有机化学--第八章芳烃学习教案.pptx

会计学 1有机化学(yu j hu xu)-第八章芳烃第一页，共153页。2芳烃按其结构(jigu)可分为三类：芳烃单环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 第1页/共153页第二页，共153页。3单环芳烃:分子中含有一个(y)苯环的芳烃，称为单环芳烃。例如：第2页/共153页第三页，共153页。4多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环(bn hun)的芳烃，称为多环芳烃。例如：第3页/共153页第四页，共153页。5稠环芳烃：分子中含有由两个(lin)或多个苯环彼此间通过共用相邻的两个(lin)碳原子稠合而成的芳烃，称为稠环芳烃。例如：第4页/共153页第五页，共153页。68.1芳烃的构造(guzo)异构和命名 8.1.1构造(guzo)异构 苯及其同系物的通式(tngsh)为CnH2n-6。苯和一取代苯(不包括取代基自身的异构)各只有一种；但当苯环上的取代基(亦称侧链)含有三个或更多碳原子时，与脂肪烃相似，因碳链构造不同，也可以产生构造异构。例如：第5页/共153页第六页，共153页。7 苯的二元取代物，因取代基在环上的相对位次不同，有三种(位置)异构体。三元和三元以上的取代苯，因取代基的位次不同和取代基自身的异构而使异构现象较为(jio wi)复杂。第6页/共153页第七页，共153页。88.1.2 命名(mng mng)单环芳烃的命名是以苯环为母体，烷基作为取代基，称为某烷基苯(“基”字常省略)。当苯环上连有两个(lin)或多个取代基时，可用阿拉伯数字标明 其相对位次。若苯环上仅有两个(lin)取代基，也常用邻、间、对或o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)等字头表示。例如：o二甲苯 m 二甲苯 p二甲苯 第7页/共153页第八页，共153页。9 若苯环上连有三个相同(xin tn)的取代基时，也常用连、偏、均等字头表示。例如：第8页/共153页第九页，共153页。10若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多个苯环，或是不饱和烃基，命名时，通常(tngchng)以烃链为母体，苯环作为取代基(但例外情况也是有的)。例如：第9页/共153页第十页，共153页。11芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基(Aryl)，常用Ar-表示;去掉两个(lin)氢原子后所剩下的原子团，称为亚基。如：C6H5称为苯基，常用Ph-(phenyl的缩写)或-表示。C6H5CH2称为苄基或苯甲基；两价芳基如 称为亚苄基或苯亚甲基。第10页/共153页第十一页，共153页。128.2 苯的结构(jigu)苯的分子式为C 6 H 6 苯的氢化热(208.5 kJmol-1)比环己烯氢化热的三倍(3119.3kJmol-1=357.9 kJmol-1)低很多，表明(biomng)苯具有较大的稳定性,离域能为149.4 kJmol-1。第11页/共153页第十二页，共153页。13 近代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，其中六个碳原子构成(guchng)平面正六边形，碳碳键键长均为0.140 nm，比碳碳单键0.154nm短，比碳碳双键0.134 nm长，各键角都是120。由此提出了关于苯结构的现代理论。第12页/共153页第十三页，共153页。141.价键理论(lln)轨道杂化理论认为，在苯分子中，每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交盖，构成六个等同(dngtng)的碳碳键。同时，每个碳原子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道相互交盖，构成六个相同的碳氢 键。第13页/共153页第十四页，共153页。15 这六个碳原子和六个氢原于是共平面的。每一个碳原子剩下的一个p轨道，其对称轴垂直于这个平面，彼此(bc)相互平行，并于两侧相互交盖，形成一个闭合的轨道，如图()所示。第14页/共153页第十五页，共153页。16 这样处于该轨道中的电子能够高度离域，使电子云完全平均化，构成两个圆形电子云,分别处于苯环的上面(shng min)和下面，从而能量降低，苯分子得到稳定。第15页/共153页第十六页，共153页。17 苯分子是非常对称的，这种结构特点不能用经典的价键结构式的描绘方法表达出来。通常还是采用(ciyng)Kekul结构式来表示：第16页/共153页第十七页，共153页。