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会计学1氨基化反应氨基化反应第一页，编辑于星期日：十六点 四十三分。第六章第六章第六章第六章 氨基化氨基化氨基化氨基化(1212学时学时学时学时 )1、羟基化合物的氨解(重点)n n醇类的氨解n n酚类的氨解及芳氨基化n n亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应(适用范围及应用，了解反应历程)。2、卤素的氨解n n 脂肪族卤素衍生物的氨解n n 芳香族卤素衍生物的氨解(重点)n n a.反应理论：催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。第1页/共89页第二页，编辑于星期日：十六点 四十三分。第六章第六章第六章第六章 氨基化氨基化氨基化氨基化n n b.影响因素：胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应的影响。n n c.实例：邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备，硝基苯胺类的制备。n n d.芳胺基化：安安蓝B色基的制备。3、羰基化合物的氨解n n氢化氨解n nHofmann重排反应：定义及应用、反应历程。4、磺基及硝基的氨解5、环氧烷类的加成胺化、芳环上氢的直接胺化 第2页/共89页第三页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 概述概述n n6.1.1 6.1.1 定义n n6.1.2 6.1.2 氨基化反应氨基化反应n n6.1.3 氨基化剂（胺化剂、氨解剂）第3页/共89页第四页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述6.1.1 6.1.1 定义n n氨基化氨基化氨基化氨基化?包括包括包括包括氨解和胺化氨解和胺化氨解和胺化氨解和胺化。n n氨解氨解氨解氨解?氨与有机化合物发生氨与有机化合物发生氨与有机化合物发生氨与有机化合物发生复分解复分解复分解复分解而生成而生成而生成而生成伯胺伯胺的的反应；反应；利用胺化剂或氨解剂将已有的取代基或利用胺化剂或氨解剂将已有的取代基或利用胺化剂或氨解剂将已有的取代基或利用胺化剂或氨解剂将已有的取代基或HH置置置置换换换换成氨基或芳氨基，生成成氨基或芳氨基，生成胺类胺类的反应。的反应。的反应。的反应。第4页/共89页第五页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述氨解通式氨解通式：R：脂基、芳基；：脂基、芳基；：脂基、芳基；：脂基、芳基；Y：-OH、-X X、-SOSO3HH、-NONO2。n n胺化胺化胺化胺化?氨与双键加成生成胺的反应。氨与双键加成生成胺的反应。氨与双键加成生成胺的反应。氨与双键加成生成胺的反应。第5页/共89页第六页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述 广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺、叔胺的反应。一步反应生成仲胺、叔胺的反应。一步反应生成仲胺、叔胺的反应。一步反应生成仲胺、叔胺的反应。n n芳环氨解胺化产物？芳环氨解胺化产物？芳环氨解胺化产物？芳环氨解胺化产物？芳香胺和二芳基胺芳香胺和二芳基胺。n n讨论讨论：合成胺类的其它方法？合成胺类的其它方法？还还原、水解、加成、重排原、水解、加成、重排原、水解、加成、重排原、水解、加成、重排 (按反应类型分按反应类型分)第6页/共89页第七页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述6.1.2 氨基化反应氨基化反应n n 卤基的氨解或氨基置换卤基卤基的氨解或氨基置换卤基（重（重点）；点）；n n 羟基的氨解羟基的氨解：酚羟基的氨解、醇：酚羟基的氨解、醇羟基的氨解羟基的氨解n n 磺基的氨解磺基的氨解n n 硝基的氨解硝基的氨解n n 直接氨解直接氨解（氨基直接取代（氨基直接取代H）n n 羰基化合物的氨解胺化、羰基化合物的氨解胺化、Hofmann重排反应重排反应。第7页/共89页第八页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述n n脂肪族伯胺的制备脂肪族伯胺的制备脂肪族伯胺的制备脂肪族伯胺的制备 主要采用主要采用氨解胺化法氨解胺化法氨解胺化法氨解胺化法：最重要最重要的是的是醇羟基的氨解；醇羟基的氨解；醇羟基的氨解；醇羟基的氨解；其次其次其次其次是是羰基化合物胺化氢化法羰基化合物胺化氢化法羰基化合物胺化氢化法羰基化合物胺化氢化法；有时有时也用到卤基氨解法；也用到卤基氨解法；也可也可采用采用脂羧酰胺或脂腈的加氢法脂羧酰胺或脂腈的加氢法脂羧酰胺或脂腈的加氢法脂羧酰胺或脂腈的加氢法。