计算化学从头计算法原理.ppt
袁淑萍国家重点实验室培育基地408室计算化学1.闭壳层分子轨道法的基本方程 计算化学2.开壳层RHFUHFROHF根据量子力学基本假定4，电子总能量表达式：3.基于分子轨道的电子总能量表达式4.LCAO-MO 近似下的电子总能量表达式定义“单电子哈密顿矩阵”h 和“密度矩阵”D。双电子作用矩阵GLCAO-MO 近似下的电子总能量表达式为简化Fock矩阵元的表达，双电子积分常采用密度函数标记在这种标记方式下，Fock矩阵元简记为Roothaan Equation:Fc=Sc(2.2-3)闭壳层体系Roothaan 方程FC=SCE，whereE=定义MO系数矩阵Spin-Unrestricted Roothaan EquationUHF Equations:因，UHF方程须采用交叉叠代法求解。每次叠代的计算量比RHF方程约增加1倍，其自洽叠代的收敛速度一般也较前者慢。开壳层体系自旋非限制Roothaan 方程4.从头计算法原理及应用PrincipleandApplicationsofSCFAb Initio Method 计算化学从头计算的定义在采用MO理论在物理模型上的三个基本近似，以及LCAO-MO的数学近似后，Schrdinger方程具体表达形式为Hatree-Fock-Roothaan方程(简称为Roothaan方程)。在此基础上严格求解分子的Roothaan方程，以获得MO波函数及其能级，并利用波函数进一步计算分子的其它性质。这样的处理称为从头算法，又称“量子力学第一原理计算”（firstprinciplecalculation），或“Hatree-Fock计算”。从头算法是分子轨道法的主流，较之更精确的“Post-Hatree-Fock”处理，另外各种较粗略的半经验量子化学计算方法，都是由从头算法派生出来的。1.从头算程序的结构与输入2.StructureandInputofAbInitioProgram以Gaussian程序为例，说明程序的结构特点：由于从头算程序计算详细，功能复杂，一个程序达几十万条之长，为使用户一目了然，了解程序的功能结构，也为了程序编写扩充的方便，Gaussian程序从早期就采用了一种特殊的结构。即程序按几个主要方面分成几大块，每一块称为一层（Overlay），每层之内又分为许多小块，一小块称为Link。整个程序就象一座大楼，一层一层叠上去，每层里的一个个Link象一个个房间。例如自恰场迭代放在第5层，里面又分为闭壳层（RHF）、开壳层（UHF）、限制开壳层（ROHF）等分别位于Link501，502，504，可在不同计算中调用，若要补充其他功能，只需再编写一个Link补上即可。GaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001link0:初始化程序，控制overlaylink1:读入并处理Route Section，建立要执行的link列表link9999:终止计算Overlay99L9999Gaussian 程序的结构Gaussian程序这种结构，早期还为了克服计算机内存有限的缺点，在计算中可实行覆盖技术，后面执行的Overlay可覆盖前面计算过的Overlay，达到节省内存的目的。现在Gaussian公司提供二种版本：微机版（适合PC机，其中就采用覆盖技术）并行版（用于计算机集群系统、并行机）下面是Link功能一览表：Link功能一览表：Link功能一览表：Gaussian程序界面和输入文件的构造Gaussian03 程序界面Preferences:对Gaussian程序进行初始化设置自定义外部文字编辑器，用来打开.out文件link.exe所在的文件夹临时文件存放文件夹Gaussian03 图形工具栏开始作业 暂停当前作业 当前link后暂停 终止当前作业和批处理 恢复当前作业 在当前作业完成后终止批处理 终止当前作业 编辑或建立批处理 批处理专用打开外部编辑器 编辑输出文件将.chk文件转换为.fch文件，这种 文件可以使用图形软件打开 将.fch文件还原为.chk文件 从指定.chk文件中显示作业的 route section和title 将.chk文件转换成文本格式 将以前版本的Gaussian产生的.chk文件转换为G03的.chk文件 Gaussian03 程序工具编辑批处理作业文件 转换不同格式的分子结构文件 读取.fch文件中的数据并生成 三维空间网格图 利用.chk文件中的分子轨道，生成电子密度和静电势的空间 分布网格图 从.chk文件中打印出频率 和热化学数据NewZmat工具界面H2O分子单点计算后的.chk文件转换成.fch文件后，在Chem3D中所作分子轨道(HOMO)，电荷密度和静电势空间分布图Gaussian 程序的输入文件%Section设定作业运行的环境变量 Route Section 设定作业的控制项Title 作业题目电荷与自旋多重度Molecule Specification分子说明%chk=water.chk%Section：行首以%开始，段后无空行%rwf=water.rwf#phf/6-31gscfcyc=250scfcon=8RouteSection：行首以#开始，段后加空行Watertitle：作业的简要描述，段后加空行01MolecularSpecification：O分子说明部分，段后通常加空行H1R1H1R12a1R1=1.04a1=104.0 Gaussian作业的格式%Section(link 0)定义计算过程中的临时文件%chk=name.chk.