仪器分析chap13-核磁共振波谱课件.ppt

结 束 上 页 下 页 总目录内容导航第一节 核磁共振原理第二节 核磁共振波谱仪第三节 1H-核磁共振波谱第十三章 核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR)结 束 上 页 下 页 总目录内容导航学习内容第十三章 核磁共振波谱法结 束 上 页 下 页 总目录内容导航本章需掌握的知识点1 核磁共振谱图在解析化学物结构时能提供什么信息？2 常见基团的化学位移。结 束 上 页 下 页 总目录内容导航 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象。vNMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。一、核磁现象(理解)第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航结 束 上 页 下 页 总目录内容导航 二、核磁共振技术的发展历程 11、核磁共振现象的发现、核磁共振现象的发现 Bloch 等于 1946 年发现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖。Felix Bloch Edward Mills Purcell 第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航 一些原子核（如1H,13C,19F等）在强磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行辐照时，特定结构环境中的原子核会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。频率 频率第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航22、脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明、脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明 Ernst 1966年发明了脉冲傅里叶变换核磁共振技术，促进了13C、15N、29Si核磁及固体核磁技术的应用，因而获得了1991年诺贝尔化学奖。Richard R.Ernst PulseFT-NMR 02 第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航结 束 上 页 下 页 总目录内容导航44、高分辨率固体核磁共振技术、高分辨率固体核磁共振技术 图 图3 3 固体核磁共振 固体核磁共振 图 图4 4 交叉极化的脉冲系列 交叉极化的脉冲系列 高分辨率固体核磁共振技术综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术，有力地促进了固态材料结构的研究和应用。04 第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航55、目前的应用领域、目前的应用领域 随以上各类技术的发展，核磁共振分析技术已获得显著进展，其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料：l 物质的分子结构与构型研究；l 生理生化及医学领域的研究；l 医疗领域；l 固体材料如玻璃、高分子材料等的开发；l 物质的物理性能研究等。05 第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航结 束 上 页 下 页 总目录内容导航三、核磁共振基本原理（理解）第一节 核磁共振原理1.原子核的自旋（atomic nuclear spin）原子核在静磁场中的运动示意图 原子核在静磁场中的运动示意图 结 束 上 页 下 页 总目录内容导航结 束 上 页 下 页 总目录内容导航能与外加磁场相互作用，发生能级分裂，用于核磁共振分析 具有磁矩的核：Po第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航讨论:(1)I=1 或 I 1的原子核 I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I(2)1/2的原子核（重点研究对象）1H，13C，19F，31P 共振吸收复杂，研究应用较少；C，H也是有机化合物的主要组成元素。第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航结 束 上 页 下 页 总目录内容导航(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数I1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数I 1/2;(3)自旋角动量P在外磁场的分量为：Pzm分裂的能级为：E=uz B0m（h/2）B0g 磁旋比；B0外磁场强度第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航 E=E2 E1=（h/2）B0发生核磁共振时：E=h 0 1H EE1=（h/4）B0E2=+（h/4）B0Pm=-1/2 m=+1/2B 0共振频率 0=（1/2）B0 由此可见，核磁共振吸收频率仅和外磁场强度、核自身的磁旋比相关。第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航（1）在相同 B0 下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的频率不同，可以鉴别各种元素及同位素。例如，在 2.3 T 的磁场中，1H 的共振频率为100 MHz，13C 的为 25 MHz,只是氢核的1/4。总结（2）对同一种核，一定，当B0 不变时，共振频率不变；当B0 改变时，共振频率也随之而变。例如，氢核在1.409 T 的磁场中，共振频率为60 MHZ，而在2.350 T 时，为100 MHZ。第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航3、核磁共振产生的条件 核有自旋(I不为零);有外磁场，能级裂分;辐射能量与能级差相等。B0B0第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航低能级 高能级 纵向弛豫:受激的高能级磁核将能量传递给周围的介质粒子，自身回复到低能级的过程。T1 12低能级 高能级 2 1 处于高能态的磁核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。分横向和纵向弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。