冶金原理及工艺1活度及氧位图课件.ppt

1授课教师：办公地点：铸造中心304室办公电话：电子信箱：2考核方式：出勤率 作业 期末考试成绩3目 录 绪论第一章 活度及氧位图第二章 熔渣、熔剂性质第三章 合金元素的氧化还原反应第四章 合金熔体内杂质的去除第五章 典型合金的熔炼工艺第六章 金属的现代冶金熔炼技术4绪 论 获得具有一定性能，质量优良的铸件，或原材料，须提高熔体的冶金质量：1、准确的合金成份；2、减少非金属夹杂物、气体；3、足够的过热温度。铸造合金熔炼是熔配、废料重熔过程：改变金属料的物态，发生复杂的冶金反应（物理化学现象）参加反应的物质：金属、燃料、熔剂、精炼剂、变质剂、炉气、炉渣、炉衬（炉衬中有SiO2）。6 参考书：冶金过程热力学魏寿昆 铸造合金熔炼原理董若璟 铸造合金熔炼李晨希 钢铁冶金原理黄希祜 铸造手册铸钢 第3版 有色金属熔池熔炼任鸿九 金属材料冶炼工艺学王惠本课程是研究冶金反应规律的科学 冶金熔炼的原理7 研究冶金反应：1、在给定的条件下 反应的可能性、方向、限度。冶金反应的热力学规律2、冶金反应的机理、速度、进程 创造条件控制反应的进行 动力学规律学习的内容与方法铸造合金熔炼主要涉及的熔体：熔配合金、炉渣或熔剂8国外 19201932 年，黑色冶金中引入物理化学理论；1920 年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文；1925 年，Farady Society（法 拉 第 学 会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。冶金物理化学的发展历程 1926 年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。10 C.Wagner 1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系；S.Darken1953年出版金属物理化学，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题。11李李公公达达(19051971)，湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.Chipman教授，获冶金工程博士学位。1937年发表H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡，论述了铁液中S的行为。国内的著名学者13邹邹元元爔爔（19151987），浙江省平湖市人，中国科学院学部委员，中科院上海冶金研究所。发表一系列熔体活度测定方法论文，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度。我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金。15 周国治（1937），广 东 潮 阳 人，中 国 科 学 院院士，北京科技大学教授。用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质。1 活度及氧位图161.1 活度理想溶液：组元蒸气压与其浓度的关系。遵守 遵守拉乌尔定律 拉乌尔定律稀溶液：溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守 遵守亨利定律 亨利定律。摩尔浓度常数常数浓度合金熔炼中的合金熔体和熔融炉渣也是溶液，这些实际溶液的热力学规律却不那么简单。引入活度后，理想溶液和稀溶液的热力学公式就可以适用于实际溶液，解决实际溶液存在的问题就可以简化。181、活度的定义 处理实际溶液的一个工具 处理实际溶液的一个工具活度的物理意义：有效浓度活度系数P实蒸气压实测值；P0标准态纯物质的蒸气压P实=P0 aR19例500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压该图为500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压与其浓度间的关系。曲线为镉的蒸气压实测值pCd实，一条虚线表示按拉乌尔定律计算的理论值pCdR，另一条虚线表示按亨利定律（注：这里亨利定律中亨利常数为k%）计算的理论值pCdH。20500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压合金含Cd20%亦即xCd=0.316时，pCd实=8.211/760 atm，如图中a点。但根据拉乌尔定律计算，得如c点所示。pCd实pCd0 xCd，即实际蒸气压不遵守拉乌尔定律。由图还可看到，过a点作水平线与拉乌尔直线交于b 点，其摩尔分数xCd=0.592。这就是说，以xCd=0.592 代入拉乌尔公式后，所得蒸气压就和实测值相符。因此，只需要将浓度加以矫正，拉乌尔定律就适用于实际溶液。以aR、Cd表示校正后的浓度，即aR、Cd=0.592，则下式成立：pCd实=pCd0 aR、Cd。略去下角标Cd，变为 或（1-1-1）现称校正后的浓度aR为活度，由上式定义之。上式表明，以活度代替实际浓度，就可以保留拉乌尔公式，使之用于实际溶液。在本例中，虽然镉的实际浓度xCd=0.316，但其蒸气压与活度aR=0.592的效果一样。