第六讲-机械碾磨及机械合金化-非平衡材料课件.ppt

第二部分机械碾磨及机械合金化2.1机械合金化概况最近十几年，机械合金化（MA）技术被广泛应用于制备和合成亚稳材料，这是一种通过固态反应生成具有亚稳结构和组织的新材料。1、概念：机械合金化是一种制备合金粉末的非平衡高新技术，它是不同的粉末（两种以上金属或合金粉末）在高能球磨机中球磨，粉末经磨球的碰撞、挤压，重复地发生变形、断裂、焊合，原子间相互扩散或进行固态反应而形成合金粉末。（在球磨过程中，原始粉末经过反复的破裂和冷焊，积聚了大量的内部缺陷和储能，促进组织细化，混合作用是在原子层次上进行。）2、历史：1969年，国际镍公司的JohnBenjamin(本杰明)，首次提出，ThO2高温合金，具有放射性，提出用Y2O3代替。1979年，White，用两种纯金属粉末经过很长时间球磨变成了非晶粉末。1981年，Vermakov，Yco用机械碾磨法，制备出了非晶合金。1983年，Koch制备了Ni60Mo40非晶。1985年，Schwavz，在理论上预测Ni-Ti二元系非晶。固态反应随之提出。1988年，日本京都大学的新宫教授，发现形成纳米晶材。到目前为止，机械合金化已用于开发研制弥散强化材料，磁性材料、高温材料、超导材料、非晶、纳米晶等各种状态的非平衡材料、复合材料、轻金属高比强材料、贮氢材料、过饱和固溶体等。3、铸造合金与机械合金化的区别：熔铸合金各组元达到原子结合，形成均匀固溶体或金属间化合物；而机械合金化，(80年代前)在有限研磨时间，各组元仅仅在那些相接触点、线、面上达到趋近原子间距离，最终达到混合物或复合物。(80年代后)只有在很长时间内，某些体系通过固态扩散，达到原子间结合形成合金。4、热力学问题(80年代前认为是混合物或复合物，80年代后，通过延长球磨时间，使其发生固态反应，达到合金化。)低温扩散合金：10-5m(10m)为临界尺寸，经过106S达10-8m片间距，假定原子相互扩散衰减距离为(Dt)1/2(当D=10-19 m/S，t=103S时)，如GaP、AlSb-AlIn、GaAs-GaP形成均匀固溶体。混合自由能：对纳米晶、准结晶相、非晶相、过饱和固溶体，按自由能序，储能作用 Gmax=Hmix-TSmix储能作用:：储能达十几KJ/mol储能，而一般机加工轧制件能达13KJ/mol。2.2机械合金化装置 典型的球磨机为滚筒式球磨机(行星式球磨机)、搅拌式球磨机(碾磨器)、振动球磨机、搅拌式球磨机(碾磨器)、振动球磨。滚筒式球磨机的容器为圆柱型，沿其中心轴旋转，容器内的球冲击其中的粉末装料。球在容器内形成一系列平等的层，并沿内表面滚动然后它们自由落下，冲击下面的球和粉末。碾磨器的垂直转轴有许多水平杆，由此组成一个搅拌器，搅拌器转动时的搅拌作用使球之间产生碾磨，使球与粉末之间产生相对运动。因此，在碾磨器中，球与粉末之间的表面接触程度高于滚筒式球磨机。而且搅拌球磨机的转速不受限制100350转/分，球料比1/101/100(球径为1/83/8吋)，助磨剂(硬脂酸、甲醇、乙醇)(不加助磨剂，粉末会焊合)。球粉末料罐主动轮2.3机械合金化过程原理1、机械合金化的揉搓效应两个颗粒间的冲、剪、加工硬化、破碎，达到层与层之间距离非常小，当粉末压下率为0.3时，重复10次，粉末片层厚度只有原来的百万分之一。2、机械合金化条件粉末必须具有延展性，达15%(体积)以上，容易加工硬化；球磨机具有足够高的能量(振动球磨机，高振动频率和低振幅可产生高能碾磨力)；新生面上易于凝聚和冷焊。3、机械合金化的四个阶段：强烈冷焊快速断裂轻微冷焊完成阶段。小的质点 亚结构4、热力学问题：80年代前认为是混合物或复合物，80年代后，通过延长球磨时间，才能发生固态反应。反应球磨技术高能球磨可以用于制备单组分(如纯金属Zr、Hf鋡、Ru钌)的纳米晶非晶或二组元的固溶体。(在它的众多应用中，最基本的还是球磨组分之间的固态反应，这也是目前MA的主要研究对象。)1、概念：在机械合金化过程中，可以诱发低温下的固-固反应、固-液反应、固-气反应，这种利用组元间的化学反应制备出所需材料的技术即是反应球磨技术1.6机械合金化中的SHS反应(燃烧合成反应)在球磨金属-气化物系、Al-Ni系、金属-B、Mo-Si系等过程中，(利用贴在筒壁上的热电偶原位测定反应体系在球磨过程中的温度变化，可以发现)球磨过程中出现了瞬间放热现象，X射线分析表明，放热之后原料粉基本转变成了合成产物，即发生了SHS反应。通常SHS是靠外加热量点燃，而机械合金化SHS由机械能激活反应，经过一段时间球磨后，由球-粉-球碰撞中产生的温升连续“点燃”反应物，并随着搅动蔓延下去。球磨引起燃烧反应所需要的时间即临界球磨时间tig通常反应的理论燃烧温度Tad的增大而减小。