些 半导体膜层所必须的。半导体膜层所必须的。（6）CVD法可获得平滑的沉积表面。法可获得平滑的沉积表面。（7）辐射损伤低。）辐射损伤低。主要主要缺点缺点：反应温度太高，一般要求在反应温度太高，一般要求在1000C左右，使基左右，使基体材料都耐受不住高温，因此限制了它的使用。体材料都耐受不住高温，因此限制了它的使用。二、二、CVDCVD法的基本原理法的基本原理CVD法的法的基本原理基本原理是是建立在化学反应的基础上建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为称为CVD反应。反应。1、CVD法制备薄膜的法制备薄膜的几个主要阶段几个主要阶段（1）反应气体向基片表面扩散；）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于基片的表面；）反应气体吸附于基片的表面；（3）在基片表面上发生化学反应；）在基片表面上发生化学反应；（4）在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而）在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而 扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不 挥发的固体反应产物薄膜。挥发的固体反应产物薄膜。2、CVD法的反应类型法的反应类型（1 1）热分解反应）热分解反应热分解法一般在简单的热分解法一般在简单的单温区炉单温区炉中，在中，在真空或惰真空或惰性气体保护下性气体保护下加热基体至加热基体至所需温度所需温度后，导入反应物后，导入反应物气体使之发生气体使之发生热分解热分解，最后在基体上淀积出固态涂，最后在基体上淀积出固态涂层。热分解法已用于制备金属、半导体和绝缘体等层。热分解法已用于制备金属、半导体和绝缘体等各种薄膜。各种薄膜。例例：（2 2）化学合成反应）化学合成反应 绝大多数沉积过程都涉及到绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应两种或多种气态反应物在一个热基体上发生的相互反应物在一个热基体上发生的相互反应，这类反应称化，这类反应称化学合成反应学合成反应。丙酮丙酮CH3COCH3其中最普遍的一种类型就是用氢还原卤化物来其中最普遍的一种类型就是用氢还原卤化物来沉积各种金属和半导体薄膜，以及选用合适的氢沉积各种金属和半导体薄膜，以及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。化物、卤化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。例：例：（3 3）化学输运反应）化学输运反应把需要沉积的物质当作把需要沉积的物质当作源物质源物质（不挥发性物质），（不挥发性物质），借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带化学迁移或物理载带（利（利用载气）用载气）输运输运到与源区温度不同的沉积区，并在基到与源区温度不同的沉积区，并在基板上再板上再发生逆向的反应发生逆向的反应，使源物质重新在基板上沉，使源物质重新在基板上沉积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。例：如果传输剂如果传输剂XB是气体化合物，而所要沉积的是是气体化合物，而所要沉积的是固态物质固态物质A，则传输反应通式为则传输反应通式为反应平衡常数为反应平衡常数为式中，式中，PABx和和PB分别为分别为ABx和和XB的气体分压强的气体分压强。选择选择CVD反应和反应器反应和反应器决定很多因素，主要有薄决定很多因素，主要有薄膜的性质、质量、成本、设备大小，操作方便、原膜的性质、质量、成本、设备大小，操作方便、原料的纯度和来源方便及安全可靠等。但任何料的纯度和来源方便及安全可靠等。但任何CVD所所用的反应体系，都必须满足以下用的反应体系，都必须满足以下三个条件三个条件：（1）在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气）在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压，要保证能以适当的速度被引入反应室；压，要保证能以适当的速度被引入反应室；（2）反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之）反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外，其他反应产物必须是挥发性的；外，其他反应产物必须是挥发性的；（3）沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压，以）沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压，以保证在整个沉积反应过程中都能保持在受热的基体保证在整个沉积反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低。上；基体材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低。总之，总之，CVD的反应的反应在反应条件下是气相在反应条件下是气相，生成物生成物之一必须是固相。之一必须是固相。