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息%rwf=name.rwf.rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将之分割保存（%rwf=a,245MW,b,245MW,c,245MW,d,245MW,e,245MW,f,245MW）%int=name.int,%d2e=name.d2e.int文件在计算过程中存储双电子积分,.d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数内存使用控制%mem=n控制运行过程中使用内存的大小,可以以W或者MB，GB为单位default：6MW48MB（Gaussian程序使用的内存单位W是双精度字，相当于8字节)综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小建立检查点文件（CHK）有几个重要功能：运行大分子几何优化等大作业时如意外原因（如停电、死机等）导致作业不正常中断，其后可从最接近中断点前最后一次记录处重新启动作业，不致前功尽弃。对正常结束的作业，主要的计算结果如优化后的分子几何参数、电子光谱、IR 和Raman 光谱的频率和强度等都可随时从保存的检查点文件中精确提取，并利用主窗口“Utilities”中选项的功能转换为其它软件可读的格式，以便进行图形显示和分析。有GVIEW的用户，可以直接将检查点文件转换为图，但检查点文件的存在是必须的）。对同一分子进行新的项目或更高精度的计算（CI 或MP）时，分子的几何参数可以直接从检查点文件中精确读入。v 因此，建议用户从一开始就养成建立和充分利用检查点文件的习惯。v 但鉴于大分子作业的有名检查点文件可能很大，为节省硬盘空间，用户应经常整理Scratch，将有用的检查点文件用CD-RW 或外接硬盘备份备份，把无用的删除。Route Section Route Section以#开始，#控制作业的输出#N 正常输出；默认(没有计算时间的信息)#P 输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息(包括执行时间数据，以及SCF计算的收敛信息)#T 精简输出：只打印重要的信息和结果。Route Section主要由方法，基组，任务类型三部分组成 方法与基组后续课程专门介绍 Gaussian程序能完成的任务类型：Sp单点能量计算（默认任务类型）ADMP&BOMP动力学计算Opt分子几何结构优化Force计算核的受力Freq振动分析Stable波函数稳定性测试Irc反应途径计算V olume计算分子体积IrcMax在指定反应途径上找能量最大值Density=CheckPoint仅计算布居分析Scan势能面扫描Guess=Only仅作分子轨道初猜Polar极化率和超极化率计算ReArchive从.chk文件中提取存档Gaussian程序能完成的任务类型 Route Section采用自由格式，大小写不敏感 同一行不同项之间可以使用空格，逗号和“/”连接；例：#p hf/6-31g scfcyc=230 scfcon=8#p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8 关键词可以通过 keyword=option；keyword(option)；keyword=(option1,option2,.)，keyword(option1,option2,.)指定 例：#p HF/STO-3G opt#p HF/STO-3G opt=(TS,readfc)Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用Title SectionCharge&Multipl.输入分子的电荷和自旋多重度 例：电荷 多重度2s+1 H2O 0 1 H3O+1 1 NO 0 2 电荷多重度部分通常也算作分子说明Molecular Specification 分子说明部分主要用来定义分子核相对位置 分子核相对位置可以用笛卡尔坐标，内坐标(Z-matrix)，或者是二者混合表示 笛卡尔坐标是内坐标的一种特殊形式 分子坐标的格式为:元素符号,x,y,z 元素符号(n)原子1 键长 原子2 键角 原子3 二面角 格式代码(0,180)以原子在分子中的序数表示 通过右手规则确定几何优化用内坐标比较容易到达终点。长度单位一般默认为，个别软件使用 nm 角度单位一般为度()原子和分子在体系中的位置分子的构建描述能量笛卡儿坐标笛卡儿坐标内坐标内坐标分子结构数据的获得简单分子大分子(如蛋白质分子)通过标准键长、键角、二面角等数据直接写出 通过标准键长、键角、二面角等数据直接写出 通过分子图形软件构建 通过分子图形软件构建复杂分子 有单晶结构数据的，直接转化为分子结构数据 有单晶结构数据的，直接转化为分子结构数据 采用软件构建，必须通过适当的构象搜索方法方可得 采用软件构建，必须通过适当的构象搜索方法方可得到合理的结构；到合理的结构；其结构的构建本身就是专门的计算化学研究的课题，只 其结构的构建本身就是专门的计算化学研究的课题，只有通过特定的方法 有通过特定的方法(如同源模建等 如同源模建等)方可得到可能的合理 方可得到可能的合理结构。结构。ENT，PDB Brookhaven Protein Data BankMOL(Molecular Design,Ltd.MDL)HIN HyperchemGJF GaussianINP GamessZMT MOPAC Z-MatrixCAR Accelrys,Insight IICSD Cambridge Structural Database Crystallographic filesMOL2 TriposMSF Accelrys,QUANTAMSI Accelrys,Cerius2CPD Accelrys,CatalystCHM queryAccelrys,Catalyst queryCIF Crystallographic Information fileXYZ genericgenericSKC,ISIS MDL,ISISSMI SES fileSMILES file常见结构数据类型笛卡儿坐标输入C-0.25-0.47 0.0.00O-0.25 0.96 0.0.00H 0.77-0.83 0.00H-0.77-0.83 0.89H-0.77-0.83-0.89H-1.16 1.28 0.00
