高分子化学Supplement2008-Polyhomologation-南开高分子化学本科课件.ppt
Kenneth J.SheaProfessor of ChemistryUniversity of California5042D Frederick Reines Hall Mail Code:2025 Irvine,CA 92697 Phone:(949)824-5844Fax:(949)824-2210 Important Frontiers in Synthetic ChemistryPolyhomologation 同源聚合1995US-A 5,476,915,1995 Chem.Abstr.1996,124,177 244Method for controlled synthesis of polymers1997J.Am.Chem.Soc.1997,119,9049 9050Polyhomologation.A Living Polymethylene Synthesis1997214th ACS National Meeting,Las Vegas,NV,September 7-11Polyhomologation of trialkyboranes and the synthesis of unusual polymethylene architectures Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,No.10,1391-1393Polyhomologation:Synthesis of Novel Polymethylene Architectures by a Living Polymerization of Dimethylsulfoxonium Methylide 合成化学的前沿课题之一：同源聚合 石油基烯烃聚合物都是以一次两个碳原子的方式构筑起大分子骨架的，如PE、PP、PMMA、PSt、PBD等等。同源聚合则不然，是以一次一个碳原子的方式构建大分子骨架，完全不同于常规烯烃的聚合模式，是一种新的聚合方式，由Kenneth J.Shea于1997年正式报道。同源聚合还具备活性聚合的所有特征，不仅能控制聚合物的分子量和分子量分布，还能赋予聚合物在功能基、拓扑结构等方面的可控性，与此结构相似的兼具可控特征的聚合物用其它聚合方法是难以合成的。同源聚合的有机化学基础：Homologation Tufarello及合作者开发了烷基硼与依立德如二甲基硫氧甲撑依立德的同源反应方法。Tufariello,J.J.;Lee,L.T.C.J.Am.Chem.Soc.1966,88,4757Tufariello,J.J.;Wojtkowski,P.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1967,505Tufariello,J.J.;Lee,L.T.J.Am.Chem.Soc.1967,89,6804 Tufarello研究成果的不足之处在于：反应得到的是混合物，不仅含有非同源化产物，还含有单和双同源化的醇。后来，通过对同源反应的优化和有机硼相关的链延伸策略的应用使同源反应成为很有价值的加成方法。理论上：在不存在竞争性亲核试剂时，反应原则上可以重复许多次，该反应重复性的达到，就是聚甲撑合成的可能性。进一步的实验发现：依立德大过量时，三烷基硼0.47 mmol(1 M solution in THF)、二甲基硫氧甲撑依立德106 mmol(0.8M solution in THF)，在40 oC下，依立德在10分钟内消耗殆尽。反应过程中，溶液逐渐变 混，反 应 后 的 溶 液 经 浓 缩、碱 性 过 氧 化 物(NaOH/H2O,THF,H2O)处理，得白色腊状固体，收率95%，可溶解在热的甲苯、沉淀于乙腈中。NMR和IR光谱显示产物结构与羟基终止长链烷烃一致。GPC表征产物分子量分布较宽。同源聚合反应条件的优化：聚甲撑在热的甲苯中有相当的溶解度。当二甲基甲撑依立德的甲苯溶液预热到70-80C、再用三乙基硼处理，依立德在5分钟内很快被消耗，但溶液仍是均相的。经浓缩、氧化，能得到近乎定量的末端羟基聚甲撑。产物 的 平 均 分 子 量 非 常 接 近 起 始 的 引 发 比 例 1：3(ylide/trialkylborane)。进一步聚合实验结果见表，聚合度的有效控制达到了无终止活性聚合的要求*，聚合物的分子量分布也相当窄。*(a)Webster,O.W.Science 1991,251,887.(b)Aida,T.Prog.Polym.Sci.1994,19,469 同源聚合反应组成：三烷基硼引发剂 依 立 德单体 甲 苯溶剂三烷基硼的合成：依立德的合成：同源聚合的应用 1.含有碳骨架的聚烯烃是由烯烃的聚合制备或制造的，大分子碳链以一次甲撑两个碳原子的方式建造，而商业塑料的原材料基本上源自于石油，尽管原材料便宜且丰富，但是石油的供应毕竟是有限的，石油替代的长远策略必须考虑。在非传统的单体作为聚合物的碳源，同源聚合反应已实现依立德的烷基硼引发聚合，以一次甲撑一个碳原子的方式构建聚合物的碳骨架，合成聚甲撑(聚乙烯)、乙丙共聚物。最简单的聚合物链的切分及对应的可能的单体乙丙共聚物主链的切分及可能的单体2.不同拓扑结构聚合物的设计合成 星型结构的三(聚甲撑)硼能参与大量化学转化反应，产生新的聚合物分子结构，这是用常规烯烃类单体聚合难以做到的。硼原子和碳原子的转化实例环型大分子聚甲撑及双端羟基聚甲撑的合成大环酮麝香（齐聚物）硼代金刚烷 大环聚合物（管道聚合物）三星聚合物 综合设计：活性聚合法合成聚甲撑聚苯乙烯嵌段共聚物