三、三、CVDCVD法简介法简介CVD技术的分类：技术的分类：（1）按淀积温度，可分为低温（）按淀积温度，可分为低温（200500）、）、中温（中温（5001000）和高温（）和高温（10001300）；）；（2）按反应器内的压力，可分为）按反应器内的压力，可分为:常压常压CVD (APCVD-Atmospheric Pressure CVD)低压低压CVD (LPCVD-Low Pressure CVD）、等离子增强型等离子增强型CVD (PECVD-Plasma-Enhanced CVD)高密度等离子高密度等离子CVD(HDPCVD-high density plasma CVD)（3）按反应器壁的温度，可分为热壁方式和冷壁按反应器壁的温度，可分为热壁方式和冷壁 方式方式CVD；（4）按反应激活方式，可分为热激活和等离子体按反应激活方式，可分为热激活和等离子体 激活激活CVD等。等。各种各种CVD装置都包括以下主要部分：装置都包括以下主要部分：反应气体输反应气体输入部分，反应激活能源供应部分和气体排出部分。入部分，反应激活能源供应部分和气体排出部分。1.常压常压CVD(APCVD-Atmospheric Pressure CVD)开口体系开口体系CVD工艺的特点是能连续地供气和工艺的特点是能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠外加不参予反应的排气，物料的运输一般是靠外加不参予反应的惰性气体来实现的。开口体系在一个大气压或稍高惰性气体来实现的。开口体系在一个大气压或稍高于一个大气压下进行。于一个大气压下进行。其沉积工艺容易控制，工艺其沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。用。2、低压、低压CVD (LPCVD-Low Pressure CVD)LPCVD的原理与常压的原理与常压CVD基本相同，其主要区基本相同，其主要区别是：别是：由于低压下气体的扩散系数增大，使气态反由于低压下气体的扩散系数增大，使气态反应剂与副产物的质量传输速度加快，形成沉积薄膜应剂与副产物的质量传输速度加快，形成沉积薄膜的反应速度增加的反应速度增加。特点：特点：（1）反应压强低（）反应压强低（10Pa)（2）纯度高，生长的薄膜均匀；）纯度高，生长的薄膜均匀；（3）沉积速率高；）沉积速率高；（4）生长的薄膜内应力小；）生长的薄膜内应力小；（5）与常压）与常压CVD相比，反应温度降低；相比，反应温度降低；3、等离子、等离子CVD(PECVD-Plasma-Enhanced CVD)原理：原理：利用利用辉光放电的物理作用来辉光放电的物理作用来激活激活化学气相沉积反应化学气相沉积反应。在辉光放电所形成的等离子体中，由于电子和离子的质在辉光放电所形成的等离子体中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换能量的过程比较缓慢，在量相差悬殊，二者通过碰撞交换能量的过程比较缓慢，在等离子体内部，各种带电粒子各自达到其热力学平衡状态。等离子体内部，各种带电粒子各自达到其热力学平衡状态。即即意味着等离子体中没有统一的温度意味着等离子体中没有统一的温度，只有所谓的，只有所谓的电子气电子气温度温度和和离子温度离子温度。电子气的温度：电子气的温度：约比普通气体分子的平均温度高约比普通气体分子的平均温度高10100 倍，电子能量约为倍，电子能量约为110eV，相当于温度相当于温度104105K 气体温度气体温度 在在103k 以下一般情况，原子分子、离子等粒子的温度只有以下一般情况，原子分子、离子等粒子的温度只有25300C。从宏观上来看，这种等离子体的温度不高，但从宏观上来看，这种等离子体的温度不高，但其内部却其内部却处于受激发的状态，处于受激发的状态，电子能量足以使气体分子键断裂，电子能量足以使气体分子键断裂，并导致具有化学活性并导致具有化学活性的物质（活性分子、离子、原子等）的产生，使本来需要的物质（活性分子、离子、原子等）的产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，由于反应气体的电激活在高温下才能进行的化学反应，由于反应气体的电激活大大大降低了反应温度大降低了反应温度，从而在，从而在较低的温度甚至在常温下较低的温度甚至在常温下也能也能在基片上形成固体薄膜。在基片上形成固体薄膜。等离子体等离子体在化学气相沉积中有如下在化学气相沉积中有如下作用：作用：（1）将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应所）将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应所 需的温度；需的温度；（2）加速反应物在表面的扩散作用（表面迁移），提高成）加速反应物在表面的扩散作用（表面迁移），提高成 膜速度；膜速度；（3）对于基体及膜层表面具有溅射作用，溅射掉那些结合）对于基体及膜层表面具有溅射作用，溅射掉那些结合 不牢的粒子，加强了形成的薄膜和基板的附着力；不牢的粒子，加强了形成的薄膜和基板的附着力；（4）由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的碰撞）由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的碰撞 散射作用，使形成的薄膜厚度均匀散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。