生物质资源转化与利用-第七章-生物质制沼气技术资料课件.ppt

生物质资源转化与利用第七章 生物质制沼气技术生物质热化学法物理化学法 压缩成型直接燃烧液化气化微生物法发酵生物化学法固体燃料高压蒸汽、热气流直接液化间接液化共液化氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液氢气沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氢气化学品、液体燃料热裂解7.1 沼气概述沼气的基本概念：由有机物质（粪便、杂草、作物、秸秆、污泥、废水、垃圾等）在适宜的温度、湿度、酸碱度和厌氧的情况下，经过微生物发酵分解作用产生的一种可燃性气体。成分名称 所占比重（体积比）甲烷 5070%二氧化碳 2545%其他（N2、H2、O2、NH3、CO、H2S）很少沼气的组成部分CH4与沼气的主要理化性质对比特性 CH4标准沼气（含CH4 60%，含CO2 40%）热值(kJ/L)35.82 21.52爆炸范围(与空气混合体积百分比%)515 8.3325密度(g/L)0.72 1.22临界温度(oC)-82.5-25.7-48.42临界压力(105Pa)46.4 59.3553.93气味 无 微臭沼气生产的历史及现状国外沼气生产的历史及现状我国沼气生产的历史及现状1）第一代反应器1861年法国人Louis Mouras将简易的沉淀池改进为污水处理构筑物，降解生活污水中的悬浮物,1881年被法国Gosmos 杂志报道；1890年，ScottMoncrieff 设计第一个初步的厌氧滤池；1895年Donald 设计了世界上第一个厌氧化粪池（Septic Tank),是厌氧处理工艺发展史上一个重要的里程碑；1896年，英国小城Exeter 出现了第一座用于处理生活污水的厌氧消化池，所产生的沼气用于街道的照明；1903年Travis发明了Travis池，废水从一端进入，从另一端流出，两侧沉淀出的污泥在池中下部进行消化；厌氧技术的发展历史1）第一代反应器1904年德国的Imhoff将其发展成为Imhoff双层沉淀池(即腐化池)，这一工艺至今仍然在有效地利用；1912年，德国人Kremer提出了加盖的密闭式二级消化池；至1914年，美国有14座城市建立了厌氧消化池；1920年，英国的Watson采用沼气作为动力用泵对消化污泥进行搅拌；1950年出现高效的、可加温和搅拌的厌氧消化反应池，加快了厌氧技术的发展。特点：发展较为缓慢，工艺简单。污泥龄（SRT）等于水力停留时间（HRT），反应器容积较大，处理效能较低2）第二代厌氧反应器1956年，Schroefer 等人成功的开发了厌氧接触法工艺(Anaerobic Contact Process)，标志着现代废水厌氧生物处理工艺的诞生；1967年，Young和McCarty等开发了厌氧生物滤池(AF)，将第二代反应器推进了高速发展的进程中；1974年荷兰的Lettinga开发了上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，处理效率很高，得到了广泛的应用 1978年W.J.Jewell 等人和1979年R.P.Bowker 分别开发了厌氧膨胀床反应器(Anaerobic Expanded Bed)和厌氧流化床反应器(Anaerobic Fluidized Bed)。反应器内均填充细颗粒载体，增加生物接触面积。特点：污泥龄（SRT）大于水力停留时间（HRT），反应器内维持很高的生物量，处理效能较高3）第三代厌氧反应器 基于微生物固定化原理和提高污泥和废水混合效率为基础的一系列高速厌氧反应器相继出现，即进入了第三代厌氧处理工艺。1982年出现了厌氧折流板反应器（ABR）1985年出现了厌氧内循环反应器（IC）特点：在UASB基础上发展起来的，反应器单位容积的生物量更高，能承受更高的水力负荷，7.2生物质制沼气发酵原理及工艺1965年美国微生物学家Hungate教授创立了严格厌氧微生物技术，揭示了沼气发酵的微生物原理：沼气发酵过程是由多个生理类群的微生物在无氧条件下共同参与完成，是微生物为适应缺氧环境，利用不同类群的不同分解作用，构成完整的生化反应系列，逐步将有机质降解，最终形成甲烷、氢气和二氧化碳，即沼气。