仪器分析01仪器分析概述课件.ppt

第一章第一章 仪器分析绪论仪器分析绪论Chapter One Guide of Instrument Analysis 1-1 仪器分析法的定义仪器分析法的定义仪器分析法：仪器分析法：亦称为物理和物理化学分析法，是通过测量亦称为物理和物理化学分析法，是通过测量物质的某些物质的某些物理物理或或物理化学物理化学性质的性质的参数或其变化参数或其变化来确定物来确定物质的化学组成、成分含量或结构的分析方法。测量通常需质的化学组成、成分含量或结构的分析方法。测量通常需采用较为特殊或复杂的采用较为特殊或复杂的仪器设备仪器设备，因此称为仪器分析法。，因此称为仪器分析法。化学分析法：使用天平和玻璃器皿，基于化学反应平衡上化学分析法：使用天平和玻璃器皿，基于化学反应平衡上分析方法。仪器分析是在化学分析基础上发展起来的，其分析方法。仪器分析是在化学分析基础上发展起来的，其不少原理和过程都离不开化学分析。不少原理和过程都离不开化学分析。1-2 仪器分析法的特点仪器分析法的特点试样用量少（试样用量少（mL、mg L、g）；方法灵敏度高，检出限）；方法灵敏度高，检出限低（低（10-6 g 10-12 g ），），适于微量、痕量、超痕量成分的测定适于微量、痕量、超痕量成分的测定选择性较化学分析好（避免共存成分干扰测定的程度）选择性较化学分析好（避免共存成分干扰测定的程度）操作简便，分析速度快，易于实现自动化操作简便，分析速度快，易于实现自动化可实现复杂混合物成分分离、鉴定或结构测定可实现复杂混合物成分分离、鉴定或结构测定可实现物质非破坏性分析及表面、微区、形态等分析（但通常情可实现物质非破坏性分析及表面、微区、形态等分析（但通常情况下，况下，样品前处理样品前处理亦是仪器分析法中最关键的步骤）亦是仪器分析法中最关键的步骤）相对误差较大相对误差较大（测定高含量组分准确度较化学法低，但在不断提高）（测定高含量组分准确度较化学法低，但在不断提高）需要比较昂贵的专用仪器需要比较昂贵的专用仪器1-3 仪器分析法的分类仪器分析法的分类凡能表征物质的所有物理或物理化学性质均可作为分析该凡能表征物质的所有物理或物理化学性质均可作为分析该物质的依据，根据物质产生的可测信号（物质的依据，根据物质产生的可测信号（原始信号原始信号）不同，）不同，可把仪器分析法分为以下几类：可把仪器分析法分为以下几类：光学分析法光学分析法电分析化学法电分析化学法色谱分析法色谱分析法（分离分析法）（分离分析法）其他仪器分析法（其他仪器分析法（质谱法质谱法、热分析法、放射化学分析法、热分析法、放射化学分析法、动力学方法等）动力学方法等）1-3-2 电化学分析法电化学分析法1-3-3 色谱分析法色谱分析法分离方法分离方法检测手段检测手段色谱法：色谱法：利用利用外力外力使含有样品（多个使含有样品（多个组分）的组分）的流动相流动相通过与流动相互不相通过与流动相互不相溶的溶的固定相固定相表面。样品中各组份与两表面。样品中各组份与两相发生相发生不同程度的作用不同程度的作用而使其流动速而使其流动速率产生差异，通过固定长度的固定相率产生差异，通过固定长度的固定相所用的时间不同，从而实现分离。所用的时间不同，从而实现分离。