第8页/共89页第九页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述n n芳伯胺的制备芳伯胺的制备芳伯胺的制备芳伯胺的制备 主要采用硝化主要采用硝化-还原法。还原法。还原法。还原法。若不能将氨基引入到指定位置或收率若不能将氨基引入到指定位置或收率很低，需采用氨解法：很低，需采用氨解法：最重要的是最重要的是卤基的氨解；卤基的氨解；卤基的氨解；卤基的氨解；其次是酚羟基的氨解其次是酚羟基的氨解；有时也用到磺基、硝基的氨解。有时也用到磺基、硝基的氨解。第9页/共89页第十页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述n n氨解法制芳胺优点氨解法制芳胺优点氨解法制芳胺优点氨解法制芳胺优点：常可简化工艺，降低成本、改善质量，常可简化工艺，降低成本、改善质量，减少三废。重要性日益增加，应用范围不断减少三废。重要性日益增加，应用范围不断扩大。扩大。n n用途用途用途用途：各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用途。用途。第10页/共89页第十一页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述如：如：n n 脂肪酸与胺脂肪酸与胺铵盐铵盐(缓蚀剂和矿缓蚀剂和矿石浮选剂石浮选剂)；n n 季铵盐：优良的阳离子表面活季铵盐：优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂；性剂或相转移催化剂；n n 胺与环氧乙烷胺与环氧乙烷非离子表面活非离子表面活性剂；性剂；n n 某些芳胺经光气化反应某些芳胺经光气化反应异氰异氰酸酯酸酯(聚氨酯的重要单体聚氨酯的重要单体)；芳胺是合成品种繁多的染料、芳胺是合成品种繁多的染料、橡胶防老剂等精细化工产品必不可橡胶防老剂等精细化工产品必不可少的中间体。少的中间体。第11页/共89页第十二页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述6.1.3 6.1.3 氨基化剂（胺化剂、氨解剂）氨基化剂（胺化剂、氨解剂）n n氨基化剂氨基化剂?液氨、氨水液氨、氨水液氨、氨水液氨、氨水，气态氨、溶解在有机溶剂，气态氨、溶解在有机溶剂中的氨、含氨基的化合物，如尿素、碳酸中的氨、含氨基的化合物，如尿素、碳酸氢铵、羟胺及各种芳胺。氢铵、羟胺及各种芳胺。气态氨只用于气态氨只用于气态氨只用于气态氨只用于g-s接触催化氨基化。含氨接触催化氨基化。含氨基的化合物只用于个别基的化合物只用于个别氨基化氨基化氨基化氨基化反应。反应。反应。反应。第12页/共89页第十三页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述 液氨液氨n n性质性质性质性质？常温、常压下是气体，加压下冷却，常温、常压下是气体，加压下冷却，氨液化。氨液化。氨在不同温度下的压力：表氨在不同温度下的压力：表氨在不同温度下的压力：表氨在不同温度下的压力：表9-19-1。n n适用范围适用范围？n n缺点缺点缺点缺点？第13页/共89页第十四页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述 氨水氨水 对于液相氨基化反应，对于液相氨基化反应，氨水是最广泛使氨水是最广泛使氨水是最广泛使氨水是最广泛使用的氨基化剂用的氨基化剂用的氨基化剂用的氨基化剂。工业氨水的浓度一般为工业氨水的浓度一般为工业氨水的浓度一般为工业氨水的浓度一般为25%，也可向，也可向25%氨水中通入一部分液氨或氨气提高氨水浓度。氨水中通入一部分液氨或氨气提高氨水浓度。第14页/共89页第十五页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.1 6.1 概述概述概述概述n n性质性质？不同温度压力下，氨在水中的溶解度：不同温度压力下，氨在水中的溶解度：表表9-2。n n优点优点优点优点？n n缺点缺点缺点缺点？第15页/共89页第十六页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解 某些胺类，若通过硝基还原或其他方某些胺类，若通过硝基还原或其他方法制备并不经济，而相应的羟基化合物供应法制备并不经济，而相应的羟基化合物供应充分时，则羟基化合物的氨解过程就具有很充分时，则羟基化合物的氨解过程就具有很大意义。大意义。