所以活度可以理解为有效浓度，这就是活度的物理意义。21既然活度aR是校正后的浓度，那么实际浓度x乘以校正系数 即得活度aR=x。现称校正系数 为活度系数。由此式和式（1-1-1）得（1-1-2）=1 时，p实=pR，实际蒸气压和按拉乌尔定律计算的蒸气压为同一值，即实际溶液就是理想溶液。1 时，p实 pR，实际溶液偏离了理想溶液。因此 值可以用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度，这就是活度系数的物理意义。以上将实际溶液和理想溶液进行了对比，也可以将其和稀溶液进行对比。由图可见，根据亨利定律，当镉Cd的质量分数为20%时，镉的蒸气压因而p实 k%Cd。为了使亨利定律适用于实际溶液，同样也只须以活度a%,Cd代替浓度%Cd，pCd实=k%a%,Cd。略去下角标Cd 后得22500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压 或（1-1-3）上式为a%的定义，其物理意义同aR，表示有效浓度。现用f表示浓度%i的校正系数，即a%的活度系数，则 a%=f%i，由此式和式（1-1-3）得（1-1-4）f=1时，p实=pH；f1时，p实pH。故f值可用以衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。24=1 时，实际溶液理想溶液 1时，实际溶液偏离理想溶液 衡量实际溶液偏离理想溶液的程度 的物理意义（活度系数）实际溶液与稀溶液比较怎样呢？25根据亨利定律 图中d点使适应亨利定律，用活度a 代替浓度%Cd%26通式：的物理意义相同，表示有效浓度 f:表示浓度%i 的校正系数，的活度系数 f=1，f1，f：衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。与28 标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。浓度表示方法 活度 活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 1 0 xi 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）标准态：假想纯物质，亨利定律基准。浓度表示方法 活度 活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 1 0 xi 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）31参考态 浓度标准态（a=1）活度 活度系数适用对象理想溶液稀溶液 摩尔分数质量分数 纯物质1%溶液 合金熔体的溶剂，熔渣中的组元合金熔体的溶质活度的标准态活 度 间转换类别转换系数转换系数特 性浓 度 单 位 相 同，参考 态 不 同，故 仅 涉及/f 的转变。浓 度 单 位 不 相同，参 考 态 亦不 同，故 涉 及到 两 者 均 需 转换。参 考 态 相 同，故 无/f 的 转 换；但 浓 度 单 位 不同，故 仅 涉 及到 浓 度 单 位 的转换。不同标准态活度转换的关系式及特性 不同标准态活度转换的关系式及特性各种标准态之间的关系2 熔体中组元的活度 实际合金的熔体、溶渣都不是理想溶液和稀溶液 熔体中有多个组元 对于多元合金，组元溶质的活度系数也受其他溶质组元的影响2023/5/25 33例如：M-i-j 三元合金系34M-i-j三元系中第二元素的活度系数。引入活度相互作用系数：的物理意义：在三元系中，当第二元素i 的质量分数不变时，每加入质量分数为1%的第三元素j 到溶液内，引起第二元素活度系数对数的变化值。因此 叫做活度的相互作用系数。表示M-i二元系中溶质i的活度系数。第三元素j的加入影响i的活度系数。校正系数 推导：35 表示M-i 二元系中，每加入质量分数为1%的i 时，引起它自身活度系数对数的变化值。类推到N元合金：36与温度等因素有关的系数373 氧位图 分析冶金反应热力学简便实用的工具 分析冶金反应热力学简便实用的工具1、氧位的定义假设 为理想气体，化学位为：的标准化学位，即 atm时的化学位 在分压为 时，与标准（1atm时）的化学位差即的相对化学位氧位 T 影响38二、具有氧位的物质一切能与 平衡的含氧物质都有氧位。1.气态氧化物的氧位由凝聚相 M 与1mol O2生成氧化物，在一定温度下，反应达到平衡：与处于平衡，此时平衡时O2的分压为 则其氧位等于RTlnPO2392、凝聚相氧化物的氧位若M、均为凝聚相，则 为氧化物的分解压。该氧化物的标准生成自由能 即此时，氧化物的氧位等于1mol生成该氧化物的标准自由能变化若M或 处于溶液(液相)时，氧位3、含氧的熔体有氧位 RTln=2O为与熔体平衡时，气相中O2的分压 40三、氧位的意义 利用化学位判断物质转移方向和限度的依据。“转变”是由高化学位相向低化学位相直到达到平衡的过程。氧位可以判断氧在含氧各相之间转移（方向、限度）。若氧化物氧位高于气相氧位，氧化物分解，放出的O2进入气相，气相氧位上升，氧化物和气相处于平衡。若气相氧位高于熔（铜）液的氧位，那么气相中的O2溶解于熔（铜）液中，使熔（铜）液氧化，熔（铜）液氧位上升，直至二者相等，含O2气相与含氧熔（铜）液处于平衡。