气相色谱讲义课件.ppt

3.3.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD)ECDECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。物的分析。特点：特点：（1 1）高选择性检测器，）高选择性检测器，（2 2）仅对含有卤素、过氧基、醌基、硝基等元素的化合物有）仅对含有卤素、过氧基、醌基、硝基等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限很高的灵敏度，检测下限1010-14-14 g/g/mLmL，（3 3）对大多数烃类没有响应）对大多数烃类没有响应（4 4）较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。）较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。（5 5）载气用高纯氮气，要用净化管除去氧和水。）载气用高纯氮气，要用净化管除去氧和水。电子捕获检测器的结构与电路图电子捕获检测器的结构与电路图原理及工作过程：原理及工作过程：电电子子捕捕获获检检测测器器内内有有一一个个放放射射源源（Ni63Ni63放放射射源源）作作为为负负极极，还还有有一一正正极极。两两极极间间加加适适当当电电压压。当当载载气气(N2)(N2)进进入入检检测测器器时时，受受放放射射源源不不断断放放出出粒粒子子射射线线的的辐辐照照发发生生电电离离，生生成成的的正正离离子子和和电电子子分分别别向向负负极极和和正正极极移移动动，形形成成恒恒定定的的基基流流。含含有有电电负负性性元元素素的的样样品品ABAB进进入入检检测测器器后后，就就会会捕捕获获电电子子而而生生成成稳稳定定的的负负离离子子，生生成成的的负负离离子子又又与与载载气气正正离离子子复复合合。结结果果导导致致基基流流下下降降。因因此此，样样品品经经过过检检测测器器，会会产产生生一一系系列列的的倒倒峰峰。对对这这些些倒倒峰峰进进行行转转换处理换处理，就形成了色谱图上的正峰。，就形成了色谱图上的正峰。（一一）Ni63Ni63放放射射源源放放射射出出粒粒子子与与载载气气N2N2碰碰撞撞产产生生电电子子，这些电子在电场作用下向收集极移动，这些电子在电场作用下向收集极移动，形成恒定的基流形成恒定的基流。N N2 2+粒子粒子-N-N2 2+e+e（二二）电电负负性性组组分分分分子子捕捕获获这这些些低低能能量量的的电电子子，使使基基流流降降低，产生倒色谱峰讯号。低，产生倒色谱峰讯号。AB+e -ABAB+e -AB-（三）（三）复合复合 ABAB-+N +N2 2+-AB +N+-AB +N2 2由由于于以以上上过过程程使使基基流流下下降降，下下降降的的程程度度与与组组分分的的浓浓度度成成正正比，因此，在记录仪上产生倒峰。比，因此，在记录仪上产生倒峰。检测条件的选择检测条件的选择 1 1）载气种类、纯度和流速载气种类、纯度和流速 N N2 2、ArAr 、HeHe、H H2 2等均可作等均可作ECDECD的载气。的载气。N N2 2 、ArAr作载气时基流和灵作载气时基流和灵敏度高于敏度高于HeHe、H H2 2 ，由于氮气价廉易得、响应值大，故，由于氮气价廉易得、响应值大，故N N2 2是一种常是一种常用的载气。用的载气。载气纯度直接影响载气纯度直接影响ECDECD的基流，一般用高纯的基流，一般用高纯N N2 2(99.999%)(99.999%)含含O O2 210 2020；用；用S S滤光滤光片时，片时，S S的响应值的响应值/P/P的响应值的响应值1010，对硫的非线性响应已有多种，对硫的非线性响应已有多种线性化处理方法线性化处理方法:双对数曲线法、峰高换算法等。在此不作讨论。双对数曲线法、峰高换算法等。在此不作讨论。4.4.火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD）(flame photometric flame photometric detector,FPDdetector,FPD)火焰光度检测器的结构与电路图火焰光度检测器的结构与电路图FPDFPD结构：一般分为燃烧和光电两部分；前者为火焰燃烧室，与结构：一般分为燃烧和光电两部分；前者为火焰燃烧室，与FIDFID相似，相似，后者由后者由喷嘴喷嘴+滤光片滤光片+光电管光电管等组成。