羟基化合物的氨解为可逆过程：羟基化合物的氨解为可逆过程：羟基化合物的氨解为可逆过程：羟基化合物的氨解为可逆过程：第16页/共89页第十七页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解n n 可用于可用于醇、苯、萘和蒽醌系羟基化合醇、苯、萘和蒽醌系羟基化合物的氨解物的氨解，反应历程和操作方法各不相同。，反应历程和操作方法各不相同。，反应历程和操作方法各不相同。，反应历程和操作方法各不相同。6.2.1 醇羟基的氨解6.2.2 6.2.2 芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解n n 苯系酚类的氨解n n 酚类的芳氨基化酚类的芳氨基化n n 萘酚衍生物的氨解（亚硫酸盐存在下的氨萘酚衍生物的氨解（亚硫酸盐存在下的氨解）解）第17页/共89页第十八页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解6.2.1 6.2.1 醇羟基的氨解醇羟基的氨解 醇和氨醇和氨在在在在加压、催化剂加压、催化剂加压、催化剂加压、催化剂存在下存在下存在下存在下加热加热加热加热反应，反应，醇羟基被氨基置换醇羟基被氨基置换胺类胺类。是制备是制备是制备是制备C C1C8 8低碳脂肪胺低碳脂肪胺的重要方法，的重要方法，因为低碳醇价廉易得。因为低碳醇价廉易得。n n反应式反应式：9-4n n反应条件反应条件反应条件反应条件n n醇氨解的工业方法醇氨解的工业方法醇氨解的工业方法醇氨解的工业方法第18页/共89页第十九页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解n n醇氨解的工业方法醇氨解的工业方法醇氨解的工业方法醇氨解的工业方法 气气-固相接触催化脱水氨解固相接触催化脱水氨解固相接触催化脱水氨解固相接触催化脱水氨解 气气气气-固相临氢接触催化胺化氢化固相临氢接触催化胺化氢化 液相氨解法液相氨解法比较比较比较比较：催化剂催化剂 反应温度反应温度 压力压力 适用范围适用范围第19页/共89页第二十页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解6.2.2 芳环上羟基的氨解n n 包括苯系、萘系和蒽醌系羟基化合物的氨包括苯系、萘系和蒽醌系羟基化合物的氨包括苯系、萘系和蒽醌系羟基化合物的氨包括苯系、萘系和蒽醌系羟基化合物的氨解，反应历程和操作方法各不相同。解，反应历程和操作方法各不相同。解，反应历程和操作方法各不相同。解，反应历程和操作方法各不相同。液相氨解法液相氨解法 酚类酚类氨解法氨解法Bucherer反应反应 气相氨解法气相氨解法第20页/共89页第二十一页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解n n气相氨解法气相氨解法气相氨解法气相氨解法：在催化剂：在催化剂：在催化剂：在催化剂(硅酸铝硅酸铝硅酸铝硅酸铝)存在下，气存在下，气存在下，气存在下，气态酚类与态酚类与态酚类与态酚类与NH3 3进行进行g g-s s相催化反应。相催化反应。相催化反应。相催化反应。n n液相氨解法液相氨解法：酚类与氨水在：酚类与氨水在AlClAlCl3 3、NH4Cl等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。n n萘系萘系 Bucherer 反应反应反应反应第21页/共89页第二十二页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解n n苯系酚类的氨解苯系酚类的氨解n n酚类的芳氨基化（N-芳基化芳基化）n n萘酚衍生物的氨解Bucherer反反应应第22页/共89页第二十三页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解6.2.2.1 6.2.2.1 苯系酚类的氨解苯系酚类的氨解 苯酚氨解苯酚氨解苯酚氨解苯酚氨解苯胺苯胺 间甲酚氨解间甲酚氨解间间间间甲苯胺甲苯胺。原料和产品沸点不太高，故采用原料和产品沸点不太高，故采用g g-s接接触催化氨解法触催化氨解法。第23页/共89页第二十四页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解 苯胺苯胺苯胺苯胺 主要采用主要采用主要采用主要采用硝基苯加氢还原法硝基苯加氢还原法，随着需求，随着需求量的增长及异丙苯法能提供廉价苯酚原料，量的增长及异丙苯法能提供廉价苯酚原料，促进了促进了氨解法氨解法氨解法氨解法的发展。的发展。的发展。的发展。该工艺始于该工艺始于该工艺始于该工艺始于1947年，年，年，年，1970年年投入大型生产。投入大型生产。投入大型生产。投入大型生产。