41四、氧位图如图示 氧位图，温度氧位RTln图中的线氧位线每条氧位线都对应一个冶金反应。氧位线的类型：气相氧位线：如：M、均为气相。42 氧化物（气相）氧位线例如：M 为纯凝聚相，为气相。这时的是分压。43 氧化物（凝聚相）氧位线例如：M、几乎所有氧化物的氧位线均有拐点出现，这是发生了相变。相变包括：熔化、蒸发、升华、晶型转变等。对应的温度即是相变温度。均为凝聚相44五、氧位图的应用氧位线的位置越高，氧位高，其氧化物的氧化能力越高。氧可以从“高位”氧化物转移到其下部低氧位线的体系中 应用到冶金反应中。1.比较物质对氧的亲合力位于较下部的直线，物质对 的亲合力高于上部的。氧位线的倾斜-G的值大452.分析氧化物分解热力学规律 1)求氧化物的分解压 如：-MO、M均为凝聚相，在T温度达到平衡时，O2的压力为MO的分解压（指MO、M和O2处于平衡时O2的分压），从图可以计算。在某O2分压位置，在氧势图中与参考“0”点作连线。在线下方表明发生氧化，在线上方表明发生分解，即不氧化。大气分压0.21atm：绝大多数M 线均在下方（氧化）。3.分析合金的氧化 2)比较氧化物的稳定性（分解）在氧位图中，某一温度下，作垂线。数值位置较低的更稳定，位置较高的不稳定。热力学分析464.定性分析合金元素氧化与还原：判断合金元素是否氧化烧损 将合金氧化物的氧位线与熔剂合金氧化物的氧位线比较，处于下方则氧化，上方则被还原。如：熔炼钢、铁，比较，比较 熔炼线线 比较合金元素氧化顺序 根据氧位线比较与 亲合力：大的优先发生氧化。氧化转化温度 两种合金元素的氧化物氧位线有交叉。交叉点温度即是转化温度。5.选择脱氧剂、比较与O2的亲合力 对钢液进行脱氧，脱氧剂对氧的亲合力必须大于铁对氧的亲合力，这样才能使得脱氧剂把铁还原回熔体中，是对脱氧剂的热力学基本要求。47六、氧位图的局限性1、仅进行热力学分析，不涉及反应动力学。仅关注反应的“始”“末”状态，没有涉及中间步骤。2、所有凝聚相都定为纯物质，不是溶液。氧为气态 O2，不是O。3、氧位图假定：反应平衡时，除 O2 外，其余气体的平衡分压均为1atm.实际情况：是不可能的。因此，氧位线发生偏转，存在误差。4、除氧位图外，还有硫位图、氯位图等。具有不同的冶金用途。氧势图用途：1.比较稳定性；2.判断T反应开始；3.判断分解压T;4.扩展标尺。注意：标准状态。OC氧化生成CO反应的 fG*T 线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的 fG*T 线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的 fG*T 线的斜率为正。特点对于反应 2H2+O2 2H2O，fG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG*T 线的斜率为小。H2-H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交于1083K（810）。高于810，H2的还原能力强于CO。50拉乌尔定律（Raoults Law）:物理化学的基本定律之一。是法国物理学家F.-M.拉乌尔在1887年研究含有非挥发性溶质的稀溶液的行为时发现的，可表述为：“在某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数”。其数学表达式为：PA=P xA式中，PA是溶液中溶剂的蒸汽分压；P是纯溶剂的蒸气压；xA是溶剂的物质的量分数。对于不同的溶液，虽然定律适用的浓度范围不同，但在xA1的条件下任何溶液都能严格遵从上式。拉乌尔最初是在研究不挥发性非电解质的稀薄溶液时总结出来的，后来发现，对于其它稀薄溶液的溶剂也是正确的。在任意满足xA1的溶液中，溶剂分子所受的作用力几乎与纯溶剂中的分子相同。所以，在一个溶液中，若其中某组分的分子所受的作用与纯态时相等，则该组分的蒸气压就服从拉乌尔定律。51亨利定律（Henrys Law）:物理化学的基本定律之一。是英国的W.亨利在1803年研究气体在液体中的溶解度规律时发现的，可表述为：“在一定温度下，某种气体在溶液中的浓度与液面上该气体的平衡压力成正比”。实验表明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的，此时的气体是稀溶液中的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸气压。所以亨利定律还可表述为：在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸汽分压与溶液浓度成正比：PB=k xB式中，PB是稀薄溶液中溶质的蒸汽分压；xB是溶质的物质的量分数；k是亨利常数，其值与温度、压力以及溶质和溶剂的本性有关。xB还可以是mB（质量摩尔浓度）或cB（物质的量浓度）等，此时的k值将随之变化。只有溶质在气相中和液相中的分子状态相同时，亨利定律才能适用。在总压力不大时，若多种气体同时溶于同一个液体中，亨利定律可分别适用于其中的任一种气体。一般来说，溶液越稀，亨利定律愈准确，在xB0时溶质能严格服从定律。2023/5/25 522023/5/25 532023/5/25 542023/5/25 55O