地球化学元素的分类课件.ppt

2.6ElementsClassificationI.GoldschmidtsClassificationII.CompatibleandincompatibleElementsIII.TheGeochemicalPeriodicTablel Atmophile，Lithophile,siderophileandchalcophilerefertothetendencyoftheelementtopartitionintoasilicate,metal,orsulfideliquid respectively.元素地球化学元素地球化学亲和性分和性分类Figure2.GoldshcmidtsClassificationofelementsI.GoldshcmidtsClassificationChalcophile elements have an affinity for a sulfide liquid phase.s2p6d10Siderophile elements have an affinity for a metallic liquid phase.They are concentrated in the core.8-18Atmophile elements are generally extremely volatile(form gases or liquids at the surface of the Earth)and are concentrated in the atmosphere and hydrosphereLithophile elements are those showing an affinity for silicate phases and are concentrated in the silicate portion(crust and mantle)of the earth.s2p6亲生物元素：C N H O P B Ca Cl Na SilStateswiththelowestfreeenergyarethemoststable:ahigh-Gindicatestheoxideismuchmorestablethanthemetal.lThoseelementswhoseoxideshavelow|G|aregenerallychalcophile.lElementswhoseoxideshave-GsimilartothatFeOcombinewithoxygenonlyaboutasreadilyasFe,andaregenerallysiderophile.lMostelementsthataresiderophileareusuallyalsosomewhatchalcophileandvisaversa.Figure 4.Goldschmidts ClassificationII.CompatibleandincompatibleElementslPartitioningbetweencrystallineandliquidphasesPartitioncoefficient:lDK,Rb,Sr,Ba,Zr,U,Th,REE,etc.lD1,compatibleelementsNi,Cr,Co,etc.7.2.2.3 The Alkali and Alkaline Earth ElementsTheheavieralkaliandalkalineearthelementshaveelectronegativitieslessthan1.5andasinglevalencestateBeisanexceptiontheyarequitemobileduringmetamorphismandweathering.large-ion-lithophile(LIL)elements:K,Rb,Cs,Sr,andBaBehasanionicradiussmallerthanmostoctahedralsites.Substitutionofasmallioninalargesiteisalsoenergeticallyunfavorableasthebondenergyisreduced.ThusBeisalsoanincompatibleelement,RARE EARTH ELEMENTS AND YPROPERTIES OF REE稀土元素在地壳中的分配稀土元素在自然界的分异稀土元素在周期表中的位置（一）PROPERTIES OF REE 1.什么是稀土元素 以往由于分析技术水平低，误认为他们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。实际上稀土并不稀，REE（稀土元素）的地壳丰度为0.017%，其中Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富。