第24页/共89页第二十五页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解 n n反应式n n生产工艺n n优点优点n n缺点缺点n n 间间间间甲苯胺甲苯胺第25页/共89页第二十六页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解n n苯酚气相氨解制苯胺流程图苯酚气相氨解制苯胺流程图第26页/共89页第二十七页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解6.2.2.2 6.2.2.2 酚类的芳氨基化（N-芳基化芳基化芳基化芳基化）n n芳氨基化芳氨基化芳氨基化芳氨基化？与由氨水制芳伯胺的反应有许多与由氨水制芳伯胺的反应有许多相似相似之之处，特别是反应历程基本相同。处，特别是反应历程基本相同。不同点不同点不同点不同点：NHNH3 3中一个中一个H原子被芳基取代后，原子被芳基取代后，原子被芳基取代后，原子被芳基取代后，碱性减弱，沸点升高，一般可在常压或低压碱性减弱，沸点升高，一般可在常压或低压碱性减弱，沸点升高，一般可在常压或低压碱性减弱，沸点升高，一般可在常压或低压下完成反应。下完成反应。下完成反应。下完成反应。n n反应通式反应通式？第27页/共89页第二十八页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解n n芳氨基化反应的类型芳氨基化反应的类型芳氨基化反应的类型芳氨基化反应的类型？n n酚类芳氨基化反应通式酚类芳氨基化反应通式酚类芳氨基化反应通式酚类芳氨基化反应通式？n n常用酚类常用酚类？n n实例实例卤素化合物的芳氨基化卤素化合物的芳氨基化芳氨基化芳氨基化芳伯胺的芳氨基化芳伯胺的芳氨基化酚类的芳氨基化酚类的芳氨基化芳磺酸的芳氨基化芳磺酸的芳氨基化第28页/共89页第二十九页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解6.2.2.3 6.2.2.3 萘酚衍生物的氨解（萘酚衍生物的氨解（亚硫酸盐存在下的氨解）BuchererBucherer反应 BuchererBucherer反应反应反应反应？第29页/共89页第三十页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解反反应应历历程程亚胺式亚胺式烯胺式烯胺式第30页/共89页第三十一页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解 适用范围适用范围适用范围适用范围 实例实例n n反应条件：反应条件：反应条件：反应条件：萘酚磺酸萘酚磺酸萘酚磺酸萘酚磺酸:NH3:亚硫酸盐摩尔比为，反应亚硫酸盐摩尔比为，反应亚硫酸盐摩尔比为，反应亚硫酸盐摩尔比为，反应温度温度温度温度150200，氨水浓度，氨水浓度，氨水浓度，氨水浓度20%20%。第31页/共89页第三十二页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解 2-萘酚萘酚萘酚萘酚吐氏酸（吐氏酸（吐氏酸（吐氏酸（2-萘胺萘胺萘胺萘胺-1-1-磺酸）磺酸）J J酸酸酸酸(2-2-氨基氨基氨基氨基-5-5-萘酚萘酚-7-磺酸磺酸)均为均为均为均为偶氮染料中间体偶氮染料中间体第32页/共89页第三十三页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解第33页/共89页第三十四页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解 b.r酸酸(2-氨基氨基-8-萘酚萘酚-6-磺酸磺酸),),偶氮偶氮染料中间体染料中间体第34页/共89页第三十五页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解c.羟基蒽醌的氨解羟基蒽醌的氨解 第35页/共89页第三十六页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解n n6.3.1 6.3.1 脂肪族卤素衍生物的氨解n n6.3.2 芳环上卤基的氨解n n 6.3.2.1 6.3.2.1 反应理论反应理论反应理论反应理论n n 6.3.2.2 影响因素影响因素影响因素影响因素n n 6.3.2.3 6.3.2.3 实例实例n n6.3.3 6.3.3 卤化物的芳氨基化第36页/共89页第三十七页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解6.3.1 脂肪族卤素衍生物的氨解脂胺的制备脂胺的制备脂胺的制备脂胺的制备?醇的氨解、羰基化合物的胺化氢化、醇的氨解、羰基化合物的胺化氢化、-CNCN基和基和-CONHCONH2基的加氢，卤基氨解法只基的加氢，卤基氨解法只用于相应用于相应卤素衍生物价廉易得卤素衍生物价廉易得的情况。的情况。的情况。的情况。n n特点特点特点特点?n n实例实例 二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷亚乙基多胺类亚乙基多胺类亚乙基多胺类亚乙基多胺类 氯乙酸氯乙酸氯乙酸氯乙酸氨基乙酸氨基乙酸第37页/共89页第三十八页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解6.3.2 芳环上卤基的氨解6.3.2.1 6.3.2.1 反应理论反应理论反应理论反应理论 亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应。按卤素衍生物。按卤素衍生物。按卤素衍生物。按卤素衍生物活性活性差异，差异，分为分为非催化氨解和催化氨解非催化氨解和催化氨解非催化氨解和催化氨解非催化氨解和催化氨解。催化氨解催化氨解卤基卤基氨解氨解 非催化氨解非催化氨解适用范围适用范围 动力学动力学反应历程反应历程第38页/共89页第三十九页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 非催化氨解非催化氨解a.a.适用范围适用范围适用范围适用范围 活泼活泼卤素衍生物：环上有卤素衍生物：环上有卤素衍生物：环上有卤素衍生物：环上有强吸电子基强吸电子基-NONO2 2、-SOSO3HH、-CN，可不用催化剂可不用催化剂，但，但仍需在高温高压下氨解。仍需在高温高压下氨解。如如如如：邻或对硝基氯苯氨解邻或对硝基氯苯氨解邻或对硝基氯苯氨解邻或对硝基氯苯氨解硝基苯胺。硝基苯胺。第39页/共89页第四十页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解第40页/共89页第四十一页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 动力学动力学 双分子亲核取代双分子亲核取代双分子亲核取代双分子亲核取代反应反应SN2 2，反应速率与卤，反应速率与卤化物浓度和氨水浓度成正比。化物浓度和氨水浓度成正比。第41页/共89页第四十二页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解c.c.反应历程反应历程反应历程反应历程 负碳离子中间体负碳离子中间体第42页/共89页第四十三页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 催化氨解催化氨解a.适用范围适用范围适用范围适用范围 环上无环上无环上无环上无强吸电子基强吸电子基强吸电子基强吸电子基，或有，或有，或有，或有供电子基供电子基供电子基供电子基，卤基，卤基，卤基，卤基不够活泼，需要很强反应条件，用不够活泼，需要很强反应条件，用不够活泼，需要很强反应条件，用不够活泼，需要很强反应条件，用铜盐或亚铜盐或亚铜盐或亚铜盐或亚铜盐铜盐铜盐铜盐作催化剂。作催化剂。作催化剂。作催化剂。如如氯苯、氯苯、氯苯、氯苯、1-氯萘、氯萘、1-氯萘氯萘氯萘氯萘-4-磺酸、对氯苯胺磺酸、对氯苯胺磺酸、对氯苯胺磺酸、对氯苯胺 无无cat.cat.，235、加压下与氨水不反应；、加压下与氨水不反应；cat.cat.存在时，存在时，存在时，存在时，200芳胺。芳胺。芳胺。芳胺。whywhy第43页/共89页第四十四页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 动力学动力学 催化氨解催化氨解催化氨解催化氨解反应速度与卤化物浓度和铜反应速度与卤化物浓度和铜离子浓度成正比。离子浓度成正比。c.c.反应历程反应历程反应历程反应历程第44页/共89页第四十五页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 主、副产物分配比例主、副产物分配比例n n主、副主、副主、副主、副产产物？物？物？物？氯氯苯？苯？苯？苯？催化氨解催化氨解催化氨解催化氨解反应速度与氨水浓度无关，但反应速度与氨水浓度无关，但伯胺、仲胺、酚伯胺、仲胺、酚的生成量，则取决于的生成量，则取决于的生成量，则取决于的生成量，则取决于氨氨氨氨、已、已、已、已生成生成生成生成伯胺伯胺伯胺伯胺和和和和OH-的相对浓度。的相对浓度。第45页/共89页第四十六页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 酚酚酚酚的生成量随氨水浓度增加而减少，的生成量随氨水浓度增加而减少，因此因此增加氨浓度增加氨浓度可可可可降低酚降低酚降低酚降低酚的生成；的生成；增加氨用量增加氨用量有利于有利于有利于有利于减少二芳胺减少二芳胺减少二芳胺减少二芳胺的生成。的生成。为抑制仲胺、酚的生成，要用过量很多的为抑制仲胺、酚的生成，要用过量很多的为抑制仲胺、酚的生成，要用过量很多的为抑制仲胺、酚的生成，要用过量很多的氨水。氨水。氨水。氨水。第46页/共89页第四十七页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解6.3.2.2 影响因素影响因素影响因素影响因素 卤化物结构卤化物结构卤化物结构卤化物结构 氨解剂氨解剂氨解剂氨解剂 催化剂催化剂催化剂催化剂 溶解度和搅拌溶解度和搅拌溶解度和搅拌溶解度和搅拌 温度温度温度温度第47页/共89页第四十八页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 卤化物结构卤化物结构a.不同卤素的氨解反应速度有较大差异不同卤素的氨解反应速度有较大差异不同卤素的氨解反应速度有较大差异不同卤素的氨解反应速度有较大差异n n2,4-二硝基卤萘和二硝基卤萘和2,4-二硝基卤苯二硝基卤苯与苯胺反应的与苯胺反应的k值值 （乙醇中（乙醇中50）X k104(Lmol-1s-1)k萘萘/k苯苯2,4-二硝基卤萘二硝基卤萘2,4-二硝基卤苯二硝基卤苯I2241.31171Br4794.05118Cl4372.69162F191016811.3第48页/共89页第四十九页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解从表中可看出：从表中可看出：n n 卤萘中卤原子活性比相应卤苯卤萘中卤原子活性比相应卤苯高高高高许多。许多。许多。许多。Why 萘衍生物反应时萘衍生物反应时活化能较低活化能较低活化能较低活化能较低。n n 非催化氨解置换速度：非催化氨解置换速度：非催化氨解置换速度：非催化氨解置换速度：F FBrBrClClI I Why 第49页/共89页第五十页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解b.b.已有取代基对反应速度有很大影响已有取代基对反应速度有很大影响n n 卤原子的邻、对位有卤原子的邻、对位有卤原子的邻、对位有卤原子的邻、对位有吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基时，氨解时，氨解时，氨解时，氨解速率速率速率速率增大增大增大增大；吸电子基吸电子基作用越强，数目越多，氨解反应作用越强，数目越多，氨解反应作用越强，数目越多，氨解反应作用越强，数目越多，氨解反应越越越越容易容易。n n 不含不含吸电子基吸电子基或或吸电子基吸电子基处于卤基间处于卤基间处于卤基间处于卤基间位或有位或有位或有位或有供电子基供电子基，氨解反应越，氨解反应越困难。困难。第50页/共89页第五十一页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解比较下列化合物氨解反应的难易：比较下列化合物氨解反应的难易：第51页/共89页第五十二页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解第52页/共89页第五十三页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 氨解剂（氨水浓度及用量的选择）氨解剂（氨水浓度及用量的选择）氨水氨水是应用最广和用量最大的液相氨解剂是应用最广和用量最大的液相氨解剂a.氨水用量氨水用量氨水用量氨水用量n n理论用量理论用量理论用量理论用量：2mol，即即氨比为氨比为氨比为氨比为2 2；n n实际用量实际用量大得多：大得多：间歇氨解：间歇氨解：间歇氨解：间歇氨解：615mol615mol 连续氨解：连续氨解：连续氨解：连续氨解：1017mol1017mol Why Why 第53页/共89页第五十四页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解b.氨水浓度氨水浓度氨水浓度氨水浓度 对反应速度的影响对反应速度的影响对反应速度的影响对反应速度的影响 非催化氨解非催化氨解：氨水浓度增加，氨水浓度增加，反应速度反应速度加快。加快。催化氨解催化氨解催化氨解催化氨解：氨水浓度增加，氯化物在氨水中：氨水浓度增加，氯化物在氨水中的溶解度提高，反应速度加快。的溶解度提高，反应速度加快。n n如：如：如：如：氯苯在氯苯在29%氨水中溶解度为氨水中溶解度为氨水中溶解度为氨水中溶解度为13%在在在在20%氨水中为氨水中为氨水中为氨水中为6.4%6.4%第54页/共89页第五十五页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 氨水浓度增加，转化成伯胺的反应完全，氨水浓度增加，转化成伯胺的反应完全，抑制仲胺、叔胺、酚的生成，提高抑制仲胺、叔胺、酚的生成，提高产率产率。如：如：如：如：对硝基氯苯氨解对硝基氯苯氨解对硝基氯苯氨解对硝基氯苯氨解对硝基苯胺，用对硝基苯胺，用对硝基苯胺，用对硝基苯胺，用60%氨水氨水在在220240220240反应收率最高。