流动相流动相作用模式作用模式光、电、光、电、质谱等质谱等气相色谱气相色谱吸附吸附分配分配液相色谱液相色谱吸附吸附分配分配静电静电筛分筛分亲和亲和SignalTime1-4 分析仪器（分析仪器（1）1-4 分析仪器（分析仪器（3）计算机对仪器分析发展的促进作用计算机对仪器分析发展的促进作用分析仪器自动化；分析仪器自动化；新仪器出现（如新仪器出现（如FT-IR）；）；提提高仪器性能；高仪器性能；实现分析仪器的智能化、网络化、人性化实现分析仪器的智能化、网络化、人性化分析仪器中的计算机应用技术分析仪器中的计算机应用技术数据采集；数据采集；仪器的自动控制；仪器的自动控制；数据处理；数据处理；专家系专家系统和人工智能；统和人工智能；网络技术与虚拟现实技术网络技术与虚拟现实技术1-4 分析仪器（分析仪器（4）分析仪器的类型分析仪器的类型通用型（通用型（）仪器设计的物理（化学）基础：仪器设计的物理（化学）基础：光谱仪、色谱仪、电化学分析仪等光谱仪、色谱仪、电化学分析仪等分析对象：分析对象：分子（原子）分析仪器、分离分析仪器、联用仪器等分子（原子）分析仪器、分离分析仪器、联用仪器等专用型：专用型：指不同应用学科领域测定某些特定对象或项目的分析仪器，指不同应用学科领域测定某些特定对象或项目的分析仪器，如大气监测仪、水质分析仪、酶联免疫分析仪、工业生产流程自动控如大气监测仪、水质分析仪、酶联免疫分析仪、工业生产流程自动控制的过程分析仪器等制的过程分析仪器等1-4-1 灵敏度（灵敏度（1）指待测组分浓度（或质量）改变时所引起仪器信号的改变，指待测组分浓度（或质量）改变时所引起仪器信号的改变，反映了仪器或方法识别微小浓度（或质量）变化的能力，反映了仪器或方法识别微小浓度（或质量）变化的能力，该值越大，仪器或方法的灵敏度越高。该值越大，仪器或方法的灵敏度越高。IUPAC推荐使用推荐使用校正灵敏度，校正灵敏度，即校正曲线斜率作为衡量即校正曲线斜率作为衡量灵灵敏度高低的标准。敏度高低的标准。S：仪器响应仪器响应k：校正灵敏度校正灵敏度c：待测组分浓度待测组分浓度S本底本底：仪器本底信号仪器本底信号校正曲线可由已知浓度的系列标准溶液测定获得。校正曲线可由已知浓度的系列标准溶液测定获得。1-4-2 检出限（检出限（1）检出限指仪器所能检测到的检出限指仪器所能检测到的最小有效信号最小有效信号对应的待测组分的浓对应的待测组分的浓度或质量。最小有效信号如何确定？这就需要了解一下试样及度或质量。最小有效信号如何确定？这就需要了解一下试样及测量信号的组成。测量信号的组成。试样：试样：待测组分待测组分+基体基体待测液：待测液：待测组分待测组分+基体基体+相关试剂相关试剂+溶剂溶剂理想空白：理想空白：基体基体+相关试剂相关试剂+溶剂（不含待测组分）溶剂（不含待测组分）试剂空白：试剂空白：相关试剂相关试剂+溶剂（选择合适的测定条件或前处理方式溶剂（选择合适的测定条件或前处理方式消除基体的影响）消除基体的影响）仪器响应信号的组成：仪器响应信号的组成：1-4-2 检出限（检出限（2）S待测组分待测组分：指待测组分的响应信号，在一定浓度范围内，该值与指待测组分的响应信号，在一定浓度范围内，该值与待测组分浓度呈一定函数关系待测组分浓度呈一定函数关系（定量分析的基础）（定量分析的基础）。S空白空白：指除待测组分外，试液中其他成分（溶剂指除待测组分外，试液中其他成分（溶剂+相关试剂相关试剂+基基体）的响应信号，具有恒定性，可用空白溶液校正体）的响应信号，具有恒定性，可用空白溶液校正（可消除）（可消除）S本底本底：指仪器自身随机噪音产生的响应信号，具有随机性，不指仪器自身随机噪音产生的响应信号，具有随机性，不能消除，但可通过仪器的改善或适当的数据处理而减小，是影能消除，但可通过仪器的改善或适当的数据处理而减小，是影响测量精密度的原因，也是决定检出限的主要因素之一。响测量精密度的原因，也是决定检出限的主要因素之一。即所即所测信号过小时，就难以区分是由待测组分产生还是仪器的自身测信号过小时，就难以区分是由待测组分产生还是仪器的自身噪音，因此最小有效信号应大于本底信号一定倍数。