(因Tad高，放热多，促进扩散，但不能仅仅根据Tad来预测反应的动力过程)。(在机械合金化过程中有两种不同的机制相互竞争：随着球磨的进行，反应粉末颗粒细化，容易点燃燃烧反应；产物在点火前形成，减少反应物之间的接触，延迟燃烧的点火过程。)。“中断燃烧”效应：即把经过预磨若干小时后，重新球磨，粉末会在片刻内发生燃烧反应，如ZnO-Ti，在连续球磨时并未发生SHS，而经过时效后发生了SHS，在时效过程中，产生了明显的扩散，使tig降低。如果预磨时间、时效时间不充分，均不足以使燃烧反应发生。值得注意的是，粉末经球磨时效再球磨后发生燃烧反应，总的研磨时间大大小于不经时效而连续球磨所需时间节约工艺时间，节省能量。反应完成后，继续球磨可细化粉末，甚至得到纳米级微粉。过程中易引起粉末燃烧；添加四氯化碳，不仅出粉效果好，而且也不发生氧化燃烧现象；加入无水甲苯，可以使放热反应以稳定的方式进行。4、装置前面所讲的三种中，搅拌式球磨使用广，但其合金化所需时间比振动球磨长，振动球磨的反应动力较行星式球磨慢，且后者可采用多罐同时运作，对不同球磨条件和不同成份的机械合金化极为方便。5、球磨转速和装球量增加球磨转速和装球量有利于片层间距的减少，使粉末细化，温升提高。2.8MA工艺特点1、在合金组成上无严格限制，因此性能组合的范围较宽；2、由于加工温度低，减缓了反应过程，因此可用于生产亚稳态或非晶态材料；3、可用于多元合金系；4、产品的晶粒细小，具有良好的热成形性，因此可用于制造纳米晶材料；5、在特殊情况下，为获得最佳高温强度，用MA可开发出定向粗化结构，材料完全均匀；6、能以吨计生产机械合金化材料。29机械合金化产品的研制和开发1、制备氧化物弥散强化合金(弥散质点越小越好，用超微粒子氧化物制备)高温合金-提高高温性能，Ni基为主：MA754、MA758、MA6000、MA-2，还有Co基和Fe基MA956(Fe-Cr-Al)；Al-C合金：C以石墨或有机物的方式加入，Al2O3、Al4C3(Al+O2Al2O3Al+CAl4C3，提高、0.2、高温达400500)；Al-30Si粉末球磨前后比较(球料比10:1,球磨24小时)Al-30Si粉末挤压材料(球料比10:1,球磨24小时)(a)(b)(a)粉末未球磨(b)粉末球磨处理后2、制备非晶合金：三个条件：两组元存在绝对值较大的负混合热焓(Gmix、Hmix小于0)；两组元扩散率差别很大(保证不形成金属间化合物)；系统中小原子向大原子扩散不能形成稳定的金属间化合物(不能形成非晶)。二元合金：Au-La、Co-Y、Co-Sn、Co-Zn、Cu-Ag、-Ta、Ni-Sn，三元合金：Fe-Zr-B、Ni-Fe-B。3、制备纳米晶材：形成条件，bcc结构的纯金属(如Fe、Cr、Ni、W)及hcp结构的纯金属(如Hf、Zr、Co、Ru)或形成。缺陷密度大大提高，晶粒破碎，但fcc(Cu)不能形成，具有较多的滑移面，应力集中大大降低。用反应球磨合成新的化合物：Si+C SiC Si+MoMoSi2l 纳米科技是20世纪80年代末逐步发展起来的前沿学科领域。由于它将对未来科技、经济和社会发展产生重大影响,已成为各国竞相争夺的科技战略制高点。据权威研究报告显示,l 2000年纳米技术对全世界GDP 的贡献为4000亿美元。日本纳米技术的国内市场规划将达到2500亿美元。纳米科技的健康发展将对21世纪的社会和经济发展、国家安全以及人们的生活和生产方法带来巨大的影响。因此,纳米材料和纳米技术作为极具市场潜力和发展前景的新材料和新兴技术,已受到世界各国的普遍关注。为了提高国家的竞争力,抢占纳米材料和纳米技术战略高地,近年来,各国政府纷纷制订相关发展战略和计划,投入巨资,支持纳米材料和纳米技术的研究开发,重点推进纳米材料的产业化。目前国外纳米材料产业初具规模,纳米材料及其产品从1994年开始进入市场,创造的经济效益以年20%的速度增长。已具规模化生产的纳米材料有:金刚石、磁性材料、金属、陶瓷、复合材料、半导体材料、生物医用材料等。纳米技术和纳米材料最先进的国家是美国、德国和英国。日本在纳米复合材料领域居领先地位。20世纪90年代,日本生产新型陶瓷用超微粉体总产值71.5亿美元,年平均增长率15.8%。欧洲在分散、涂层和新仪器应用方面处于领先地位。20世纪90年代西欧生产纳米级陶瓷粉体产值为15亿美元,年增长率为18.9%。随着纳米科技的不断发展和纳米技术研究的不断深入,将引发新的产业革命l 在我们宇宙的开始的时候，就有过纳米材料，根据古文记载，原本具有纳米尺寸的相结构材料是从太阳系的星云中凝固而来的，亿万年之后，金属和陶瓷纳米尺寸的原子团簇以气相凝结法人工合成既而通过高真空原位固结，已经成为超细晶材料的一种新的合成方法