等组成。组组分分在在富富氢氢（H H2 2OO2 2 3 3）的的火火焰焰中中燃燃烧烧时时组组分分不不同同程程度度地地变变为为碎碎片片或或原原子子，其其外外层层电电子子由由于于互互相相碰碰撞撞而而被被激激发发，当当电电子子由由激激发发态态返返回回低低能能态态或或基基态态时时，发发射射出出特特征征波波长长的的光光谱谱，这这种种特特征征的的光光谱谱通通过过选选择择的的干干涉涉滤滤光光片片进进行行测测量量（含含有有硫硫、磷磷、硼硼、氮氮、卤卤素素等等的的化化合合物物均均能能产产生生这这种种光光谱谱，如如硫硫在在火火焰焰中中产产生生350-430nm350-430nm的的光光谱谱，磷磷产产生生480-600nm480-600nm的的光光谱谱），测测量量到到的的光光信信号号经经转转换换变变为为电电信信号号，再再经经过过光光电电倍倍增增管管放放大大，得得到到色色谱谱图。图。通过通过测量光谱的强度的变化测量光谱的强度的变化的大小可进行定量分析。的大小可进行定量分析。原理及工作过程：原理及工作过程：含含S S、P P 化合物在氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：工作条件工作条件：通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在：通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在 富氢情况下燃烧得到火焰。富氢情况下燃烧得到火焰。一般一般H H2 2流量是流量是150150160ml/min160ml/min；N N2 2流量是流量是404050ml/min50ml/min。性能与应用性能与应用：FPDFPD为质量型选择性检测器，主要用于测定含硫、含磷为质量型选择性检测器，主要用于测定含硫、含磷化合物，其信号比碳氢化合物几乎高化合物，其信号比碳氢化合物几乎高1000010000倍。倍。FPDFPD在石油工业、食品工业、环境保护、战用毒剂等领域得到广泛应在石油工业、食品工业、环境保护、战用毒剂等领域得到广泛应用。用。FPDFPD主要用于痕量硫、磷化合物的检测，近年也用于其它杂原子主要用于痕量硫、磷化合物的检测，近年也用于其它杂原子有机物和有机金属化合物的检测。有机物和有机金属化合物的检测。（一）（一）磷化合物的痕量检测磷化合物的痕量检测（二）（二）苯中痕量噻吩的测定苯中痕量噻吩的测定（三）（三）环境中有机锡化合物的痕量检测。环境中有机锡化合物的痕量检测。噻吩结构式噻吩结构式FPDFPD的应用举例的应用举例氧硫化碳（氧硫化碳（COS)Chromosil 310 和和Chromosil 330 专为专为含硫化合物设计的含硫化合物设计的无涂渍吸附剂或固无涂渍吸附剂或固体单体体单体蔬菜中9种有机磷农药残留量的测定-FPDNPDNPD的的结结构构与与FIDFID类类似似，只只是是在在H H2 2-Air-Air焰焰中中燃燃烧烧的的低低温温热热气气再再被被一一硅硅酸酸铷铷电电热热头头（硅硅酸酸铷铷，Rb2ORb2OSiO2SiO2，称称作作铷铷珠珠）加加热热至至600600800800o oC C，从从而而使使含含有有N N或或P P的的化化合合物物产产生生更更多多的的离离子子。产产生生离离子子的机理目前仍不清楚。的机理目前仍不清楚。目前有两种说法：目前有两种说法：气相电离理论气相电离理论和和表面电离理论表面电离理论。结结构构：NPDNPD属属于于碱碱盐盐离离子子化化检检测测器器之之一一，在在喷喷嘴嘴和和收收集集极极之之间间，加加一一个个小小玻玻璃璃珠珠，表表面面涂涂一一层层硅硅酸酸铷铷作作离离子子源源，增增加加组组分分的的电电离离度度，是是选选择择性性检检测测器器，对对含含有有能能增增加加碱碱盐盐挥挥发发性性的的有有化化合合物物特特别别敏敏感感，对对含含氮氮、磷磷的的有有机机物物灵灵敏敏度度很很高高。检检测测氮氮、磷磷化化合合物。是一种破坏性检测器。物。是一种破坏性检测器。5.5.氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPD）又名：热离子检测器又名：热离子检测器(thermionic detector,TIDthermionic detector,TID)碱焰离子化检测器碱焰离子化检测器 (alkali FID,AFID)(alkali FID,AFID)NPD的结构的结构工作条件工作条件：两种操作方式，：两种操作方式，NPNP方式方式和和P P方式，其工作条件也不一样。方式，其工作条件也不一样。性能与应用性能与应用：NPDNPD是选择性检测器。是选择性检测器。NPNP操作方式时，可用于测定含氮和操作方式时，可用于测定含氮和含磷的有机化合物；含磷的有机化合物；P P操作方式时，操作方式时，可用于测定含磷的有机化合物。作可用于测定含磷的有机化合物。作为选择性检测器，对于检测的化合为选择性检测器，对于检测的化合物灵敏度非常高，为其它检测器所物灵敏度非常高，为其它检测器所不及。不及。NPDNPD的特点的特点：1 1）对含）对含N N、P P 化合物的具有选择性：对化合物的具有选择性：对 P P 的响应是对的响应是对N N的响的响应的应的1010倍，是倍，是 对对C C 原子的原子的10104 4-10-106 6 倍。倍。2 2）灵敏度高：与）灵敏度高：与FIDFID对对P P、N N的检测灵敏度相比，的检测灵敏度相比，NPDNPD分别是分别是FIDFID的的500500倍倍 (对对P)P)；5050倍倍(对对N)N)。NPDNPD的应用举例的应用举例SE-54 SE-54 甲基硅酮甲基硅酮（固定相）（固定相）TCDTCDFIDFIDECDECDFPDFPDNPDNPDMSDMSD检测检测方法方法物理常数法物理常数法气相电离气相电离法法气相电离气相电离法法光度法光度法气相电离气相电离法法质谱法质谱法工作工作原理原理热导率差异热导率差异火焰电离火焰电离化学电离化学电离分子发射分子发射热表面电热表面电离离电离与质量电离与质量色散结合色散结合类型类型浓度型浓度型通用型通用型非破坏性非破坏性质量型质量型准通用型准通用型破坏性破坏性质量型质量型选择型选择型非破坏性非破坏性浓度型浓度型选择型选择型破坏性破坏性质量型质量型选择型选择型破坏性破坏性质量选择型质量选择型灵敏灵敏度度25002500mv.mlmv.ml/mg/mg1010-1111g/sg/s1010-13-13g/sg/s硫硫1010-1010g/sg/s磷磷1010-1111g/sg/s氮氮5 51010-1111g/sg/s磷磷2 21010-1212g/sg/s线形线形范围范围10104 410106 610102 2-10-104 4硫硫10102 2磷磷10103 3-10104 410105 510105 5应用应用范围范围所有化合物所有化合物有机化合有机化合物物电负性化电负性化合物合物硫、磷硫、磷化合物化合物氮、磷化氮、磷化合物、农合物、农药残留药残留所有化合物所有化合物(结构检定结构检定)理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：1 1）适适合合的的灵灵敏敏度度：对对一一些些组组分分十十分分灵灵敏敏，而而对对其其它它则则不不灵灵敏敏，其间应相差达其间应相差达10107 7倍；倍；2 2）稳定性、重现性好；）稳定性、重现性好；3 3）线性范围宽，可达几个数量级；）线性范围宽，可达几个数量级；4 4）可在室温到）可在室温到400400o oC C下使用；下使用；5 5）响应时间短，且不受流速影响；）响应时间短，且不受流速影响；6 6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7 7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8 8）选择性好；）选择性好；9 9）不破坏样品。）不破坏样品。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。