Chapter-2-(07-9)-浙江大学有机化学教学-大学二年级上学期课件.ppt
Chapter 2Alkanes只含碳氢两种元素可以称为烃，其中分子中都是单键的称为烷烃。也叫饱和烃。通式为CnH2n+2;烷烃的主要来源是石油。石油是烷烃和芳烃的混合物。也含有少量含有氧硫氮元素的化合物。Thefirststepinrefiningpetroleumisdistillation,theobjecthereistoseparatethepetroleumintofractionsbasedonthevolatilityofitscomponents.Completeseparationintofractionscontainingindividual compounds is economically impractical and virtuallyimpossible technically.More than 500 different compounds arecontainedinthepetroleumdistillatesboilingbelow200C,andmanyhavealmostthesameboilingpoints.Cracking(辛烷值octanerating)Alkaneswithunbranchedchainshaveaverylow“octanerating.”The highly branched compound 2,2,4-trimethylpentane(called“isooctane)burns very smoothly(withoutknocking)ininternalcombustionenginesandisusedasone of the standards by which the octane rating ofgasolines is established.According to this scale 2,2,4-trimethylpentanehasanoctaneratingof 100.Heptane,CH3(CH2)5CH3,a compound that produces muchknocking when it is burned in an internal combustionengine,isgivenanoctaneratingof0.Mixturesof2,2,4-trimethylpentaneandheptaneareusedasstandardsforoctaneratingbetween0and100.一、Nomenclature命名现在使用的正式的命名系统是由国际纯粹和应用化学联合会(theInternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC)所制定的.这套系统最早是在1892年制定的。以后经不定期的修改。其基本原则是：每一个化合物有一个唯一的名称(Eachdifferentcompoundshouldhaveauniquename)。1.Nomenclature of Unbranched Alkanes and Alkyl Groups直链烷烃及其基的命名Thenamesforseveralofunbranchedalkanesareasfollows.(To)Ifweremoveonehydrogenatomfromanalkane,weobtainwhatiscalledanalkylgroup.Thesealkylgroupshavenamesthatendinyl.When the alkane is unbranched and the hydrogen atom that isremovedisaterminalhydrogenatom,thenamesarestraightforward:如果从某一烷烃拿掉一个氢原子，就得到该烷烃相应的“基”2).从距取代基最近的一端开始给主链编号，把支链作为取代基，然后写出名称（命名）3).如果有两个或两个以上的取代基存在，每个取代基都列出来。Whentwoormoresubstituentsareidentical,indicatethisbytheuseoftheprefixesdi-,tri-,tetra-,andsoon.在中文中就用“二、三、四”这样的中文数字表示有几种取代基时,应按次序规则排列,次序较优基团后列出.英文中以第一字母的次序排列.几种基团的次序:甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,异戊基,异丁基,新戊基,异丙基,仲丁基,叔丁基;forexample:7).Whentwochainsofequallengthcompeteforselectionastheparent chain,choose the chain with the greater number ofsubstituents.如果两条链一样长，就取取代基数多的为主链：8).如果从两头编,第一个取代基的位置相同,就接着看第二个哪边的编号小,neopentylThecommonnamesisopropyl,isobutyl,sec-butyl,andtert-butylareapprovedbytheIUPACfortheunsubstitutedgroups,构造异构 Butaneandisobutanehavethesamemolecularformula:C4H10.Thetwocompoundshavetheiratomsconnectedinadifferentorderandare,therefore,constitutionalisomers.此即所谓构造异构.Constitutionalisomershavedifferentphysicalproperties:Butane:bp.0.5C;mp.138.3C;Iso-butane:bp.11.7C;mp.159.4C.Theyaredifferentcompounds.