18 分子轨道(gudo)理论认为，苯分子形成键后，苯的六个碳原子的六个p轨道(gudo)将组合成六个分子轨道(gudo)，可分别用1，2，3，4，5和6表示。2.分子(fnz)轨道理论 第17页/共153页第十八页，共153页。193.共振(gngzhn)论对苯分子结构的解释 关于苯的结构(jigu)，采用Kekul提出的结构(jigu)式，虽然能解释一些问题，但对苯的二元取代物只有三种，和苯具有特殊的稳定性等问题，都不能圆满解释。第18页/共153页第十九页，共153页。20 共振论认为(rnwi)，苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振(gngzhn)杂化体。其中()、()、(V)三个极限结构的键长和键角不等，贡献小。第19页/共153页第二十页，共153页。21(I)和()是键长和键角完全相等的等价结构(jigu)，贡献大，故苯的极限结构(jigu)通常用(I)和()式表示。共振使苯的能量比假想的1，3，5-环己三烯低149.4 kJmol-1，此即苯的共振能或离域能，因此苯比较稳定。由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等(xingdng)，因此苯的二元取代物只有三种，这与实验完全相符。第20页/共153页第二十一页，共153页。22单环芳烃具有(jyu)特殊气味，有毒。8.3单环芳烃的物理性质(wl xngzh)第21页/共153页第二十二页，共153页。23 二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等特殊溶剂，对芳烃有很高的选择性，因此(ync)它们常被用来萃取芳烃。第22页/共153页第二十三页，共153页。24 因苯的六个氢相等(xingdng)，因此NMR谱图仅有一个单峰，其=7.27。=7.27 第23页/共153页第二十四页，共153页。25第24页/共153页第二十五页，共153页。26=7.27=2.32 第25页/共153页第二十六页，共153页。27 在芳烃的红外光谱图中，芳环的碳骨架CC伸缩振动(zhndng)在16001580cm-l(中)和15001450cm-l(强)处有两个吸收峰。芳环上的CH伸缩振动(zhndng)在3030 cm-l处(中)有一个吸收峰。如果在上述区域内出现吸收峰，说明分子内含有芳基。1.苯环上CH伸缩振动 2.苯环的C=C伸缩振动 3.二取代(qdi)苯CH面外弯曲振动（770735）123第26页/共153页第二十七页，共153页。28第27页/共153页第二十八页，共153页。298.4单环芳烃的化学性质(huxu xngzh)苯环平面的上下方有电子云，与 键相比，平行重叠的电子云结合较疏松，因此在反应(fnyng)中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂发生反应(fnyng)，类似于烯烃中键的性质。但是苯环中电子又有别于烯烃,键共振形成的大键使苯环具有特殊的稳定性，反应(fnyng)中总是保持苯环的结构。苯 的 结 构 特 点 决 定 苯 的 化 学 行 为，它 容 易 发 生 亲 电 取 代 反 应(fnyng)(elcctrophilic substulion reaction)而不是加成反应(fnyng)。第28页/共153页第二十九页，共153页。308.4.1取代(qdi)反应 1.卤化(l hu)在三卤化(l hu)铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤(代)苯，此反应称为卤化(l hu)反应。例如：第29页/共153页第三十页，共153页。31 对于不同的卤素，与苯环发生取代(qdi)反应的活性次序是：氟氯溴碘。其中氟化反应很猛烈；碘化反应不仅较慢，同时生成的碘化氢是还原剂，从而使反应成为可逆反应，且以逆反应为主。因此氟化物和碘化物通常不用此法制备。第30页/共153页第三十一页，共153页。32 在比较强烈的条件下，卤苯可继续与卤素作用，生成(shn chn)二卤苯，其中主要是邻和对位取代物：第31页/共153页第三十二页，共153页。33 在类似情况下，烷基苯与卤素作用，也发生环上取代反应，反应比苯容易(rngy)，主要得到邻和对位取代物。例如：第32页/共153页第三十三页，共153页。34 烷基苯的卤代可发生在苯环上，也可发生在侧链上，控制(kngzh)不同的条件，可得到不同的取代产物，例如：第33页/共153页第三十四页，共153页。35第34页/共153页第三十五页，共153页。36 氯化苄可进一步取代(qdi)，生成,二氯甲苯和,三氯甲苯：控制(kngzh)氯气用量，可使反应停留在一取代阶段。第35页/共153页第三十六页，共153页。37 乙苯溴代全部生成(shn chn)溴代产物，说明位的自由基是十分稳定的。第36页/共153页第三十七页，共153页。