噪音，因此最小有效信号应大于本底信号一定倍数。1-4-2 检出限（检出限（4）检出限：检出限：指指在已知置信水平（通常为在已知置信水平（通常为95%）下，可以检测）下，可以检测到的待测物的最小浓度（质量）。具体测定方法如下：到的待测物的最小浓度（质量）。具体测定方法如下：u测定测定空白或近空白试样空白或近空白试样信号信号20-30次，求其平均值次，求其平均值 及其及其标准偏差标准偏差 sb，则可分辨的最小信号：，则可分辨的最小信号：v通过校正曲线斜率通过校正曲线斜率k，将由待测组分所产生的信号转化为，将由待测组分所产生的信号转化为浓度浓度cDL或质量或质量mDL，即为检出限。，即为检出限。测量信号的标准偏差测量信号的标准偏差s与所用试样浓度有关，检出限测定时应用与所用试样浓度有关，检出限测定时应用空白或尽可能稀的近空白溶液。空白或尽可能稀的近空白溶液。检出限还有其他定义和计算方法。检出限还有其他定义和计算方法。例例1：已知某元素在某仪器上的响应为已知某元素在某仪器上的响应为S=k c，采用，采用0.0500 mg L-1（近（近空白溶液）该元素的标准液，在该仪器上连续测定空白溶液）该元素的标准液，在该仪器上连续测定10次，所得信号如下次，所得信号如下表，试计算该仪器对该元素的的检出限。表，试计算该仪器对该元素的的检出限。测定次数测定次数12345S0.1650.1700.1660.1650.168测定次数测定次数678910S0.1670.1680.1660.1700.167解：解：1-4-2 检出限（检出限（5）检出限检出限综合体现综合体现了仪器或方法的了仪器或方法的灵敏度和精密度灵敏度和精密度，是，是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。检出限仅表示仪器或方法可能检到的最低浓度（或质检出限仅表示仪器或方法可能检到的最低浓度（或质量），实际定量分析中为了获得较为可靠的结果，定量），实际定量分析中为了获得较为可靠的结果，定量下限设定为量下限设定为痕量组分分析结果痕量组分分析结果10sb报告方法报告方法未检出未检出检出限检出限检出但未定量检出但未定量报告结果并给出不确定度报告结果并给出不确定度1-4-3 信噪比（信噪比（S/N）如前所述，任何测量值均由两部分组成：如前所述，任何测量值均由两部分组成：信号信号S及噪音及噪音N（本底（本底信号）信号）。其中信号反映了待测组分的信息；而噪音是不可避免。其中信号反映了待测组分的信息；而噪音是不可避免的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限。的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限。多数情况下，多数情况下，N是恒定的，与是恒定的，与S大小无关。当测量信号较小时，大小无关。当测量信号较小时，测量的相对误差将增加。因此用测量的相对误差将增加。因此用信噪比信噪比S/N是恒量仪器性能和分是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！析方法好坏最为有效的指标！当当S/N23时，分析信号将很难测定时，分析信号将很难测定1-4-4 动态范围动态范围也称线性范围，指定量下限（也称线性范围，指定量下限（LOQ）至校正曲线偏离线性）至校正曲线偏离线性响应（响应（LOL）的浓度范围。不同仪器的线性范围相差很大，）的浓度范围。不同仪器的线性范围相差很大，实用分析方法的线性范围至少应在两个数量级以上。