检测器的性能指标：检测器的性能指标：一般的检测器都要具备以下性能指标一般的检测器都要具备以下性能指标 在一定范围内，在一定范围内，信号信号E E与进入检测器的与进入检测器的物质的量物质的量m m呈线性关系：呈线性关系：E=S m E=S m S=E/mS=E/mS=E/mS=E/m 单位：单位：单位：单位：mV/mV/mV/mV/（mg/cmmg/cmmg/cmmg/cm3 3 3 3）；（浓度型检测器）；（浓度型检测器）；（浓度型检测器）；（浓度型检测器）mV/mV/mV/mV/（mg/smg/smg/smg/s）；（质量型检测器）；（质量型检测器）；（质量型检测器）；（质量型检测器）S S 表示单位体积或质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大表示单位体积或质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。小。S S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。1.1.灵敏度灵敏度 S S即：检测器恰能产生二倍于噪声信号时的单位时间（单位：即：检测器恰能产生二倍于噪声信号时的单位时间（单位：S S）通过检测器能检测出一定量的组分时，所给出的信号大小称为该检测器通过检测器能检测出一定量的组分时，所给出的信号大小称为该检测器对该组分的灵敏度，也称为响应值或应答值，是衡量检测器质量的重要对该组分的灵敏度，也称为响应值或应答值，是衡量检测器质量的重要指标。指标。浓度型检测器（如热导、电子俘获）单位：浓度型检测器（如热导、电子俘获）单位：mV mV mLmLmg mg（液体样品）（液体样品）mV mV mLmLmLmL（气体样品）（气体样品）质量型检测器（如火焰离子化）单位：质量型检测器（如火焰离子化）单位：mV mV s sg g 检测信号通常显示为色谱峰，则检测信号通常显示为色谱峰，则响应值响应值也可以由色谱峰面积（也可以由色谱峰面积（A A）除以）除以试样质量求得：试样质量求得：S=A/wS=A/w简单地说：简单地说：以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率校正曲线，该曲线的斜率 k k 即为灵敏度即为灵敏度S S。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。灵敏度越高，灵敏度越高，灵敏度越高，灵敏度越高，噪音越大噪音越大噪音越大噪音越大浓度型检测器的灵敏度（浓度型检测器的灵敏度（S Sc c）质量型检测器的灵敏度（Sm）表表 液体和气体样品的灵敏度符号、单位与含义液体和气体样品的灵敏度符号、单位与含义样品灵敏度符号单位液体质量灵敏度SgmvmL/mg每mL载气中有1mg组分时，产生信号的mv数气体体积灵敏度Svmv/ml/ml每mL载气中有1mL气体组分时，产生信号的mv数图图1 浓度型检测器的载气流速浓度型检测器的载气流速对响应值的影响对响应值的影响图图2 质量型检测器的载气流速对质量型检测器的载气流速对响应值的影响响应值的影响载气流速对检测器灵敏度的影响载气流速对检测器灵敏度的影响2.2.检检测测限限（最最低低检检测测限限或或最最小小检检测测量量或或敏敏感感度度），），DLDL噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N N。检测器响应值为检测器响应值为2 2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。（或该物质的最小检测量）。检测限（敏感度）：检测限（敏感度）：检测限（敏感度）：检测限（敏感度）：组分峰高为噪音二倍时的灵敏度组分峰高为噪音二倍时的灵敏度组分峰高为噪音二倍时的灵敏度组分峰高为噪音二倍时的灵敏度 检测限越小，仪器性能越好检测限越小，仪器性能越好检测限越小，仪器性能越好检测限越小，仪器性能越好质量型检测器 浓度型检测器3.3.基线基线噪声与基线漂移噪声与基线漂移1噪声噪声N：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等 偶然因素引起基线的起伏称为噪声（以噪声带衡量）偶然因素引起基线的起伏称为噪声（以噪声带衡量）.由于各种因素引起的基流波动，无论有没有组分流出，这种波动均存在。