正丁烷和异丁烷的分子式相同而结构不同,称之为同分异构体.在书面上，构象可以有三种表示方法：透视式:锯架式:Newman投影式:如果以ABCD表示有机化合物分子中排列成链的四个原子，ABC所在的平面与BCD所在的平面之间的夹角称为扭转角(torsionalangle)或两面角(dihedralangle).乙烷的构象中可以有无数个角因而可以有无数个构象,但典型的有两个,重迭式(为零)(eclipsedconformation)和交叉式(为60)(staggeredconformation)由于单键的旋转,可以取无限个值,因此分子也就有无数个构像,但重迭式和交叉式的能量(位能)是不同的.在重迭式中两个碳氢键相距最近,它们的电子云相互排斥,所以能量最高,相应地交叉式的能量最低.根据物理化学的研究,位能与dihedralangles的关系可用下图表示Theanticoformatiomdoesnothavetorsionalstrainbecausethegroups are staggered and the methyl groups are far apart.Therefore,theanticonformationisthemoststable.三、PhysicalPropertiesofAlkanesandCycloalkanes在室温和一个大气压下,C1C4的烷烃为气体;C5C16是液体;C17以上是固体.烷烃的mp.和bp.都很低,这是因为烷烃是非极性分子,分子之间的吸引力是范德华力,主要是色散力.色散力是一种电子运动产生的瞬间偶极,作用力很弱,容易被热能所克服,所沙义mp.和bp.都很低.但随分子量的增大,mp.和bp.都随之升高.但对烷烃的mp.来说,有两点须注意:a).含偶数碳原子的直链烷烃比奇数碳原子的mp.高;b).对同数碳原子的烃来说,结构对称的分子mp.高.例如:都是8个碳：正辛烷:mp.56.8C;而高度对称的2,2,3,3-四甲基丁烷：mp.100.6C对bp.来说,带支链的bp.比较低.烷烃的比重从甲烷的0.466起,随着分子量的增大,最后趋近于0.79为极限,因此都小于1.从上述可见,含同数碳原子的烷烃,支链越多,燃烧热越小,由于生成的产物是完全一样的,所以这反映了支链烷烃位能较低.工业上通过热解使重油变成沸点较低的汽油，工业上称为裂化(Cracking)。现在热裂化已为催化裂化所代替。但催化裂化可能不是通过生成自由基来进行的.铂是使用得较多的催化剂,因此催化裂化又称为“铂重整”.一般石油中只含汽油(C7C9)20%,经催化重整,可使汽油产率提高到60%.3).AlkylRadical(烷基自由基)自由基是有机反应中三种中间体的一种。生成烷基自由基的难易和自由基的稳定性：从键能看KJmol-1CH2=CHCH2H360.1C6H5CH2H368.4t-C4H9H389.4i-C3H7H397.7C2H5H410.3CH3H439.6C6H5H464.7CH2=CHH460.5从自由基生成热看；KJmol-1(CH3)3C37.7CH3CH2CHCH354.4CH3CH2CH2CH267.0可以看出烷基自由基的稳定性次序为：叔仲伯CH3自由基的结构：理论和实验都说明，单电子所在碳是sp2或近似于sp2杂化状态。2.Halogenation1).Chloronationofmethane八十多年前,有人将甲烷和氯气混合气用光照来引发反应,得到混合物，甚至还有乙烷的氯化物：为什么会生成乙烷的氯化物?这就要去研究反应是怎么进行的,即原料是怎样一步一步变成产物的,这就是所谓反应机理.2).MechanismofHalogenations反应机理是说明原料是经过怎么样的步聚、什么中间体而变为产物的，是综合实验事实所作出的理论假设。在甲烷氯化中，由于氯分子的键能较低，用波长较长的光照射或加热到不太高的温度(120)，就可以产生氯原子:键裂介能(均裂):Kcal/molFF38CH3H104CH3Cl84ClCl58C2H5H98CH3Br70BrBr46CH3CH388CH3I56II36CH3F108HCl103从氯和甲烷分子的裂解能可以看出,应该是氯分子首先断键生成氯原子:(1)生成的氯原子活性很大,可以夺取甲烷分子中的一个氢原子成HCl和甲基自由基；(2)(3)这样一直下去,直到两个自由基相碰,反应才结束:(4)(5)这种反应称为自由基链式反应。反应(1)称为链引发，反应(2)、(3)称为链增长，反应(4)、(5)称为链终止。生成哪个产物为主?CH3ClCH2Cl2CHCl3CH4C-H键的离介能:422.2414.2400.8439.6kJmol-1因此生成多取代产物的倾向很大,只有在甲烷大量过量的情况下,CH3Cl才有可能是主要产物.甲烷氯化是放热反应,反应热可以从(2)和(3)的算出也可以由键裂解能来算:甲烷氯化的能线图有机反应从反应分子逐渐接近发生碰撞到反应完成,是一个连续变化的过程,相应地能量上也有一个连续变化的过程.能量最高的那一瞬间称为“过渡态”,生成的甲基自由基,称为中间体;中间体有一定的寿命,它处于能线图的“谷”.甲基自由基与氯原子反应,能量也有一个连续变化的过程,也要经过一个过渡态:这样总的反应的能线图就如下图所示其它烷烃的卤化乙烷的氯化除生成氯乙烷外,还生成二氯乙烷等产物在较高温度下可以使氯乙烷成为主要产物:丙烷有两种氢,因此有两种一氯化物丙烷有6个伯氢却只生成43%的氯代物;丙烷只有2个仲氢,却生成了57%的氯代物,说明这两种氢的活性是不同的,仲氢比伯氢容易取代,它们在氯代反应中的相对活性为:我们也可看看叔氢的活性：显然，叔氢的活性比伯仲大，但这点差别不足以使这样的氯化反应能用于制备某一种氯化产物。由于溴的活性比氯小，因此溴化反应的选择性比氯化好。在300K的温度下，三种氢的活性如下：所以有时溴化反应能得一种产物：其它试剂在高温下也会发生价键的均裂生成自由基,这样生成生成的自由基也会与烷烃反应,例如硝酸:
