无机化学第九章-原子结构和元素周期律.docx

第九章 原子结构和元素周期律§本章摘要§1.微观粒子运动的特殊性微观粒子的波粒二象性测不准原理微观粒子运动的统计性规律2.核外电子运动状态的描述薛定谔方程用四个量子数描述电子的运动状态几率和几率密度径向分布和角度分布3.核外电子排布和元素周期律多电子原子的能级核外电子排布原则元素周期表科顿（F. A. Cotton) 轨道能级图斯蕾特（Slater) 规则4.元素基本性质的周期性原子半径电离能电子亲合能 E电负性原子结构理论的发展过程：100 年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常时期。 我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。1879 年 英国人 Crookes 发现阴极射线1896 年 法国人 Becquerel 发现铀的放射性1897 年 英国人 thomson 测电子的荷质比 发现电子1898 年 波兰人 Marie Curie 发现钋和镭的放射性1899 年 英国人 Rutherford 发现 , , 射线1900 年 德国人 Planck 提出量子论1905 年 瑞士人 Einstein 提出光子论 解释光电效应 1909 年 美国人 Millikan 用油滴实验测电子的电量1911 年 英国人 Rutherford 进行 粒子散射实验 提出原子的有核模型1913 年 丹麦人 Bohr 提出 Bohr 理论 解释氢原子光谱 §1. 微观粒子运动的特殊性 微观粒子的运动,不能用经典力学(牛顿力学)来描述,因为微观粒子的运动具有它本身的特殊性.要研究微观粒子,首先要了解其运动的特殊性. 一.微观粒子的波粒二象性 人们当年研究光时, 只考虑到光的波动性, 到了麦克斯韦, 波动性已经发展到顶峰. 而Planck提出的光电效应, 指出光具有粒子性, 也为人们所忽略. 通过光的干涉， 衍射及其光电效应实验， 证明光具有波粒二象性。根据： （1）Einstein 的质能联系公式 E = m （2）Planck 量子论（3）Einstein光子的能量公式 E = h得到光具有波粒二象性：其中: P：动量，m:光子质量（粒子性）, : 光的频率, : 光的波长（波动性） c :光速, h = 6.626J.s( Planck常数)1924年, 法国年轻的物理学家Louis de Broglie ( 德布罗意), 当年32岁, 根据光的波粒二象性规律， 大胆提出人们在研究微观粒子时, 忽略了粒子的波动性，指出微粒象光一样， 也具有波粒二象性, 并提出德布罗意关系式:等式左边: m, p 是与质量, 动量相关, 说明具备粒子性等式右边: 与相关, 说明具备波动性.(v为粒子的运动速度) 电子衍射实验:1927年, 两位美国科学家进行了电子衍射实验, 证实了德布罗意关系式的正确性。二 测不准原理 牛顿力学中的经典描述: 已知有一质点, 质量为m, 则有: F = ma (a 为加速度) 根据速度方程: 所以, 可以准确测定质点的速度(动量) 和位置. 对于宏观物体而言, 这一结论无疑是绝对正确的. 而对于微观粒子是怎样的呢? 对于微观粒子, 由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性), 不能同时准确测定其位置和动量。 1927年, 海森堡(Heisthberg)提出测不准原理. 如果位置测不准量为x, 动量测不准量为p, 则其数学表达式为: 如何理解测不准原理呢? 通过以下对比例题可以看的很清楚. 例 1 原子半径为m, 所以核外电子最大测不准量为x = 10m, 求速度测不准量v. 已知电子的质量为m = 9.11xKg.误差如此之大，容忍不了！对于宏观物体如何？例 2 子弹质量为m =0.01Kg, x = m, v为多少? 解: 按上公式求出: 几乎没有误差, 所以对宏观物质, 测不准原理无意义.既然对微观粒子的运动状态测不准, 有无方法描述其运动状态呢? 答案是肯定的. 某电子的位置虽然测不准, 但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少, 即几率的大小可以确定. 因而可以用统计的方法和观点, 考察其运动行为. 这里包括两点: 能量: 量子化 运动: 统计性 三 微观粒子运动的统计性规律若通过电子枪一粒粒发射电子, 通过狭缝打到感光屏幕上, 时间较短时, 电子数目少, 每个电子的分布无规律; 而当时间较长时, 电子的数目足够多时, 出现衍射环.衍射环的出现, 表明了电子运动的波动性, 所以波动性是粒子性的统计结果. 实验中明暗交替的衍射环中, 亮的地方, 电子出现的机会大, 暗的地方电子出现机会小. 即这种电子的分布是有规律的。以上介绍的微观粒子的三个特征（波粒二象性，测不准原理，运动规律的统计性）说明，研究微观粒子，不能用经典的牛顿力学理论。而找出微观粒子的空间分布规律，必须借助数学方法， 建立一个数学模式， 找出一个函数， 用这这一函数来研究微观粒子。 §2. 核外电子运动状态的描述 波函数是核外电子出现区域的函数。1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger)提出一个方程， 被命名为： 薛定谔方程 一.薛定谔方程 为一个二阶偏微分方程：此方程是函数 = f(x, y, z) 的二阶偏微分方程，用积分方法求解（我们只需要了解方程的形式和一些特殊的解即可，至于解的过程，在学习物质结构课程时会涉及到，在此不介绍）。式中：m: 微粒的质量（这些微粒包括电子，原子，分子等） E ：能量 V：势能 ：波函数。一般情况下：已知粒子质量m, 势能V = - (), 则可求解出和E。在波函数（或称为波动方程）中，涉及到三个变量：x, y, z, 为方便求解， 将波函数方程进行变换， 将直角坐标x,y,z 变换成球坐标r, 即为：将以上关系代入（1）式中， 经过计算整理， 得到：（2）式即为波函数在球坐标下的方程。经过分离变量， 将 (r,) 表示成积的形式：下面直接给出一些解的形式:从以上三个式子中可见, 波函数被分为两项, 即为径向部分R和角度部分Y .在此, 并不要求我们去解薛定谔方程, 只要了解薛定谔方程的形式以及其特殊的解即可. 波函数的下标1, 0, 0; 2, 0, 0; 2, 1, 0 所对应的1s, 2s, 2pz是什么? 意义如何? 二 用四个量子数描述电子的运动状态 波函数的下标1, 0, 0; 2, 0, 0; 2, 1, 0 所对应的是n, l, m, 称为量子数.1. 主量子数 n意义: 表示原子的大小, 核外电子离核的远近和电子能量的高低. 取值: 1, 2, 3, 4, . n, 为正整数(自然数), 与电子层相对应.光谱符号: K, L, M, N对于单电子体系, n 决定了电子的能量. n 的数值大, 电子距离原子核远, 则具有较高的能量. 同时, n大, 决定r比较大, 即原子比较大. 对于单电子体系, H 或 , 可见, 远离原子核的电子的能量为零2. 角量子数 l意义: 决定了原子轨道的形状. 取值: 受主量子数n的限制， 对于确定的n, l可为： 0, 1, 2, 3, 4, . (n-1), 为n个取值 光谱符号: s, p, d, f, 如：n = 3, 表示 角量子数可取： l = 0， 1， 2 原子轨道的形状取决于l:n = 4, l = 0 : 表示轨道为第四层的4s轨道， 形状为球形l = 1 : 表示轨道为第四层的4p轨道， 形状为哑铃形l = 2 : 表示轨道为第四层的4d轨道， 形状为花瓣形l = 3 : 表示轨道为第四层的4f轨道， 形状复杂由此可知：在第四层上， 共有4种形状的轨道。而同层中(n相同), 不同的轨道称为亚层， 也叫电子轨道分层。所以 l 的取值决定了亚层的多少。 电子绕核运动时， 不仅具有能量，而且具有角动量，而且角动量也是量子化的。角动量， 是矢量，是转动的动量。其绝对值是量子化的：与平动量相比：平动： P = mv, (KJ.)， 速度v相同时， 质量m大的，动量P大。转动： M = JW, J 为转动惯量(同质量m相关）， W为转动角速度。在多电子原子中， 电子的能量不仅取决于n， 而且取决于l. 亦即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。单电子原子:多电子原子:为屏蔽系数， 其值的大小与 l 的取值相关 3. 磁量子数mm 取值受 l 的影响, 对于给定的 l , m 可取:个值.例如: l = 3, 则 共7个值. 意义: 对于形状一定的轨道( l 相同电子轨道), m 决定其空间取向. 例如: l = 1, 有三种空间取向 (能量相同, 三重简并). 