它是由于各种因素引起的基流波动，无论有没有组分流出，这种波动均存在。它是一种背景信号。表现为基线呈无规则毛刺状。一种背景信号。表现为基线呈无规则毛刺状。2基线漂移基线漂移M：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为基线漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为基线漂移 （以一小时内的基线水平变化来表示）（以一小时内的基线水平变化来表示）.基线随时间朝单方向的缓慢变化，原因：检测器本身或附属电子元件性能不佳、基线随时间朝单方向的缓慢变化，原因：检测器本身或附属电子元件性能不佳、柱温或载气流速的缓慢变化等。柱温或载气流速的缓慢变化等。3.基线：当没有待测组分进入检测器时，反映检测器噪音随时间变化的曲线基线：当没有待测组分进入检测器时，反映检测器噪音随时间变化的曲线（稳定（稳定平直直线）。平直直线）。指在操作条件下纯载气通过检测器所给出的信号。指在操作条件下纯载气通过检测器所给出的信号。4.线性范围和响应时间检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。与最低浓度（或质量）之比。准确的定量分析取决于检测器的线性范围。线性范围指进入检测器组分量与其响准确的定量分析取决于检测器的线性范围。线性范围指进入检测器组分量与其响应值保持线性关系，或是灵敏度保持恒定所覆盖的区间，称线性范围。其下应值保持线性关系，或是灵敏度保持恒定所覆盖的区间，称线性范围。其下限为该检测器的检测限；当响应值偏离线性大于限为该检测器的检测限；当响应值偏离线性大于5%(5%(有的文献为有的文献为20%)20%)时，时，为其上限。为其上限。线性范围也是信号与进样量成正比的数量范围。线性范围也是信号与进样量成正比的数量范围。即为最大允许进样量与最小允许进样量之比。即为最大允许进样量与最小允许进样量之比。线性范围宽表示不论是含量高的组分或是微量组线性范围宽表示不论是含量高的组分或是微量组分都能准确定量。越能适应不同浓度范围分析分都能准确定量。越能适应不同浓度范围分析的需要，越有利于准确定量。检测器的线性范的需要，越有利于准确定量。检测器的线性范围就是最大检测量与最小检测量之比，如检测围就是最大检测量与最小检测量之比，如检测上限为上限为1010-1-1，检测下限为，检测下限为1010-8-8，检测器的线性范，检测器的线性范围为围为1010-1-1/10/10-8-8=10=107 7五、温控系统五、温控系统 温温度度控控制制是是否否准准确确、升升、降降温温速速度度是是否否快快速速是是市市售售色色谱谱仪器的最重要指标之一，仪器的最重要指标之一，是色谱分离条件的重要选择参数。是色谱分离条件的重要选择参数。控温系统包括对三个部分的控温，即气化室、柱箱和检测器。控温系统包括对三个部分的控温，即气化室、柱箱和检测器。气化室：保证液体试样瞬间气化；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：使被分离后的组分通过时不在此冷凝；检测器：使被分离后的组分通过时不在此冷凝；柱柱 室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温 度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。温度选择：在介绍分离条件选择时给出，此处略。温度选择：在介绍分离条件选择时给出，此处略。六、记录系统六、记录系统作用：记录检测器的检测信号，进行定量数据处理。作用：记录检测器的检测信号，进行定量数据处理。1 1、积分仪、积分仪2 2、数据处理机、数据处理机3 3、色谱工作站、色谱工作站4 4、计算机、计算机色谱工作站色谱工作站(1).(1).国产工作站国产工作站 国产工作站包括数模转换器、连接线、软件光盘；国产工作站包括数模转换器、连接线、软件光盘；不同厂家的工作站可通用。不同厂家的工作站可通用。(2).(2).进口工作站进口工作站 进口工作站包括连接线、软件光盘；进口工作站包括连接线、软件光盘；不同厂家的工作站不能通用。不同厂家的工作站不能通用。