因此，沼气发酵是一个错综复杂的微生物生化过程。7.2.1沼气发酵理论沼气发酵理论二段理论三段理论四段理论二段理论：认为沼气发酵分为产酸阶段和产气阶段。三段理论：把沼气发酵分为3个阶段，即水解发酵、产氢产乙酸、产甲烷阶段。四段理论：把沼气发酵分为4个阶段，即水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段、甲烷化阶段。二段理论 第一阶段：酸性发酵阶段。复杂的有机物在产酸菌的作用下被分解成以有机酸为主的低分子的中间产物，包括大量的低碳脂肪酸和H2、CO2、H2S等。第二阶段：碱性发酵阶段。产甲烷菌将第一阶段产生的中间产物继续分解成甲烷（CH4）和二氧化碳等。两阶段理论没有全面反映厌氧消化的本质研究表明，产甲烷菌能利用甲酸、乙酸、甲醇、甲基胺类和H2/CO2，但不能利用两碳以上的脂肪酸和除甲醇以外的醇类产生甲烷，因此两阶段理论难以确切的解释这些脂肪酸或醇类是如何转化CH4和CO2的。三段理论一般参与沼气发酵的微生物分为3类：发酵性细菌、产氢产乙酸菌、产甲烷菌。根据微生物不同的作用，可将沼气发酵的过程分为3个阶段。第一阶段：水解阶段。由多种厌氧或兼性厌氧的水解性或发酵性细菌把纤维素、淀粉等糖类水解成单糖，并进而形成丙酮酸；把蛋白质水解成氨基酸，并进而形成有机酸和氨；把脂类水解成甘油和脂肪酸，并进而形成丙酸、乙酸、丁酸、H2和CO2的过程。第二阶段：产酸阶段。由厌氧的产氢产乙酸细菌群把第一阶段产生的各种有机酸分解成乙酸、H2和CO2的过程，其中乙酸约占90%第三阶段：产甲烷阶段。由严格厌氧的产甲烷菌群利用一碳化合物（CO2、甲醇、甲酸、甲基胺或CO）、二碳化合物（乙酸）和H2产生甲烷的过程。有机物水解、发酵作用A类有机物 B类有机物 CO2、H2NH3、H2S产氢、产乙酸作用产甲烷作用CO2、CH4乙酸氢NH3、H2S第一阶段第二阶段第三阶段四段理论水解阶段：将不溶性大分子有机物分解为小分子水溶性的低脂肪酸；酸化阶段：发酵细菌将水溶性低脂肪酸转化为H2、甲酸、乙醇等，酸化阶段料液pH值迅速下降；产氢产乙酸阶段：专性产氢产乙酸菌对还原性有机物的氧化作用，生成H2、乙酸等。同型产乙酸细菌将H2、HCO3转化为乙酸，此阶段由于大量有机酸的分解导致pH值上升；甲烷化阶段7.2.2沼气发酵的微生物类群发酵性细菌产氢产乙酸菌耗氢产乙酸菌产甲烷菌n 水解发酵菌群为一个十分复杂的混合细菌群，该类细菌将各类复杂有机质在发酵前首先进行水解，因此该类细菌也称为水解细菌。n 在厌氧消化系统中，水解发酵细菌的功能表现在两个方面：1）将大分子不溶性有机物在水解酶的催化作用下水解成小分子的水溶性有机物 2）将水解产物吸收进细胞内，经过胞内复杂的酶系统催化转化，将一部分供能源使用 有机物转化为代谢产物，如脂肪酸和醇类等，排入细胞外的水溶液中，成为参与下一阶段生化反应的细菌菌群（主要是产氢产乙酸细菌）可利用的物质。n 水解发酵细菌主要是专性厌氧菌和兼性厌氧菌，属于异养菌，其优势种属随环境条件基质的不同而有所差异。发酵性细菌n 产氢产乙酸细菌能将产酸发酵第一阶段产生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇类等，进一步转化为乙酸，同时释放分子氢。产氢产乙酸反应主要在产甲烷相中进行。产氢产乙酸菌n 也称为同型产乙酸菌。同型产乙酸细菌能代谢H2/CO2为乙酸，为利用乙酸的产甲烷菌提供了形成甲烷的基质，又能代谢分子氢，使厌氧消化系统中保持低的氢分压，有利于厌氧发酵的进行。n 产甲烷菌是一个特殊的、专门的生理群，具有特殊的产能代谢功能。也就是说产甲烷菌是能够有效地利用氧化氢时形成的电子，并能在没有光或游离氧和诸如硝酸盐和硫酸盐等外源电子受体的条件上，还原二氧化碳为甲烷的微生物。耗氢产乙酸菌产甲烷菌7.2.3影响沼气发酵的工艺条件严格的厌氧环境发酵原料沼气发酵的温度料液pH值和发酵碱度接种物搅拌添加剂和抑制剂严格的厌氧环境在厌氧发酵过程中，大多数不产甲烷微生物为厌氧菌，需要在无氧条件下，将复杂的有机物质分解成简单的有机酸。