简并轨道: 能量相同的原子轨道，称为简并轨道例如:l = 1, p 轨道, m取值为3个, p 轨道为三重简并 l = 2, d 轨道, m 取值为5个, d 轨道为五重简并所以, m 只决定原子轨道的空间取向, 不影响轨道的能量. 因 n 和 l 一定, 轨道的能量则为一定, 空间取向(伸展方向)不影响能量. 磁量子数 m 的取值: 为轨道角动量在 z 轴上的分量, 而且有:Mz = m(h/2) 可见, m 的取值有限, 所以角动量在 z 轴上的分量也是量子化的. 如何体现分量的量子化?假如: 知道了矢量的模|M|和矢量方向, 以及其与 z 轴之间的夹角, 则可求得矢量在 z 轴上的分量.n,l,m 表明了:(1)轨道的大小(电子层的数目, 电子距离核的远近), 轨道能量高低; (2)轨道的形状; (3)轨道在空间分布的方向.因而, 利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来. 例题1. 推算 n = 3 的原子轨道数目, 并分别用三个量子数 n, l, m 加以描述.4.自旋量子数 ms地球有自转和公转，电子围绕核运动，相当于公转， 电子本身的自转，可视为自旋. 因为电子有自旋, 所以电子具有自旋角动量, 而自旋角动量在 z 轴上的分量, 可用 Ms 表示, 而且:Ms = ms (h/2) Ms的取值: 只有两个 , +1/2和-1/2. (电子只有两种自旋方式) 所以 Ms 也是量子化的. 通常用“”和“”表示。 所以, 描述一个电子的运动状态, 要用四个量子数: n, l, m 和 Ms.例题2. 用四个量子数描述 n = 4, l = 1 的所有电子的运动状态.分析: 一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子, 用n, l, m 可将轨道数目确定下来, 则可将每个电子的运动状态确定下来.解: 对于确定的l = 1, 对应的有 m = -1, 0, +1 有三条轨道, 每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子, 所以有 3X2 = 6 个电子的运动状态分别为:通过本例得到结论:在同一原子中, 没有运动状态完全相同的两个电子同时存在!在此, 要牢记四个量子数之间的关系: 三 几率和几率密度1. 概念几率: 电子在某一区域出现的机会叫几率. 与电子出现的区域(体积)有关, 即与所在研究区域, 单位体积内出现的机会有关.几率密度: 电子在单位体积出现的几率.(在空间某点几率的大小). 几率与几率密度二者之间的关系如何?几率与几率密度之间的关系:几率 = 几率密度 X 体积, 且几率密度 = , 则有: w = X V 可用积分法求得. - r 变化图: 2.电子云图假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态, 用照相的方法摄影, 并将这样数百万张照片重叠, 得到如下的统计效果图, 形象地称为电子云图.电子云: 是几率密度 的形象化, 是的空间图形. 原子轨道: 是波函数，或波函数 的线性组合(波函数的加减). 四 径向分布和角度分布y = kx + b 二维空间, 1个自变量 + 1个函数, 两个变量z = ax + y + c 三维空间, 2个自变量 + 1个函数, 三个变量。(r,) or (x,y,z) 属于四维空间, 3个变量 + 1个函数, 无法用立体图形画出来, 所以只好从不同的片面去认识这一问题, 把波函数分为径向部分和角度部分, 分别来讨论.1. 径向分布函数首先, 看波函数 与r 之间的变化关系, 亦即R(r) - r之间的关系, 看几率密度随半径如何变化. 考察单位厚度球壳内电子出现的几率: 即在半径r 的球壳内电子出现的几率.令: D(r) =D(r)即为径向分布函数. 用D(r) 对 r 作图, 考察单位球壳内的几率 D(r)随r的变化: 注意: 离中心近的几率大, 但半径小; 离中心远的几率小, 但半径大, 所以径向函数不是单调的(即不单调上升或单调下降, 有极限值) 2. 角度分布函数前面得到 2Pz 的波函数:其中径向波函数:而角度波函数： 则角度部分的几率密度为: 按如下方式进行计算, 得到 对应Y(,) 和 的数据: 则 (Pz)的图形为: 和 Y 绕 z 轴旋转180度， 即可得到三维立体图形按同样的方法, 可以绘制其它轨道的角度分布函数的图形:注意: a. S 轨道的 与 Y 的图形相同, 以1S为例, 因其波函数为: 只有径向部分, 角度部分波函数为1, 无论角度如何变化, 其值不变.b. 其它轨道的 比 Y 的图形“瘦”, 比较苗条. 因为三角函数的Sin 和 Cos 的取值小于等于1, 平方后的值必然更小.c. 无正负, 而 Y有正负. 这种正负只是Y计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性, 不是电荷的正负) §3. 核外电子排布和元素周期律 一.多电子原子的能级 对于单电子, 其能量为: 单位eV。即单电子体系, 轨道(或轨道上的电子)的能量, 由主量子数 n 决定.对于多电子体系: 其中 Z* = Z-, Z为核电荷数, 为屏蔽常数, Z* 为有效核电荷数 1. 屏蔽效应屏蔽效应:在原子中, 其它电子对某电子的遮挡作用.换个角度考虑: 将研究电子之外的原子其余部分, 均视为原子核, 则将复杂的多原子体系简化为单电子体系:Z* 为有效核电荷, 且 Z* = Z -说明: 相当于内层电子抵消或中和掉部分正电荷, 使被讨论的电子受核的吸引下降, 离核更远, 能量更高, 即为内层电子对外层电子的屏蔽作用. 屏蔽效应越大, 受屏蔽的电子的能量越高, 是电子远离核的作用.不同电子所受的屏蔽作用不同. 其大小与角量子数 l 有关:l 大的电子, 受屏蔽大, 能量高;l 小的电子, 受屏蔽小, 能量升高的幅度小.对于运动状态不同的电子, 或 n 相同, l不同的原子轨道, 有:2. 钻穿效应(钻透效应)意义: 电子钻入内部, 靠近核的作用(使自身能量下降) 可以从径向分布函数图加以解释:可以看出: l 大的，钻穿效应小, 远离核, 能量升高.l 大的, 屏蔽效应大, 远离核, 能量升高.相反: l 小的，钻穿效应大, 靠近核, 能量下降.l小的, 屏蔽效应小, 靠近核, 能量下降.亦即: n 相同, l小的电子, 在离核近处, 有小的几率峰出现, 相当于电子靠近核, 受核作用强, 同时回避了内层电子的屏蔽作用, 自身能量下降. 这种效应称为钻穿效应.可以用钻穿效应解释能级分裂, 即同一能级组(n 相同), l 大的电子能量高, l 小的电子可以钻入内部, 自身能量降低, 产生能级分裂.总之, 屏蔽效应使电子的能量上升, 钻穿效应使电子能量下降.对于多电子原子体系, 能量高低由什么因素决定?由 n 和 l 同时决定: a. l 相同, n 大的能量高, 即 E2s < E3s < E4s, 因为依次受屏蔽作用增大, Z* 依次下降, 所以能量依次升高.b. n 相同, l 大的能量高, E3s < E3p < E3d, 因为依次受屏蔽作用增大, 自身钻穿作用依次减小, 均使能量升高.c. n 和 l 均不同, 则 n+0.7l 大的,能量高(北大徐光宪先生提出的). 如: 4s 3d4 + 0.7 X 0 = 4 3 + 0.7 X 2 = 4.4 所以, E3d > E4s 此种现象在 21 号元素 Sc 的左右发生, 称为能级交错(外层轨道的能量反而比内层轨道能量低的现象) 可用径向分布图解释: 3. 原子轨道近似能级图美国著名结构化学家 Pauling(鲍林), 经过计算, 将能量相近的原子轨道组合, 形成能级组. 按这种方法, 他将整个原子轨道划分成 7个能级组:第一组 第二组 第三组 第四组 第五组 第六组 第七组1s; 2s 2p; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;6s 4f 5d 6p; 7s 5f 6d 7p特点: (1)能级能量由低到高. (2)组与组之间的能量差大, 同组内各轨道之间能量差小. 且 n 逐渐增大, 这两种能量差随能级组的增大逐渐变小. (3)第一能级组, 只有1s一个轨道, 其余均为两个以上, 且以ns 开始, 以np结束. (4)能级组与元素的周期相对应. 二 核外电子排布原则 1. 排布原则1) 能量最低原理 电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道.2) Pauli(保利)不相容原理 每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中没有运动状态完全相同的电子,亦即无四个量子数完全相同的电子).3) Hunt(洪特)规则 电子在能量简并的轨道中, 要分占各轨道,且保持自旋方向相同. 