38反应(fnyng)机理：第37页/共153页第三十八页，共153页。392.硝化(xio hu)苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物(通常称为混酸)于5060反应，则环上的一个氢原子被硝基(一NO2)取代，生成(shn chn)硝基苯，这类反应称为硝化反应。第38页/共153页第三十九页，共153页。40 若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用(zuyng)，则主要生成间二硝基苯。第39页/共153页第四十页，共153页。41 烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代，反应比苯容易，主要(zhyo)生成邻和对位取代物。例如：硝基甲苯进一步硝化可以得到(d do)2,4,6三硝基甲苯，即炸药TNT。第40页/共153页第四十一页，共153页。42作业(zuy)：p113(五)p116(十九)p149(十四)第41页/共153页第四十二页，共153页。433.磺化 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺(酸)基(一SO3H)取代，生成苯磺酸。若在较高温度下继续反应，则主要(zhyo)生成间苯二磺酸。这类反应称为磺化反应。第42页/共153页第四十三页，共153页。44烷基苯比苯易于(yy)磺化，生成邻和对位取代物。例如：第43页/共153页第四十四页，共153页。45与卤化和硝化(xio hu)反应不同，*磺化反应是一个可逆反应：苯磺酸是一种有机强酸，在过热(u r)水蒸汽作用下(180)或与稀硫酸共热(100175)时可水解脱下磺酸基。第44页/共153页第四十五页，共153页。46基本(jbn)反应：2RSH+0.5O2 RSSR+H2OCat.由于硫醇具有恶臭味，因此(ync)在炼油工业中通常又把脱硫醇过程称为脱臭过程(Sweetening process)。二磺酞菁钴 酞菁钴 磺化第45页/共153页第四十六页，共153页。474.FriedelCrafts反应(fnyng)在无水氯化铝等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷和酸酐(sungn)等作用，环上的氢原子被烷基和酰基取代的反应，分别称烷基化反应和酰基化反应，统称FriedelCrafts反应。例如：常用(chn yn)的催化剂有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫酸和氢氟酸等，其中以无水氯化铝的活性最高。第46页/共153页第四十七页，共153页。48 常用的烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇。烷基化反应是在芳环上引入烷基的重要(zhngyo)方法，应用较广，如乙苯、异丙苯和十二烷基苯等的合成。第47页/共153页第四十八页，共153页。49 常用的酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸。酰基化反应(fnyng)是合成芳酮的重要方法。第48页/共153页第四十九页，共153页。50 烷基化和酰基化反应有许多相似之处：催化剂相同；反应机理相似；*苯环(bn hun)上连有强吸电基时，如硝基、磺基、酰基和氰基等，一般不发生反应。一般不发生(fshng)烷基化和酰基化反应反应。等。第49页/共153页第五十页，共153页。51 烷基化和酰基化反应也有不同之处。对于*烷基化反应，当所用烷基化试剂含有(hn yu)三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异构化,而酰基化反应不发生异构化。第50页/共153页第五十一页，共153页。52 制备含有三个或三个以上直链烷基苯时，可采取先进行酰基化反应，然后将羰基还原的方法(fngf)。例如：第51页/共153页第五十二页，共153页。53另外，烷基化反应(fnyng)常常有多元取代物生成，例如：第52页/共153页第五十三页，共153页。54 由于烷基化反应(fnyng)是可逆反应(fnyng)，故常常伴随着歧化反应(fnyng)，即一分子烷基苯脱烷基，另一分子增加烷基。例如：目前工业(gngy)上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。第53页/共153页第五十四页，共153页。555.氯甲基化 在无水氯化锌存在下，芳烃与甲醛(ji qun)及氯化氢作用，环上的氢原子被氯甲基(CH2Cl)取代，称为氯甲基化反应。在实际操作中，可用三聚甲醛(ji qun)代替甲醛(ji qun)。氯甲基化反应的应用很广，因为(yn wi)CH2Cl可以顺利地转变为 CH2OH，CH2CN，CHO，CH2COOH，CH2N(CH3)2等。氯甲基化反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃等都是成功的，但当环上有强吸电基时，产率很低甚至不反应。如硝基苯的氯甲基化产量极低，间二硝基苯一般不发生氯甲基化反应。第54页/共153页第五十五页，共153页。568.4.2 苯环(bn hun)上亲电取代反应机理 从苯的结构可知，苯环(bn hun)碳原子所在平面上下集中着负电荷，不利于亲核试剂进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻。络合物第55页/共153页第五十六页，共153页。57 从共振(gngzhn)的观点来看，络合物是三个碳正离子的共振(gngzhn)杂化体：络合物sp 3第56页/共153页第五十七页，共153页。58 络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，结果又形成了六个电子离域的闭合共轭体系(tx)苯环，从而降低了体系(tx)的能量，产物比较稳定，最后生成了取代苯。络合物sp 3第57页/共153页第五十八页，共153页。591.硝化(xio hu)反应的机理 当用混酸硝化苯时，混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的硫酸中接受一个质子(zhz)，形成质子(zhz)化的硝酸，后者分解成硝酰正离子：+硝酰正离子第58页/共153页第五十九页，共153页。60 苯的硝化(xio hu)反应是由硝酰正离子的进攻引起的。硝酰正离子与苯环的电子生成络合物，后者失去一个质子形成硝基苯：第59页/共153页第六十页，共153页。612.卤化(l hu)反应的机理 无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反应(fnyng)，因此苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。然而在催化剂如FeX3存在下，则生成溴苯或氯苯。Br+FeBr4-Br+第60页/共153页第六十一页，共153页。623.磺化反应(fnyng)的机理 苯用浓硫酸磺化，反应很慢。若用发烟硫酸磺化，在室温(sh wn)即可进行。故认为磺化试剂很可能是三氧化硫(也有人认为是+SO3H)。在硫酸中也能产生三氧化硫：第61页/共153页第六十二页，共153页。63SO3因为极化使硫原子显正性，通过(tnggu)硫原子进攻苯环。磺化反应是可逆的。在浓硫酸中，磺化反应机理可能如下：第62页/共153页第六十三页，共153页。644.烷基化和酰基化反应(fnyng)的机理 例如，用1-氯丙烷(bn wn)作烷基化试剂时,其反应机理如下：烷基化反应(fnyng)的机理 第63页/共153页第六十四页，共153页。65酰基化反应(fnyng)的机理+第64页/共153页第六十五页，共153页。66 因为酰基化产物能通过氧原子与等量氯化铝生成(shn chn)络合物，催化剂用量(如氯化铝)要比烷基化多。生成(shn chn)络合物需进行水解，释放出酮。第65页/共153页第六十六页，共153页。678.4.3加成反应(ji chn fn yn)1.加氢 在镍的催化(cu hu)下，于180210，苯加氢生成环己烷。第66页/共153页第六十七页，共153页。682.加氯 在紫外线照射(zhosh)下，苯与氯加成生成六氯化苯。六氯化苯亦称1，2，3，4，5，6六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6，简称(jinchng)六六六。第67页/共153页第六十八页，共153页。698.4.4氧化(ynghu)反应 苯在高温和催化剂作用(zuyng)下，氧化生成顺丁烯二(酸)酐。这是工业(gngy)上生产顺丁烯二(酸)酐的方法之一。第68页/共153页第六十九页，共153页。70 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则比较稳定。在强氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸的氧化下，或在催化剂作用下，用空气或氧气氧化，烷基被氧化成羧基，而且不论(bln)烷基的碳链长短，一般都生成苯甲酸。例如：这是因为-氢原子受苯环影响比较(bjio)活泼之故。若无-氢原子，如叔烷基苯，强烈氧化时，通常是苯环被氧化。第69页/共153页第七十页，共153页。71 当苯环上有两个或多个烷基时，在强烈条件下，均可被氧化成羧基(su j)。若两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：这是工业上生产对苯二甲酸和均苯四甲酸二酐的主要方法。对苯二甲酸主要用于制造聚酯纤维(涤纶)；均苯四甲酸二酐可用作环氧树脂(hun yn sh zh)的固化剂，以及制造聚酰亚胺树脂等。第70页/共153页第七十一页，共153页。72 烷基苯的烷基亦可进行脱氢(tu qn)。例如，工业上用乙苯经催化脱氢(tu qn)生产苯乙烯：苯乙烯是合成丁苯橡胶和聚苯乙烯等高分子化合物的重要(zhngyo)单体。第71页/共153页第七十二页，共153页。738.4.5 聚合反应(j h fn yng)当苯环的侧链含有(hn yu)碳碳不饱和键时，与不饱和烃相似，也可发生聚合反应和共聚反应。例如：聚苯乙烯透光性好，有良好绝缘性和化学(huxu)稳定性，但强度低，耐热性差。可用作光学仪器、绝缘材料及日用品等。第72页/共153页第七十三页，共153页。748.5 苯环上取代反应(fnyng)的定位规则 8.5.1两类定位(dngwi)基 与苯不同，当一取代苯再进行取代反应时，新引进(ynjn)的取代基可以进入原取代基的邻位、间位和对位，生成三种异构体：第73页/共153页第七十四页，共153页。751.第一类定位(dngwi)基邻对位定位(dngwi)基 使新进入的取代基主要进入它的邻和对位(du wi)(邻和对位(du wi)异构体之和大于60)；同时一般使苯环活化(卤素等例外)。例如(lr):O-，N(CH3)2，NH2，OH，OCH3，NHCOCH3，OCOCH3，R，Cl，Br，I，C6H5等（依次减弱）。乙酰胺基第74页/共153页第七十五页，共153页。762.第二类定位(dngwi)基间位定位(dngwi)基 使新进入的取代(qdi)基主要进入它的间位(间位异构体大于40)；同时使苯环钝化。例如(lr):+N(CH3)3，NO2，CN，SO3H，CHO，COCH3，COOH，COOCH3，CONH2，+NH3等（依次减弱）。第75页/共153页第七十六页，共153页。77第76页/共153页第七十七页，共153页。788.5.2苯环上取代反应定位规则的理论(lln)解释 1.电子效应 从一取代苯进行亲电取代反应(fnyng)所生成的过渡态或络合物的稳定性进行分析：第77页/共153页第七十八页，共153页。79邻对位定位(dngwi)基对苯环的影响及其定位(dngwi)效应 进攻邻位时，生成(shn chn)碳正离子(I)。从共振概念来看，生成(shn chn)的碳正离子是(Ia)、(Ib)和(Ic)三种极限结构的共振杂化体:甲基：第78页/共153页第七十九页，共153页。80 进攻(jngng)对位生成碳正离子()，与进攻(jngng)邻位相似，(b)是叔碳正离子，比较稳定，由于(b)的贡献，使对位取代物容易生成。第79页/共153页第八十页，共153页。81 进攻间位时生成的碳正离子()，其三种(sn zhn)共振结构都是仲碳正离子，而且带正电荷的碳原子都不与甲基直接相连，因此正电荷分散较差，能量较高，较难生成。第80页/共153页第八十一页，共153页。82 总 之(zngzh)，甲苯比苯容易进行亲电取代反应，其中邻和对位比间位更容易，所以主要生成邻和对位取代物，反应时的能量变化如图所示。第81页/共153页第八十二页，共153页。83羟基(qingj)：第82页/共153页第八十三页，共153页。84氯原子(yunz)：氯原子与苯环直接相连时，由于氯原子强的吸电诱导效应(xioyng)，使苯环上电子云密度降低，而不利于亲电取代反应。但从亲电试剂进攻氯原子的邻、对和间位所生成的络合物来看，则与苯酚相似。第83页/共153页第八十四页，共153页。85第84页/共153页第八十五页，共153页。86间位定位(dngwi)基对苯环的影响及其定位(dngwi)效应 第85页/共153页第八十六页，共153页。87第86页/共153页第八十七页，共153页。882.空间(kngjin)效应 当苯环上有第一类定位基时，虽然指导新引入基团进入它的邻和对位，但邻、对位异构体的比例将随原取代基空间效应的大小不同而变化。空间效应越大，其邻位异构体越少。例如，甲苯、乙苯、异丙苯和叔丁苯在同样条件(tiojin)下进行硝化。第87页/共153页第八十八页，共153页。89 例如，在甲苯分子中分别引入甲基、乙基、异丙基和叔丁基时，由于(yuy)引人基团空间效应依次加大，所得邻位异构体的比例依次下降，其异构体的分布如下表所示。如果苯环上原有取代基与新引入取代基的空间效应都很大时，则邻位异构体的比例更少。例如叔丁苯、氯苯和溴苯的磺化，几乎都生成(shn chn)100的对位异构体。第88页/共153页第八十九页，共153页。90 温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定影响。例如(lr)，甲苯在不同温度时的磺化就是一例。又如溴苯的氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，所得异构体比例不同：第89页/共153页第九十页，共153页。918.5.3 二取代(qdi)苯的定位规则 1.苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用一致时，仍由上述定位规则决定。例如，下列化合物引入第三个取代基时，取代基主要进入(jnr)箭头所示位置：第90页/共153页第九十一页，共153页。922.苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用不一致(yzh)时，有两种情况：两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由较强的定位基决定。如果两个取代基定位作用的强弱相差较小时，则得到混合物。例如：第91页/共153页第九十二页，共153页。932位由于空间(kngjin)阻碍作用较大，产率一般很低。两个取代基属于(shy)不同类时，第三个取代基进入苯环的位置，一般由第一类定位基起主要定位作用。因为反应是亲电取代，第一类定位基使苯环电子云密度增加，而且生成的络合物也比较稳定。例如：第92页/共153页第九十三页，共153页。948.5.4 定位(dngwi)规则在有机合成上的应用 苯环(bn hun)上取代反应定位规则的意义，不仅可用来解释某些现象，而且可通过它来指导多官能团取代苯的合成。由苯合成间硝基对氯苯磺酸：第93页/共153页第九十四页，共153页。95 由苯合成间硝基对氯苯磺酸的次序(cx)是：氯化、磺化、硝化。第94页/共153页第九十五页，共153页。96由N乙酰苯胺(bn n)制备邻硝基苯胺(bn n)第95页/共153页第九十六页，共153页。97可先磺化，后硝化(xio hu)，最后水解去掉磺酸基。第96页/共153页第九十七页，共153页。988.6 稠环芳烃 8.6.1萘 1.萘的结构(jigu)萘的分子式为C10H8。化学方法已经证明，萘是由两个苯环共用两个碳原子并联而成。物理方法也已证明，萘与苯相似，也具有平面结构，即两个苯环在同一平面上。碳碳键键长既不等于碳碳单键，也不等于碳碳双键的键长。但又与苯不同，碳碳键键长并不完全(wnqun)相等。第97页/共153页第九十八页，共153页。99萘具有芳香性。萘的离域能约为254.98kJmol-1，因此(ync)比较稳定。但萘的离域能(254.98kJmol-1)比两个单独苯的离域能低(2149.4=298.8kJmol-1)，因此(ync)萘的芳香性比苯差。第98页/共153页第九十九页，共153页。100萘的构造(guzo)式可用下式表示：萘的一元(y yun)取代物有两种：-取代物(1-取代物)和-取代物(2-取代物)。第99页/共153页第一百页，共153页。1012.萘的性质(xngzh)萘是光亮的片状结晶，熔点80.2，沸点(fidin)218，有特殊气，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。萘的化学性质与苯相似。第100页/共153页第一百零一页，共153页。102取代(qdi)反应 在萘环上，p电子的离域并不像苯环(bn hun)那样完全平均化，而是在-碳原子上的电子云密度较高，-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在-位。第101页/共153页第一百零二页，共153页。103 在氯化铁的作用下，将氯气通人熔融的萘中，主要(zhyo)得到-氯萘：这是工业生产-氯萘(1-氯萘)的方法。-氯萘是无色液体，沸点259，可用作高沸点熔剂(rngj)和增塑剂。萘的溴化反应得到相似的结果。卤化(l hu)第102页/共153页第一百零三页，共153页。104硝化(xio hu)萘的硝化，位比苯快750倍，位比苯快50倍，故萘用混酸硝化时，室温(sh wn)即可进行，且主要产物是-硝基萘。-硝基萘(1-硝基萘)是黄色针状结晶，熔点(rngdin)61，不溶于水，可溶于有机溶剂，用于制造-萘胺等。第103页/共153页第一百零四页，共153页。105 磺化 萘在较低温度(60)磺化时，主要(zhyo)生成-萘磺酸；在较高温度(165)磺化，主要(zhyo)生成-萘磺酸。-萘磺酸与硫酸共热至165时，也转变成-萘磺酸。第104页/共153页第一百零五页，共153页。106位虽然活泼，但磺基的体积较大，处于(chy)8位氢原子的van der Waals半径之内，由于空间阻碍作用，萘磺酸的稳定性较差，温度高时这种影响更显著。同时由于(yuy)磺化反应是可逆反应，故高温时，萘磺酸成为主要产物。因为萘磺酸比萘磺酸具有较大的热力学稳定性，该反应是热力学控制的反应。第105页/共153页第一百零六页，共153页。107FriedelCrafts反应(fnyng)*萘的酰基化反应(fnyng)常常得到混合物。