反应收率最高。反应收率最高。反应收率最高。n n故选用较浓的氨水有利。故选用较浓的氨水有利。第55页/共89页第五十六页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解n n优点优点优点优点：氨解快，转化成伯胺较完全，副氨解快，转化成伯胺较完全，副产物少，反应温度较低，生产能力大。产物少，反应温度较低，生产能力大。n n问题问题？n n 根据氨解反应难易、反应温度限制、根据氨解反应难易、反应温度限制、设备耐压程度等因素选择适宜的氨水浓设备耐压程度等因素选择适宜的氨水浓度或使用催化剂。度或使用催化剂。第56页/共89页第五十七页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 催化剂催化剂n n 一价铜，一价铜，一价铜，一价铜，CuClCuCln n 二价铜，二价铜，CuSO4第57页/共89页第五十八页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 溶解度和搅拌溶解度和搅拌溶解度和搅拌溶解度和搅拌a.溶解度溶解度溶解度溶解度n n 氨解在水相进行，提高卤素衍生物在氨氨解在水相进行，提高卤素衍生物在氨氨解在水相进行，提高卤素衍生物在氨氨解在水相进行，提高卤素衍生物在氨水中的水中的水中的水中的溶解度溶解度，可加快氨解，可加快氨解反应速度反应速度反应速度反应速度。n n 芳香卤化物在氨水中的溶解度随氨芳香卤化物在氨水中的溶解度随氨水水水水浓度和浓度和浓度和浓度和 T T 增高而增大。增高而增大。增高而增大。增高而增大。第58页/共89页第五十九页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解n n如如氯苯氯苯 29%29%氨水：氨水：氨水：氨水：160，溶解度约为，溶解度约为，溶解度约为，溶解度约为5%；200200增大到增大到13%13%；20%20%氨水：氨水：氨水：氨水：200溶解度只有溶解度只有6.4%。第59页/共89页第六十页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解b.搅拌搅拌n n 比较氨水和有机氯化物比重比较氨水和有机氯化物比重 比重较大的不溶性有机物沉积在反应器底比重较大的不溶性有机物沉积在反应器底比重较大的不溶性有机物沉积在反应器底比重较大的不溶性有机物沉积在反应器底部，反应仅在两相界面发生。部，反应仅在两相界面发生。部，反应仅在两相界面发生。部，反应仅在两相界面发生。n n 氯化物在氨水中的溶解度有限氯化物在氨水中的溶解度有限。第60页/共89页第六十一页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 因此，如果因此，如果缺乏良好搅拌，势必产生缺乏良好搅拌，势必产生分层现象，影响反应正常进行和热量传递。分层现象，影响反应正常进行和热量传递。n n间歇氨解间歇氨解：装配良好搅拌装配良好搅拌装配良好搅拌装配良好搅拌n n连续氨解连续氨解连续氨解连续氨解：控制流速，物料呈湍流状态。控制流速，物料呈湍流状态。控制流速，物料呈湍流状态。控制流速，物料呈湍流状态。第61页/共89页第六十二页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 温度温度 提高提高T T 可增加有机氯化物在氨水中的溶解度，可增加有机氯化物在氨水中的溶解度，可增加有机氯化物在氨水中的溶解度，可增加有机氯化物在氨水中的溶解度，加快加快加快加快反应速度，反应速度，反应速度，反应速度，缩短缩短缩短缩短反应时间。反应时间。反应时间。反应时间。n n如如如如：2-氯蒽醌与氨水氨解反应速度常数氯蒽醌与氨水氨解反应速度常数 200：104LmolLmol-1-1min-1-1 210 210：104 4Lmol-1min-1-1 第62页/共89页第六十三页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 升高温度有限度，随升高温度有限度，随 T 升高升高升高升高，压力，压力，压力，压力增大增大增大增大，对，对，对，对设备设备设备设备提出更高要求。提出更高要求。提出更高要求。提出更高要求。温度过高，温度过高，温度过高，温度过高，加剧加剧加剧加剧副反应，出现副反应，出现副反应，出现副反应，出现焦化焦化。如邻硝基氯苯的氨解 温度还会影响介质的温度还会影响介质的pHpH值值。随随 T 升高，氨水升高，氨水pH值降低，有值降低，有值降低，有值降低，有NHNH4 4ClCl时，降低得更快。时，降低得更快。时，降低得更快。时，降低得更快。