产甲烷菌则是专性厌氧菌，氧对产甲烷菌不仅不会起促进作用，相反会起到毒害、抑制作用。厌氧程度一般用氧化还原电位或氧化还原势来表示，单位是mV。一种物质的氧化程度越高，则电势趋于正，而物质还原程度越高则电势趋于负，厌氧条件下，氧化还原电位是负值。沼气正常发酵时，氧化还原电位一般均低于-300mV。发酵原料在厌氧发酵过程中，原料（有机物）是供给沼气发酵微生物进行正常生命活动所需的营养和能量，是不断产生沼气的物质基础。除了矿物油和木质素之外，自然界中的有机物质一般都能被微生物发酵产生沼气。原料的碳氮比、浓度对沼气发酵有较大影响。富氮原料：颗粒小，含大量低分子化合物，含水量较高，产气快，发酵时间短。富碳原料：质地疏松，相对密度下，在沼气池容易形成浮壳层，需要预处理，产气慢。沼气发酵的温度高温发酵：4660 oC中温发酵：2545 oC低温发酵：25oC以下随自然界温度变化而变化的发酵方式称为常温发酵。在一定温度范围内，发酵原料的分解消化速度随温度的升高而挺高，即产气量随温度升高而提高，但不是始终与温度增高正相关。两个产气高峰：3040 oC，5060 oC，两个不同的微生物菌群在起作用。料液的pH和发酵碱度沼气微生物的正常生长、代谢需要适中的pH值（6.57.5），pH在6.4以下和7.6以上都会对产气有抑制作用，pH在5.5以下时，产甲烷菌的活动完全受到抑制。调节pH值的方法：经常换料（少量），以释放发酵液中的挥发酸，提高pH向池子中加入草木灰或氨水，调节pH适当加入粪便，并加水冲淡，此法可用于pH过高发酵液碱度与pH值不是一回事，是指发酵液吸收质子的能力，即可发酵中和过酸或过碱的缓冲能力。碱度常用与发酵所相当的碳酸钙浓度。接种物有机物厌氧发酵产生沼气，在发酵初期加入厌氧菌作为接种物，直接影响产气的快慢。搅拌发酵池在不搅拌的情况下，发酵料液明显地分成浮渣层、上清液层、活性层和沉渣层，严重影响发酵效果。搅拌方法机械搅拌液搅拌气搅拌添加剂和抑制剂能促进有机物分解，并能提高产气率的各种物质统称为添加剂。包括酶类，无机盐类，有机物类和其他无机物类。日常操作中，向发酵液中添加少量的硫酸锌、磷矿粉、炉灰等，可不同程度提高产气率及甲烷含量。以牛粪为发酵原料的沼气池中，添加少量尿素，可加快产气速度，提高产气量和原料分解率，添加适量碳酸钙，可促进沼气的产生，并会提高沼气中甲烷的含量。物质浓度毒域浓度界限/(mol/L)碱金属和碱土金属Ca2+，Mg2+，Na+，K+10-110+6重金属Cu2+，Ni2+，Zn2+，Hg2+，Fe2+10-510-3H+和OH10-610-4胺类 10-5100有机物质 10-6100重金属离子对甲烷消化会产生抑制：使酶发生变性或者沉淀；与酶结合产生变性；与氢氧化物作用使酶沉淀。S2-等阴离子对甲烷消化有抑制，氨 也 有 毒 害 作 用，当NH4+150mg/L时，消 化 受抑制。添加少量的K、Na、Mg、Zn、P等元素有助于提高产气率。7.2.4沼气发酵产物的主要成分主要成分：CH4和CO2少量成分：CO、H2、H2S、NH3、O2、N2沼渣是发酵产生沼气后残留的底层渣汁，主要包括：难以分解的有机残留物，如木质素、少量纤维素等由木质素、蛋白质、多糖类物质经微生物分解转化而成的腐殖酸类物质灰分物质，包括可溶性灰分物质和难溶性灰分物质沼液是发酵后残留的液体，主要包括发酵过程中分解释放的有机盐类、无机盐类，如铵盐、钾盐、磷酸盐等可溶性物质，总固体含量约小于1%。7.2.5沼气发酵的工艺类型沼气发酵工艺类型按发酵温度划分按进料方式划分按发酵阶段划分按发酵级差划分按发酵含量划分按发酵规模划分高温发酵中温发酵常温发酵连续发酵半连续发酵批量发酵单相发酵两相发酵单级沼气发酵两级沼气发酵多级沼气发酵液体发酵干发酵小型户用沼气工程大中型沼气工程7.2.6有机物转换为沼气的理论计算C6H12O63CH4+3CO21kg葡萄糖可以产生0.267kgCH4和0.733kgCO2，各相当于16.67mol。在标准状况下，约可产生0.75立方米沼气 几种有机物完全消化的CH4和CO2及沼气产量有机物种类成分（质量%）每kg有机物产气量（m3）CH4CO2沼气 CH4糖类 27 73 0.75 0.375脂类 48 52 1.44 1.04蛋白质 27 73 0.98 0.49180 48 1327.3生物质制沼气的反应器简介几个指标参数1、水力停留时间（HRT）指一个消化器内的发酵液按体积计算被全部置换所需要的时间，通常以天（d）或小时（h）为单位。