PECVD与与普通普通CVD比较有如下比较有如下优点：优点：（1）可以）可以低温成膜低温成膜（最常用的温度是（最常用的温度是300350),对基体对基体 影响小，并可以避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大以影响小，并可以避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大以 及膜层和基体间生成脆性相等问题；及膜层和基体间生成脆性相等问题；（2）PECVD在较低的压强下进行，由于反应物中的分子、在较低的压强下进行，由于反应物中的分子、原子、等离子粒团与电子之间的碰撞、散射、电离等原子、等离子粒团与电子之间的碰撞、散射、电离等 作用，作用，提高膜厚及成分的均匀性提高膜厚及成分的均匀性，得到的薄膜针孔少、，得到的薄膜针孔少、组织致密、内应力小、不易产生裂纹；组织致密、内应力小、不易产生裂纹；（3）扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不）扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不 同的基体上制取各种金属薄膜，非晶态无机薄膜、有同的基体上制取各种金属薄膜，非晶态无机薄膜、有 机聚合物薄膜的可能性；机聚合物薄膜的可能性；（4）膜层对基体的附着力大于普通膜层对基体的附着力大于普通CVD。（表表5-2）4、光、光CVD(LECVD-Laser-enhanced CVD)利用光能使气体分解，增加反应气体的化学活性，促进利用光能使气体分解，增加反应气体的化学活性，促进气体之间化学反应的化学气相沉积技术。气体之间化学反应的化学气相沉积技术。光化学第一定律：光化学第一定律：由光能提供激活能时，只有由光能提供激活能时，只有能被反应物吸收的辐射才能导致光化学反应能被反应物吸收的辐射才能导致光化学反应。光光CVD的的光源：光源：Hg灯、灯、TEA（横向激励大气压横向激励大气压激光器）、激光器）、CO2激光器、短波激光器以及紫外光源激光器、短波激光器以及紫外光源等。等。5.电子回旋共振电子回旋共振(ECR-Electron Cyclotron Resonance)等离子体沉积等离子体沉积在反应室导入在反应室导入2.45GHz的微波能，在的微波能，在875Gs（高高斯）的磁场中，电子的回旋运动和微波发生共振现斯）的磁场中，电子的回旋运动和微波发生共振现象。电子和气体原子碰撞，促进放电。象。电子和气体原子碰撞，促进放电。特点：特点：在在102Pa 的较高真空下放电，即使的较高真空下放电，即使Si3N4分解，也不会在膜中掺入过量的氢，能获得高质量分解，也不会在膜中掺入过量的氢，能获得高质量薄膜。可以制作薄膜。可以制作 LSI 中的导电薄膜，绝缘介质薄膜，中的导电薄膜，绝缘介质薄膜，磁光盘中的钴镍合金薄膜，以及氧化物磁光盘中的钴镍合金薄膜，以及氧化物TC超导薄超导薄膜等。膜等。6.有机金属化学气相沉积法有机金属化学气相沉积法(MOCVD-Metal Organic CVD)利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的长薄膜的CVD技术。技术。(1)MOCVD(1)MOCVD法原理法原理 利用热来分解化合物，其原理与利用硅烷利用热来分解化合物，其原理与利用硅烷(SiH4)热分解得到硅外延生长的技术相同。作为含有化合物热分解得到硅外延生长的技术相同。作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足以下半导体元素的原料化合物必须满足以下条件：条件：在常温下较稳定且容易处理；在常温下较稳定且容易处理；反应的副产物不应反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层；妨碍晶体生长，不应污染生长层；为适应气相生长，在室温附近具有适当的蒸气为适应气相生长，在室温附近具有适当的蒸气 压压(1Torr)(1Torr)。原料：金属的烷基、芳基衍生物、烃基衍生物、乙酰原料：金属的烷基、芳基衍生物、烃基衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物丙酮基化合物、羰基化合物(2)MOCVD(2)MOCVD法的特点法的特点沉积温度低；沉积温度低；沉积过程中不存在刻蚀反应，可通过稀释沉积过程中不存在刻蚀反应，可通过稀释 气体来控制沉积速率等，可用来制备超晶气体来控制沉积速率等，可用来制备超晶 格材料和外延生长各种异质结构；格材料和外延生长各种异质结构；适用范围广，几乎可以生长所有的化合物适用范围广，几乎可以生长所有的化合物 和合金半导体；和合金半导体；仅单一的生长温度范围是生长的必要条件；仅单一的生长温度范围是生长的必要条件；可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长。(3)MOCVD(3)MOCVD的主要缺点的主要缺点许多有机金属化合物蒸气有毒和易燃，给许多有机金属化合物蒸气有毒和易燃，给有机金属化合物的制备、贮存、运输和使用有机金属化合物的制备、贮存、运输和使用带来了困难，必须采取严格的防护措施；带来了困难，必须采取严格的防护措施；由于反应温度低，有些金属有机化合物在由于反应温度低，有些金属有机化合物在气相中就发生反应，生成固态微粒再沉积到气相中就发生反应，生成固态微粒再沉积到衬底表面，形成薄膜中的杂质颗粒，破坏了衬底表面，形成薄膜中的杂质颗粒，破坏了膜的完整性。膜的完整性。举例：举例：化学气相沉积金刚石膜1、热丝法、热丝法进气流程图初始表面10h48h200h微波等离子体30min1h3hThe End