第63页/共89页第六十四页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 图图9-19-1n n从防腐角度考虑从防腐角度考虑从防腐角度考虑从防腐角度考虑：碳钢材质高压釜间歇氨解碳钢材质高压釜间歇氨解碳钢材质高压釜间歇氨解碳钢材质高压釜间歇氨解，T175190175190；优质不锈钢管式反应器优质不锈钢管式反应器连续氨解，可在连续氨解，可在较高较高 T T 反应。反应。反应。反应。第64页/共89页第六十五页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 6.3 卤基的氨解卤基的氨解卤基的氨解卤基的氨解6.3.2.3 实例实例 硝基苯胺类的制备硝基苯胺类的制备硝基苯胺类的制备硝基苯胺类的制备 非催化氨解最广泛的应用：非催化氨解最广泛的应用：硝基氯苯硝基氯苯硝基氯苯硝基氯苯硝基苯胺类硝基苯胺类硝基苯胺类硝基苯胺类(偶氮染料中间体偶氮染料中间体偶氮染料中间体偶氮染料中间体)。R=H、Cl、NO2、CN、SO3H第65页/共89页第六十六页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解如邻硝基氯苯氨解邻硝基苯胺邻硝基苯胺 由于邻位硝基的存在，氯基较活泼，氨解由于邻位硝基的存在，氯基较活泼，氨解由于邻位硝基的存在，氯基较活泼，氨解由于邻位硝基的存在，氯基较活泼，氨解时可不用催化剂。时可不用催化剂。时可不用催化剂。时可不用催化剂。n n生产方法：生产方法：生产方法：生产方法：高压釜间歇操作法高压釜间歇操作法 高压管道连续法高压管道连续法n n工艺流程工艺流程n n工艺参数对比工艺参数对比工艺参数对比工艺参数对比第66页/共89页第六十七页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解n n如高压管道法生产邻硝基苯胺第67页/共89页第六十八页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解 2-2-氨基蒽醌氨基蒽醌 生产兰色还原染料的重要中间体。生产兰色还原染料的重要中间体。生产兰色还原染料的重要中间体。生产兰色还原染料的重要中间体。n n生产方法：生产方法：2-2-氯蒽醌氨解法氯蒽醌氨解法(2-(2-氯蒽醌？氯蒽醌？)蒽醌蒽醌蒽醌蒽醌-2-2-2-2-磺酸氨解法磺酸氨解法(现不用现不用现不用现不用)n n反应式反应式n n反应条件反应条件反应条件反应条件n n回忆：回忆：回忆：回忆：1-1-氨基蒽醌的制备？氨基蒽醌的制备？氨基蒽醌的制备？氨基蒽醌的制备？第68页/共89页第六十九页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解6.3.3 6.3.3 卤化物的芳氨基化n n反应通式反应通式反应通式反应通式？n n常用卤化物常用卤化物常用卤化物常用卤化物？n n影响因素影响因素影响因素影响因素 n n实例实例实例实例 a.对硝基氯苯、对氨基苯甲醚对硝基氯苯、对氨基苯甲醚安安安蓝安蓝B色基（色基（4-氨基氨基-4-甲氧基二苯甲氧基二苯胺，胺，兰色冰染染料中间体兰色冰染染料中间体）b.4,4-二氨基二苯胺二氨基二苯胺 c.溴氨酸、苯胺溴氨酸、苯胺酸性蒽醌艳蓝酸性蒽醌艳蓝第69页/共89页第七十页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.3 卤基的氨解卤基的氨解安安蓝安安蓝安安蓝安安蓝B B色基（色基（色基（色基（4-4-氨基氨基氨基氨基-4-4-甲氧基二苯胺）甲氧基二苯胺）甲氧基二苯胺）甲氧基二苯胺）第70页/共89页第七十一页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.4 芳环上磺基和硝基的氨解芳环上磺基和硝基的氨解6.4.1 6.4.1 磺基的氨解磺基的氨解磺基的氨解磺基的氨解n n 亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代反应。反应。反应。反应。主要用于从蒽醌主要用于从蒽醌-2,6-2,6-二磺酸的氨解二磺酸的氨解二磺酸的氨解二磺酸的氨解 2,6-2,6-二氨基蒽醌，黄色还原染料的中间体。二氨基蒽醌，黄色还原染料的中间体。二氨基蒽醌，黄色还原染料的中间体。二氨基蒽醌，黄色还原染料的中间体。n n反应式反应式反应式反应式？n n氧化剂作用氧化剂作用？n n常用氧化剂常用氧化剂：间硝基苯磺酸、硝酸盐、砷酸。：间硝基苯磺酸、硝酸盐、砷酸。：间硝基苯磺酸、硝酸盐、砷酸。：间硝基苯磺酸、硝酸盐、砷酸。第71页/共89页第七十二页，编辑于星期日：十六点 四十三分。6.4 芳环上磺基和硝基的氨解芳环上磺基和硝基的氨解6.4.2 硝基的氨解n n 1-硝基蒽醌硝基蒽醌硝基蒽醌硝基蒽醌1-1-氨基蒽醌一般均采用硫氨