实用分析方法的线性范围至少应在两个数量级以上。线性范围线性范围CDL浓度，浓度，c响响应应信信号号S测定时，待测组分的含量测定时，待测组分的含量应调节在动态范围之内。应调节在动态范围之内。1-5-1 标准曲线法标准曲线法定量提取试样中的待测组分得定量提取试样中的待测组分得待测液待测液；用标准物质配制所需浓度的待；用标准物质配制所需浓度的待测组分测组分标准储备液标准储备液；采用采用相同的处理方式相同的处理方式配制一系列已知浓度（配制一系列已知浓度（c1c2cn，都应处在线，都应处在线性范围之内）标准溶液和待测试样（性范围之内）标准溶液和待测试样（cx），并保证），并保证c1cxcn在相同的条件下分别测定相应的信号在相同的条件下分别测定相应的信号S1、S2Sn和和Sx建立浓度（建立浓度（c1、c2cn）和信号）和信号S1、S2Sn的线性关系的线性关系y由由Sx和所得线性关系求出和所得线性关系求出cx最常用，但试样基体复杂时误差较大最常用，但试样基体复杂时误差较大40cx0.0520S0.00.20.40.60.81.01.230c坐标纸（直接绘出曲线坐标纸（直接绘出曲线）最小二乘法（可获得曲线方程）最小二乘法（可获得曲线方程）做图软件（做图软件（origin、Exel）（两者兼备）（两者兼备）例例2：分光光度法测定水中微量铁（总铁）的步骤与数据如下，计分光光度法测定水中微量铁（总铁）的步骤与数据如下，计算试样中微量的含量。算试样中微量的含量。系列标准溶液系列标准溶液空白溶液空白溶液待测液待测液容量瓶（容量瓶（50 mL）编号）编号0 123456100 mg L-1 Fe2+溶液溶液/mL00.30.60.91.21.55.010盐酸羟胺水溶液盐酸羟胺水溶液/mL1111111混匀后放置混匀后放置3-5 min0.2邻菲啰啉溶液邻菲啰啉溶液/mL1.51.51.51.51.51.51.5pH4.6的的HAc-NaCl缓冲液缓冲液5555555定容至定容至50mL，放置，放置10 min后于后于510 nm处测定处测定A仪器响应仪器响应A（吸光度）（吸光度）0.1120.2270.3280.4680.5730.428解：解：求出标准系列溶液的浓度求出标准系列溶液的浓度cFe/mgL-10.61.21.82.43.0A0.1120.2270.3280.4680.573也可以用所加标准溶液的也可以用所加标准溶液的体积体积或者所含标准物质的或者所含标准物质的质量质量对信号作图对信号作图v绘制标准曲线并求出拟合方程绘制标准曲线并求出拟合方程拟合方程：拟合方程：A=0.194cFe-0.007相关系数：相关系数：r=0.999w计算待测试样浓度计算待测试样浓度为什么试样基体复杂时，采用标准曲线法会有较大误差？为什么试样基体复杂时，采用标准曲线法会有较大误差？前提：前提：采用纯物质作为的标准物质（如测氟，用纯采用纯物质作为的标准物质（如测氟，用纯NaF作为标准物质）作为标准物质）标准系列组成：标准系列组成：待测组分待测组分+相关试剂相关试剂+溶剂溶剂待测液组成：待测液组成：待测组分待测组分+基体基体+相关试剂相关试剂+溶剂溶剂u基体即不影响基体即不影响k，也不产生信号，也不产生信号v基体不影响基体不影响k，但产生信号，但产生信号w基体影响基体影响k通过前处理、条件优化等适当手段解决通过前处理、条件优化等适当手段解决如何确定是否存在基体干扰？如何确定是否存在基体干扰？也可利用标准物质或标准方法来确定也可利用标准物质或标准方法来确定例例3：钢样中钢样中Si含量的分析，可采用含量的分析，可采用硅钼兰显色法。但硅钼兰显色法。