一般用氯化铝作催化剂。在非极性溶剂(如二硫化碳或1，1，2，2-四氯乙烷)中，产物以-异构体为主，但难同-异构体分离。例如：第106页/共153页第一百零七页，共153页。108 在极性溶剂(如硝基苯)中，产物通常以-异构体为主，这可能是由于CH3COCl、A1C13和C6H5NO2形成的络合物体积较大(jio d)，使之不易进攻位之故，即由于空间效应造成的。例如：第107页/共153页第一百零八页，共153页。109 在萘的位引入羧甲基则有实用价值。例如(lr)，在加热和催化剂作用下，萘与氯乙酸反应，生成萘乙酸。这是生产萘乙酸的方法之一。萘乙酸简称NAA(naphthyl acetic acid的缩写)。纯品为无色针状或粉末状晶体，熔点134.5135.5，难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等；它是一种(y zhn)植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、多产，对人畜无害。第108页/共153页第一百零九页，共153页。110 在强烈条件下氧化，则其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐。这是工业上生产(shngchn)邻苯二甲酸酐的方法之一。氧化(ynghu)反应 第109页/共153页第一百一十页，共153页。111 在强烈条件(tiojin)下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘，依催化剂和反应条件(tiojin)而定。1，2，3，4-四氢化萘(简称四氢化萘)沸点207.2。十氢化萘沸点191.7。它们都是无色液体(yt)，是两种良好的高沸点溶剂。还原(hun yun)反应 第110页/共153页第一百一十一页，共153页。112萘环上二元取代(qdi)反应的定位规则 一取代萘进一步进行亲电取代反应时，有一些简单(jindn)的规律可以遵循。第111页/共153页第一百一十二页，共153页。113(a)萘环上原有取代基是第一类定位基时，它指导新进入的取代基进入原有取代基所在(suzi)的苯环，即发生同环取代。当原有取代基在萘环的位时，新进入取代基主要进入同环的另一位(4位)。例如：第112页/共153页第一百一十三页，共153页。114 当原有取代基在萘环的位(2位)时，新进人取代基主要(zhyo)进入同环的1位。例如：第113页/共153页第一百一十四页，共153页。115(b)萘环上原有取代基是第二类定位(dngwi)基时，它指导新进入的取代基进人另一个苯环，即发生异环取代。且无论原取代基在萘环的位还是位，新进入的取代基一般进入异环的位。例如：第114页/共153页第一百一十五页，共153页。116*萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是一般情况，有些(yuxi)反应并不遵循上述规则。例如，2甲基萘的磺化和FriedelCrafts酰基化反应：第115页/共153页第一百一十六页，共153页。1178.6.2 其它(qt)稠环芳烃 蒽和菲的分子式都是C14H10，它们互为构造(guzo)异构体。它们都是由三个苯环组成，且都在同一平面上，其中蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲则以角式稠合。与萘相似，蒽和菲均是闭合共轭体系，碳碳键的键长也不完全相等，环上电子云密度的分布也并不完全平均化。第116页/共153页第一百一十七页，共153页。118 它们都具有芳香性，但比萘还差。其中蒽的离域能为349kJmol-1，菲的离域能为381.63 kJmol-1，故菲的芳香性比蒽强。由离域能可知，苯、萘、菲、蒽的芳香性依次(yc)减弱。蒽和菲的构造式可表示如下：蒽的一元取代物有三种，在三个位置中，位比位和位都活泼，所以(suy)反应通常发生在位。在菲分子中有五对相互对应的位置，即1与8，2与7，3与6，4与5，9与10，因此菲的一元取代物有五种异构体。其中也是9，10位比较活泼。萘 的 离 域 能 约 为 254.98kJmol-1。单 独(dnd)苯 的 离 域 能149.4kJmol-1。第117页/共153页第一百一十八页，共153页。119 工业上还以V2O5为催化剂，在加压下，用空气(kngq)或氧气氧化葸生产蒽醌。例如(lr)，蒽和菲都易被氧化成醌：第118页/共153页第一百一十九页，共153页。120 由于蒽的芳香性比较差，且在9，10位比较活泼，因此蒽可作为(zuwi)双烯体发生DielsAlder反应。例如：此反应(fnyng)常被用来测定蒽。反应若在微波(wib)(microwave，简写为MW)辐照下进行，反应仅1 min，产率为90，而采用传统加热则需要90 min。