我国内蒙白云鄂博稀土矿 57La58Ce59Pr*60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu39Y 镧 铈 镨 钕 钜 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钇 *镨具有放射性 Ce 族稀土:LaEu轻稀土(LREE)Y 族稀土:GdY 重稀土(HREE)轻稀土:LaNd 中稀土:SmHo 重稀土:ErLu+Y 2.稀土分类（两分法和三分法）稀土元素的主要性质 稀土元素属新增电子充填在4f亚层的“4f型元素”：造成了电子和原子核之间吸引力的连组增加，从而使原子受到收缩随着原子序数增加，稀土元素的原子(离子)半径减少“镧系收缩”因此，“镧系收缩”决定了它们的晶体化学、地球化学性质非常相似在自然界密切共生，成组进入矿物晶格；Asthealkalisandalkalineearths,therareearthsandYarestronglyelectropositive;thelathanidehaveelectronegativitiesof1.2orless,theactinidesUandThhaveslightlyhigherelectronegativities.Asaresult,theyformpredominantlyionicbonds,andthehardchargedsphereagainprovidesagoodmodeloftheirbehavior.Thelanthaniderareearthsareinthe+3valencestateoverawiderangeofoxygenfugacities.在化学反应中的电子转移：稀土元素原子易失去6s25d1或6s24f1三个电子，故均呈三价产出；Y元素：是第5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1，与稀土元素性质相似，也呈三价阳离子存在；稀土元素中最稳定的三个元素：La（f0）代表轻稀土，Eu（f7）和Lu（f14）代表重稀土；The Rare Earth Elements and YCecanbepartlyorwhollyinthe+4stateatthehighoxygenfugacitiesEucanbepartlyinthe2+stateatthelowoxygenfugacitiesoftheEarthsinterior.Thisalwaysina+4valancestate,butUmaybeina+4or+6valencestate,Unlikethealkaliandalkalineearthelements,theyarerelativelyinsolubleinaqueoussolutions,aconsequenceoftheirhigherchargeandhighionicpotentialandresultingneedtobecoordinatedbyanions.TheoneexceptionisUinitsfullyoxidizedU6+form,whichformsasolubleoxyanioncomplex,UO22.15个稀土元素在地壳中奇偶效应Evengreaterthanthoseofneighboringodd-numberHowever,theheavyrareearthshavesufficientlysmallradiithattheycanbeaccommodatedtosomedegreeinmanycommonminerals.TheheaviestrareearthsreadilysubstituteforAl3+ingarnet,andhencecanbeconcentratedbyit.Eu,wheninits2+state,substitutesforCa2+inplagioclasefeldsparmorereadilythantheotherrareearths.ThusplagioclaseisoftenanomalouslyrichinEucomparedtotheotherrareearths,andotherphasesinequilibriumwithplagioclasebecomerelativelydepletedinEuasaconsequence.Eu3+eEu2+，Eh0=-0.43v：由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的Eu2+，形成斜长石的“正铕异常”；Ce3+Ce4+e，Eh0=1.61v：在强氧化条件下，Ce4+与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”；Cchondritesareaclassofmeteoritesthataretakentobethebestrepresentativeoftheaverageconcentrationsofnon-volatileelementsinthesolarsystem;“Normalizing”therareearthabundancestothoseofchondriticmeteoriteseliminateseffectsrelatedtonuclearstabilityandnucleosynthesisandproducesasmoothpattern,La玄武岩/La球粒陨石=7.28/0.32=22.75；PopularnormalizationschemesincludetheCIchondriteOrgueil,anaverageof20ordinarychondritesreportedbyNakamura(1974),andthechondriticmeteoriteLeedy(Masudaetal.,1973)Althoughtheabsolutevaluesofthenormalizingvaluesvary,therelativeabundancesareessentiallythesame.AnegativeEuanomalyistypicalofmanycontinentalrocks,aswellasmostsedimentsandseawater.Manysedimentaryrocks,andseawater,haverareearthpatternsthataresimilartoeachother,andtothatofthecontinentalcrust.Becausetherareearthsarehighlyinsolubleandimmobile,rareearthpatternsoftenremainunchangedduringmetamorphism.稀土元素在自然界的分异 1.溶液酸碱性的控制 虽然稀土元素性质相似，但是从La到Lu，离子半径不断减小，离子电位（=W/R）不断增大，碱性减弱，氢氧化物溶解度减小。因此开始沉淀时溶液的pH值由86，并产生下列的分异：稀土元素在地壳中的分配 碱性岩：La、Ce、Pr、Nd等和Sr、Ba、Ca、K共生，碱性花岗岩：相对富集Sm、Gd、Tb、Dy，钙碱性花岗岩：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，与Sc、Mn等元素共生。2.氧化还原条件控制 某些稀土元素的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感：Ce3+Ce4+：离子半径R1.070.94，Eu3+Eu2+：R0.981.24，由于离子价态变化，导致半径和酸碱性的变化，致使与REE3+整体分离。3.络离子稳定性的差异:稀土元素在自然界的分异 络合物是稀土元素的主要迁移形式：稀土元素离子电位居中，在碱性条件下易形成络阴离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水而进行迁移，如Na3REEF6，Na3REE(CO3)3，Na3REE(SO4)3等。REE可与F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成络阴离子，但不同元素稳定性各异，Y络离子稳定性Ce络离子稳定性，这样Ce矿物沉淀后，Y元素尚可呈络合物形式在溶液中迁移，在较晚的阶段沉淀，导致Ce与Y的分异。4.被吸附能力的差异Ce被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于Y。5.结晶矿物和熔体中的分异 岩石中稀土元素主要赋存在副矿物中，分配系数是采用火山岩中斑晶/基质法进行测定。由图可见：不同矿物中稀土元素的含量有着明显的不同；同一矿物中轻重稀土元素的含量有一定的差异；元素Eu在图中所涉及的矿物里相对亏损；除Eu以外，不同稀土元素对同种矿物的分配系数比较接近，而Eu则明显偏大。3.表征REE组成的参数(1)稀土元素总量（REE）判断母岩特征,区分岩石类型(2)比值LREE/HREE(La/Yb)N,(La/Lu)N,(Ce/Yb)N,(La/Sm)N,(Gd/Lu)N(3)异常值Eu/Eu*(Eu)，Ce/Ce*(Ce)微量元素地球化学原理 1.超基性岩基性岩中性岩酸性岩碱性岩 REE是逐渐增加的；稀土元素在自然界的分异稀土元素在地壳中的分配从地幔到地壳：REE增加了20多倍，Ce/Y增加了三倍多；地幔、超基性岩、基性岩中Y占优势，随着分异，陆壳及酸性岩、碱性岩以Ce占优势；（二）稀土元素在地壳中的分配二）稀土元素在地壳中的分配 2.地壳中各类岩石稀土元素相对丰度曲线，根据Eu和Ce的分布可分为五种类型 花岗岩 斜长岩 大洋拉斑玄武岩 海水 锰结核 EuEuEuCeCe 铕亏损型 铕富集型平坦型铈亏损型铈富集型 按LREE和HREE的含量比例不同，又可以分为:右倾型：LREEHREE；平缓型：LREEHREE；左倾型：LREE 0.001 mm,0.001 mm,有特定化学性有特定化学性质,用肉眼或用肉眼或显微微镜可可见,可用物理方法分离出可用物理方法分离出单矿物的物的赋存形式存形式.2 2）类质同象形式同象形式-特点是特点是进入晶格入晶格,构成构成结构混入物构混入物.