四、弛豫过程 结 束 上 页 下 页 总目录内容导航结 束 上 页 下 页 总目录内容导航谱峰宽 谱峰窄 液体试样 固体试样第一节 核磁共振原理结 束 上 页 下 页 总目录内容导航（nuclear magnetic resonance spectrometer）1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2、射频振荡器（射频发射器）：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60 MHz或第二节 核磁共振波谱仪 一、连续波核磁共振仪100 MHz，.结 束 上 页 下 页 总目录内容导航3、射频接受器（检测器）：当质子的磁能级差与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4、记录仪：记录核磁共振谱图。第二节 核磁共振波谱仪 射频振荡器 扫描发生器射频接受器磁铁 磁铁样品管记录仪结 束 上 页 下 页 总目录内容导航结 束 上 页 下 页 总目录内容导航 磁铁 提供恒定、均匀的磁场；射频振荡器 通过高频交变电流产生稳定的电磁辐射；射频接收器 接受线圈中产生的共振感应信号；记录仪 记录核磁共振谱图；探头 安装有射频振荡、接受线圈、样品管等。连续波（CW）核磁共振波谱仪组成 29 第二节 核磁共振波谱仪结 束 上 页 下 页 总目录内容导航 二、傅里叶变换核磁共振仪（FT-NMR）化学位移（化学位移（ppm ppm）FT-NMR FT-NMR具有如下优点：具有如下优点：l 提高了仪器的灵敏度；l 提高了测量速度。FT-NMR FT-NMR工作原理：工作原理：当样品经射频脉冲照射后接受线圈感应得到含有样品结构信息的干涉图，经傅里叶变换后得频域核磁共振谱图。30 第二节 核磁共振波谱仪结 束 上 页 下 页 总目录内容导航结 束 上 页 下 页 总目录内容导航 三、核磁分析第二节 核磁共振波谱仪 样品溶液配制过程应考虑以下四方面：样品溶液配制过程应考虑以下四方面：溶解性 所选溶剂应确保能均匀溶解测试样品。溶剂峰位置 应避免溶剂峰位置与样品峰重叠出现。溶液浓度 浓度一般为 5-10%，需纯样品15-30 mg。测试温度 结合测试温度需要选择合适沸点或凝固点的溶剂。1、样品溶液配制结 束 上 页 下 页 总目录内容导航第二节 核磁共振波谱仪样品 基准物 内标法 内标法 外标法 外标法 基准物 样品 为测定化学位移需加入一定的基准物质，对于氢谱或碳谱，最常用的基准物质是四甲基硅烷。2、基准物质结 束 上 页 下 页 总目录内容导航第二节 核磁共振波谱仪氘代试剂 氘代试剂1 1H H 化学位移（化学位移（ppm ppm）13 13C C 化学位移（化学位移（ppm ppm）氘代氯仿7.27 77氘代二氯甲烷 5.33 53.6 六氘代丙酮2.05206.0、29.8重水4.7-八氘代二噁烷 3.55 67.4六氘代二甲基亚砜 2.5 39.5五氘代吡啶 6.98、7.35、8.50 149.9、135.5、123.5 3、溶剂 常用溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。结 束 上 页 下 页 总目录内容导航氘代氯仿的核磁峰 7.27 ppm 某化合物的1H NMR谱图 48 第二节 核磁共振波谱仪结 束 上 页 下 页 总目录内容导航第二节 核磁共振波谱仪4、核磁分析的一般步骤 1)1)核磁管的准备 核磁管的准备 选择合适规格的核磁管，确保清洗干净、烘干。选择合适规格的核磁管，确保清洗干净、烘干。2)2)样品溶液的配制 样品溶液的配制 选择合适的溶剂，控制好样品溶液浓度。选择合适的溶剂，控制好样品溶液浓度。3)3)测试前匀场处理 测试前匀场处理 将核磁管装入仪器，使之旋转，进行匀场。将核磁管装入仪器，使之旋转，进行匀场。4)4)样品扫描 样品扫描 按样品分子量大小，选择合适的扫描次数。按样品分子量大小，选择合适的扫描次数。5)5)结果分析 结果分析 保存数据，采用专用软件进行图谱分析。保存数据，采用专用软件进行图谱分析。结 束 上 页 下 页 总目录内容导航第三节 1H-核磁共振波谱一、化学位移二、影响化学位移的因素三、耦合常数四、谱图解析结 束 上 页 下 页 总目录内容导航1、定义 在有机化合物中，各种氢核周围的化学环境不同，电子云密度不同，屏蔽效应不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此可用来判断H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。一、化学位移（chemical shift）结 束 上 页 下 页 总目录内容导航一、化学位移（chemical shift）2、产生原因：屏蔽作用（shielding effect）外加磁场强度为B0，但是，电子云的绕核运动产生感应磁场，与外磁场方向相反，屏蔽掉部分外磁场。结 束 上 页 下 页 总目录内容导航实际作用在原子核的外磁场为：B=（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。实际共振频率为：由于电子云的屏蔽，使原子核的共振吸收频率变小换言之，若想在0处获得共振吸收，需更强的外磁场以抵消电子的屏蔽作用，(相对于裸露的氢核)外磁场变大。屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。一、化学位移（chemical shift）结 束 上 页 下 页 总目录内容导航3.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4 规定：它的化学位移 TMS=0(2)为什么用TMS作为标准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性，易溶于有机溶剂；d.沸点低，易回收。结 束 上 页 下 页 总目录内容导航（3）化学位移的表示公式 相对TMS，不同化学环境的氢核的共振吸收的移动距离：电子的屏蔽产生的磁场极小，因此对吸收频率的改变也是非常小的，所以用相对位移定义 表示，其数量级为百万分之几，因此常在相对值上乘以106，单位是ppm可以发现，与氢核的屏蔽常数差、外磁场强度成正比3.化学位移的表示方法结 束 上 页 下 页 总目录内容导航 与外磁场强度无关，仅与氢核的化学环境（）相关。因此，对同一核，不同工作频率的核磁共振仪测定的化学位移结果相同。相对化学位移 大小的定义：单位是ppm讨论：3.化学位移的表示方法结 束 上 页 下 页 总目录内容导航小：屏蔽强，共振需要的B0大，在高场出现，靠近TMS；大：屏蔽弱，共振需要的B0小，在低场出现，远离TMS3.化学位移的表示方法结 束 上 页 下 页 总目录内容导航例题：某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学位移值=2.23 100=223Hz一、化学位移（chemical shift）