第119页/共153页第一百二十页，共153页。121 蒽与反丁烯二酸二甲酯进行的DielsAlder反应，用传统加热需4 h，产率为67，而用微波(wib)辐照，仅需4 min，产率达87。第120页/共153页第一百二十一页，共153页。122在稠环芳烃中，有的具有(jyu)致癌性，称为致癌烃。例如：有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧(rnsho)不完全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。第121页/共153页第一百二十二页，共153页。1238.7单环芳烃的来源(liyun)1.从煤焦油分离(fnl)煤经干馏所得黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含有1万种以上有机物。按照沸点，可将煤焦油分成若干馏分，各馏分中所含的主要烃类如下表所示。为了从各馏分中获得(hud)芳烃，常采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法进行分离。第122页/共153页第一百二十三页，共153页。124第123页/共153页第一百二十四页，共153页。1252.从石油裂解产品(chnpn)中分离 以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得的副产物中含有芳烃。将副产物分馏可得裂解轻油(裂化汽油)和裂解重油(zhn yu)。裂解轻油中所含的芳烃以苯居多。裂解重油(zhn yu)中含有烷基萘。第124页/共153页第一百二十五页，共153页。1263.芳构化 石油中一般含芳烃较少。从烷烃或环烷烃形成芳烃的反应，称为芳构化反应。为从石油中获得芳烃，工业上常采用铂作催化剂，在1.52.5MPa、430510 处理石油的C6C8馏分，称为铂重整，所得产物叫重整油或重整汽油，其中含有苯、甲苯和二甲苯等。目前(mqin)常用的催化剂是铂铼催化剂和铂锡催化剂。第125页/共153页第一百二十六页，共153页。127环烷烃脱氢形成(xngchng)芳烃，例如：第126页/共153页第一百二十七页，共153页。128环烷烃异构化、脱氢形成(xngchng)芳烃，例如：机理(j l)：第127页/共153页第一百二十八页，共153页。129烷烃脱氢(tu qn)环化、再脱氢(tu qn)形成芳烃，例如：机理(j l)：第128页/共153页第一百二十九页，共153页。1308.8 芳香性 具有芳香性的化合物通常是具有如下(rxi)四个特点：(a)它们是包括若干数目键的环状体系；(b)它们具有平面结构，或至少非常接近于平面(平面扭转不大于0.01nm)；(c)环上的每一个原子必须是sp2杂化(在某些情况下，它们也可以是sp杂化)；(d)环上的电子(dinz)能够发生离域。第129页/共153页第一百三十页，共153页。131分子具有芳香特性(txng)的标志是：(a)这类化合物虽有不饱和键，但不易进行加成反应，而与苯相似，容易进行亲电取代反应；(b)通过氢化热或燃烧热测量表明，这类具有芳香性的环状分子比相应的非环体系具有低的氢化热和低的燃烧热，而显示特殊的稳定性；(c)用物理方法如核磁共振谱进行测定，这类化合物的质子与苯及其衍生物的质子一样，显示类似的化学位移。这种方法对有机离子同样有用。第130页/共153页第一百三十一页，共153页。1328.8.1 Hckel规则(guz)Hckel于1931年通过分子轨道理论(lln)计算指出：对于单环共轭多烯分子，当成环原子都处在同一平面，且离域的电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性。称为Hckel(4n十2)电子规则，简称Hckel规则，或4n+2规则。式中n是0，1，2，3，正整数。第131页/共153页第一百三十二页，共153页。1338.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断(pndun)1.轮烯 单环共轭多烯亦称轮烯(annulenes)。如环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯、环二十二碳十一烯分别(fnbi)称为4轮烯、8轮烯、10轮烯、18轮烯和22轮烯(方括号中的数字代表成环碳原子数)。第132页/共153页第一百三十三页，共153页。134第133页/共153页第一百三十四页，共153页。135 分子(fnz)内不具有苯环结构而具有芳香性的环状烃类，统称非苯芳烃。芳香性 芳香性无芳香性无芳香性无芳香性第134页/共153页第一百三十五页，共153页。1362.芳香(fngxing)离子 某些烃虽没有芳香性，但转变成离子