如要分离如要分离须破坏破坏矿物的晶格物的晶格3 3)超超显微非微非结构混入物形式构混入物形式-直径直径0.001 mm0.001 mm的包裹体的包裹体,特点是不占主晶格特点是不占主晶格位置位置,是独立化合物是独立化合物,但又不能分离出来或但又不能分离出来或进行行矿物学研究物学研究.4)4)吸吸附附形形式式-离离子子或或化化合合物物分分子子被被吸吸附附在在粘粘土土矿物物的的表表面面,或或由由于于电荷荷不不平平衡衡而而吸吸附附异异性性离离子子的的现象象,存存在在于于晶晶体体缺缺陷陷或或解解理理面面中中,是是独独立立化化合合物物,但但不不占主晶格位置占主晶格位置.5)5)与有机与有机质结合形式合形式-被有机物吸收被有机物吸收,形成金属有机化合物形成金属有机化合物.例如例如红血球中的血球中的铁;骨骼中的骨骼中的钙,生物体中的金属元素生物体中的金属元素 K K、RbRb、SrSr、P P、TiTi、V V、C C、Fe Fe、C C、Ni Ni、C C、Z Z 元素在自然界的元素在自然界的赋存状存状态和和赋存形式是可存形式是可变的的,随随环境而境而变:例例如如 Pb Pb:岩岩浆熔熔体体中中阳阳离离子子PbPb2+;2+;岩岩浆岩岩-类质同同象象置置换K K存存在在长石石中中;硫硫化物化物矿床床-方方铅矿;沉沉积还原原环境中生成方境中生成方铅矿2.6.2 2.6.2 赋存状存状态的研究方法的研究方法 及其意及其意义 (一一)方法方法:1 1）矿物学物学观察及察及X X光衍射法确定光衍射法确定类质同象同象。测矿物的光学常数来确定。如物的光学常数来确定。如闪锌矿含含FeSFeS为0.2%0.2%时，N(N(折射率折射率)=2.369;)=2.369;含含FeSFeS为28.2%28.2%时，N=2.47.N=2.47.现有配套有配套资料料查阅;2)2)电子探子探针(由由电子子显微微镜和和X X萤光光光光谱联合使用合使用,探探测微区微区为0.001mm)0.001mm)的的应用用.(1)(1)研究研究细小小颗粒粒矿物的成分、物的成分、结构构造、光性特征等；（构构造、光性特征等；（2 2）应用探用探针扫描法描法测定切片的精定切片的精细地球化学剖面地球化学剖面（3 3）应用用电子背散射子背散射图像研究元素的空像研究元素的空间分布分布（4 4）研究）研究矿物的化学物的化学键性性质和离子的价和离子的价态:反映在探反映在探针谱线波波长的不同的不同;3 3）偏提取法）偏提取法：通通过选择合适的溶合适的溶剂，只溶解，只溶解样品中的某些品中的某些组分，而保留分，而保留其余不溶相，使之分离。适合超其余不溶相，使之分离。适合超显微非微非结构混入物的形式构混入物的形式 4 4）放射性照相法）放射性照相法：对超超显微混入物和吸附微混入物和吸附态元素尤其有效。如元素尤其有效。如对铀的的赋存状存状态的研究十分有效。的研究十分有效。某铀矿床铀的存在形式某铀矿床铀的存在形式钛铀矿(长柱状柱状)与与铀石伴生，石伴生，10001000，D-51D-51，电子探子探针背散射背散射图像像钛铀矿铀石某铀矿床铀的存在形式某铀矿床铀的存在形式放射性照相法：放射性照相法：超超显微分散吸附状微分散吸附状态有机有机质和黄和黄铁矿吸附吸附铀。X100（-1）黄黄铁矿吸附吸附铀，X100（-1）铀的的径迹，径迹，X100（45天）天）铀的的径迹，径迹，X100（45天）天）(二二)研究研究元素元素赋存状存状态的意的意义：元素元素结合或存在形式不同，将具有不同的化学活合或存在形式不同，将具有不同的化学活动性和表性和表现出不同的地球化学活出不同的地球化学活动性和行性和行为;另外另外对矿产资源的可利用性也很重要。源的可利用性也很重要。(1)具有不同的化学活具有不同的化学活动性性;(2)具有不同的地球化学行具有不同的地球化学行为:如如钼元素元素,酸性和富含酸性和富含铝铁氧化物土襄不利于形成氧化物土襄不利于形成(MoO4)2-;(3)对矿产资源的可利用性具有重要意源的可利用性具有重要意义,如如镍,在在超基性岩中超基性岩中,存在于硅酸存在于硅酸盐中中则不能利用不能利用,如以硫化如以硫化物形式存在物形式存在,则可利用可利用.2.6.2 2.6.2 赋存状存状态的研究方法的研究方法 及其意及其意义 第二章第二章 思思 考考 题 1、名名词解解释 (1)元素的地球化学元素的地球化学亲和性和性(2)化学反化学反应制制动原理；原理；(3)捕捕获 (4)容容许 (5)内潜同晶内潜同晶 (6)残余富集；残余富集；(7)补尝类质同象同象(8)(8)超超显微非微非结构混入物构混入物 2、说明戈明戈尔德施密特元素地球化学分德施密特元素地球化学分类的依据、的依据、结果及其意果及其意义。3 、试分析元素具有地球化学分析元素具有地球化学亲和性的原因。和性的原因。4、戈戈尔德施密特和林伍德德施密特和林伍德总结的的类质同象同象规律是什么律是什么?为什么什么说类质同象是同象是微量元素分配、微量元素分配、结合的合的规律律?类质同象的地同象的地质应用有哪些用有哪些?5、地壳中元素的地壳中元素的赋存形式有哪些存形式有哪些?有哪些研究方法有哪些研究方法?有什么地有什么地质意意义？