HRT(d)=2、固体停留时间（SRT）指悬浮固体物质从消化器里被置换的时间。SRT(d)=3、微生物停留时间（HRT）指从微生物细胞的生成到被置换出消化器的时间。u 厌氧批式反应器u 厌氧序批式反应器u 完全混合厌氧反应器u 厌氧接触反应器u 厌氧上流式污泥床反应器u 厌氧推流式反应器u 厌氧膨胀床u 膨胀颗粒污泥床反应器u 内循环厌氧反应器反应器的类型Anaerobic Batch Reactor（ABR)n 厌氧批式反应器n 进料方式是批式进料。即每一次反应进料一次，直至本次反应结束后才开始再进料 n 一般用来研究某底物的产气规律、潜力和动力学特性等出气口Anaerobic Sequencing Batch Reactor(ASBR)n 厌氧序批式反应器n 每一个循环可以分为进料、反应、沉淀和出水4个阶段，循环运行。所以该反应器又叫半连续反应器 n 固体去除率可达到90-93%（Archana，1999；Hur，1999）出气口进料口出料口Anaerobic Completely Stir Tank Reactor(CSTR)出气口进料口出料口完全混合厌氧反应器物料可以很快被稀释、均化，原污水在水质、水量方面的变 化对污泥产生的影响降低到极 小的程度，因此该反应器对冲 击负荷有很强的适应能力 7.4国内外典型生物质厌氧消化工艺利用收集、分类、预处理 厌氧反应器沼气固体 液体固液分离处理排放加工肥料 美国1979年建立的第一座年处理5000t垃圾厂采用的工艺。55高温下处理固体含量为25%垃圾。垃圾平均产气量为130m3/t，甲烷含量大于50%，固体去除率约52%。美国实验工厂工艺液体处理排放部分回流垃圾收集分类、预处理厌氧反应器固液分离加工肥料固体沼气回流搅拌沼气利用法国 法国Valorga Valorga工艺针对城市生活垃圾厌氧消化中存在的搅拌难、固体含量高抑制反应活性等特点固体生物质原料破碎分选一级反应器固液分离加工肥料液体二级反应器加工液肥出售丹麦 丹麦Carlbro Carlbro工艺 工艺采用两阶段消化，中温发酵，平均产气量150-175 m3/t，VS去除率60%以上。丹麦1991年建立的第一座工业规模的城市垃圾厌氧处理厂。年处理垃圾量20万吨。41Pilot Projects in CA,USA1970年代末开始在我国推进农村可再生能源建设20世纪90年代以来，我国沼气建设一直处于稳定发展的势态1999年当年新建沼气池90万户，年底累计户用沼气池763.5万口2000年农业沼气853座，池容22万m3，年处理粪便1500万t，年产沼气0.5亿m32001年工业沼气600多座，池容150万m3，年处理废水1.5亿m3，年产沼气10.0亿m3 2002年当年新建户用沼气池达170万口，到2002年底达到1100万口2003年2006年，国家共安排55亿元国债资金在4.8万个村建设沼气573万户到2006年底，全国农村户用沼气达到2260万户左右到2010年，全国将有4000万农户用沼气，达到适宜农户的30左右；全国规模化养殖场大中型沼气工程总数达到4700处左右，达到适宜畜禽养殖场总数的39左右(农业部全国农村沼气工程建设规划）我国沼气开发状况户用沼气池（615平方米）小型沼气工程（30200平方米）大中型沼气工程（200平方米以上）2023/5/26 44北方 北方“四位一体 四位一体”沼气池 沼气池 日光温室、猪舍、厕所、沼气池投资少、见效快、经济效益高、社会生态效益好以农户为基础，把养殖业（猪）、农村能源建设（沼）、种植业（果）有机地结合起来。以沼气为纽带，带动生猪和果业等产业的发展，缓解水土流失区能源紧缺的矛盾，为水土流失治理开发提供优质高效的肥源，加快水土流失治理步伐，促进生态农业建设的一种水土保持模式化工程。南方“猪-沼-果”生态模式西北西北“五配套五配套”沼气池 太阳能暖圈 厕所 水窖 果园滴灌3.5 亩薪炭林国家要生态国家要生态 农民要生活农民要生活8 m8 m沼气池沼气池33保护生态环境