但Fe3+的存在的存在会削弱硅钼兰的色泽强度，使其灵敏度降低！（其他共存元素对会削弱硅钼兰的色泽强度，使其灵敏度降低！（其他共存元素对测定基本无影响）试问采用标准曲线法测定时，标准溶液应该如测定基本无影响）试问采用标准曲线法测定时，标准溶液应该如何配制？何配制？必须保证标准系列与试样的基体（铁含量）一致！必须保证标准系列与试样的基体（铁含量）一致！Si标准系列中加入与试样含量相同的铁！标准系列中加入与试样含量相同的铁！选择基体组分与待测试样相同的标准钢样（选择基体组分与待测试样相同的标准钢样（Si含量已知）含量已知）还可以采用标准加入法！还可以采用标准加入法！适用基体组成不明的情况适用基体组成不明的情况1-5-3 标准加入法（标准加入法（2）在相同条件测得相应信号在相同条件测得相应信号S0、S1、S2以浓度以浓度0、c1、c2 与信号与信号S0、S1、S2作图，将直线外推至与浓作图，将直线外推至与浓度轴相交，即可求得试样中待测物质的浓度度轴相交，即可求得试样中待测物质的浓度cx该法可消除试样基体对测定的影响，但操作比较繁琐，仅在样品数量该法可消除试样基体对测定的影响，但操作比较繁琐，仅在样品数量较少时采用。有时也可仅加标一次，直接利用公式计算结果。较少时采用。有时也可仅加标一次，直接利用公式计算结果。单次标准加入法单次标准加入法加标量要适当，既要有较明显的信号变化，又要保证加标前后都处在线性范围内加标量要适当，既要有较明显的信号变化，又要保证加标前后都处在线性范围内要考虑试样的制备、待测试液要考虑试样的制备、待测试液及标准溶液的稀释。及标准溶液的稀释。自学内容自学内容能熟练使用能熟练使用origin或或Exel绘制校正曲线绘制校正曲线Origin7.5版及简单使用说明请到公共信箱下载版及简单使用说明请到公共信箱下载1-6 仪器分析方法的选择仪器分析方法的选择仪器分析方法繁多且发展迅速，应用相互交叉，需要对分仪器分析方法繁多且发展迅速，应用相互交叉，需要对分析对象及方法本身有一个较好的了解才能做出正确选择。析对象及方法本身有一个较好的了解才能做出正确选择。对样品的了解：对样品的了解：准确度、精密度的要求；可用样品量；待测物准确度、精密度的要求；可用样品量；待测物浓度范围；可能的干扰；样品的物化性质；样品个数等浓度范围；可能的干扰；样品的物化性质；样品个数等对仪器及方法的了解：对仪器及方法的了解：精密度；准确度；灵敏度；检出限；动精密度；准确度；灵敏度；检出限；动态范围；选择性等态范围；选择性等其它原则：其它原则：分析速度；分析难度和方便性；对操作者的技能要分析速度；分析难度和方便性；对操作者的技能要求；仪器维护及实用性；分析测试费用等求；仪器维护及实用性；分析测试费用等没有通用的最佳方法，只有适用的方法。没有通用的最佳方法，只有适用的方法。课程要求课程要求通过本课程的教学，能够较为深入地理解和掌握光、通过本课程的教学，能够较为深入地理解和掌握光、电、色、质等常见仪器分析方法的电、色、质等常见仪器分析方法的基本原理基本原理、仪器基仪器基本结构本结构、方法特点及应用，方法特点及应用，初步具有根据分析对象选初步具有根据分析对象选择合适的分析方法及解决相应问题的能力。择合适的分析方法及解决相应问题的能力。本章小结本章小结了解仪器分析法的基本分类；了解仪器分析法的基本分类；熟悉分析仪器的基本组成及相应功能；熟悉分析仪器的基本组成及相应功能；掌握灵敏度、检出限、信噪比、线性范围的概念及表示方法。掌握灵敏度、检出限、信噪比、线性范围的概念及表示方法。掌握常用的仪器分析定量方法，了解其特点及适用范围。掌握常用的仪器分析定量方法，了解其特点及适用范围。