保持高对称性, 以获得稳定. 包括: 轨道全空, 半充满,全充满三种分布. 2. 核外电子的排布如此, 可根据 Pauling 原子轨道能级图和电子填充三原则, 将原子或离子的电子结构式书写出来. 但在书写电子结构式时, 要注意:1) 电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的, 但书写电子结构式时, 要把同一主层(n相同)的轨道写在一起, 如:即不能将相同主层的电子轨道分开书写, 且保证 n 最大的轨道在最右侧. 2) 原子实表示电子排布时, 内层已经达到稀有(惰性)气体原子的结构. 如: 3) 特殊的电子结构要记忆. 主要是10个过渡元素: 正常填充: 先填充 ns, 达到ns2之后, 再填 (n-1)d; 特殊的: 先填 ns, 只填一个电子成, 未达到, 就开始填这种现象在 (n-1)d 轨道处于半充满, 全充满左右发生. 三 元素周期表1.元素的分区和族1) s 区: , 最后的电子填在ns上, 包括 IA IIA , 属于活泼金属, 为碱金属和碱土金属;2) p区:, 最后的电子填在np上, 包括 IIIA-VIIA以及 0 族元素, 为非金属和少数金属;3) d区: , 最后的电子填在(n-1)d上, 包括 IIIB-VIIB以及VIII族元素, 为过渡金属;4) ds区: , (n-1)d全充满, 最后的电子填在ns上, 包括 IB-IIB, 过渡金属(d和ds区金属合起来,为过渡金属);5) f区: , 包括镧系和锕系元素, 称为内过渡元素或内过渡系.镧系: 57-74号元素(La-Lu); La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu镧, 铈, 镨, 钕, 钷, 钐, 铕, 钆, 铽, 镝, 钬, 铒, 铥, 镱, 镥锕系: 89-103号元素(Ar-Lr), 均为放射性元素. 包括:Ar, Th, Pa, U , Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr锕, 钍, 镤, 铀, 镎, 钚, 镅, 锔, 锫, 锎, 锿, 镄, 钔, 锘, 铹除钍为外, 其余均为 和 . 2.元素的周期周期数 = 能级组数, 所以共有7个周期Cr 的电子结构为: 判断Cr所在的周期数?由于最后一个电子填在最高的能级组 n = 4 的4s轨道上, 所以, Cr 必然为第四周期的元素. 3 元素的族主族: s 区 + p 区, (ns+np)的电子数 = 族数, (ns+np)的电子数 = 8, 则为 0族元素.副族: d 区: (n-1)d + ns的电子数 = 族数; (n-1)d + ns的电子数>8, 则为VIII族元素. ds 区: 全充满, ns中的电子数 = 族数, 如: 中一个电子, 为 IB 族元素. f 区: 内过渡元素, , 镧系:La-Lu, 锕系:Ar-lr 四 科顿（F. A. Cotton) 轨道能级图要解决这样一个问题：为何产生能级交错， 亦即E4s<E3d ?提出了能级下降幅度与原子序数之间的关系。(因为: Z上升, 核电荷增加, 对核外运动电子的引力增加, 使之靠近核, 能量下降. Cotton轨道能级图1) Z = 1, 不产生能级分裂,即:Ens = Enp = End = Enf2) Z > 1, 各轨道能量, 随Z的升高而下降.3) n相同, l 不同的轨道, 能量下降幅度不同, 产生能级分裂.(l大的, 受屏蔽大,下降幅度小): Ens < Enp <End < Enf4) 不同元素, 轨道的能级次序不同, 产生能级交错.如: 1-14号元素: E4s > E3d15-20 号: E4s < E3d21号以后: E4s > E3d考虑Z与各轨道能量的关系,是pauling近似能级图无法解决的. 基础是光谱实验. 五 斯蕾特（Slater) 规则采用定量计算, 解决能级交错的问题。前面讲到，仿照单电子体系的能量公式来处理多电子体系:关键在于如何确定屏蔽系数值. 按以下方式处理.先将轨道分组: (1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f), 并规定:1) 外层组电子对内层组的电子无屏蔽, 如果被讨论电子在(2s2p)组, 则(3s3p)以上各组的电子对其屏蔽系数 =0 (右对左无屏蔽)2) 同组内电子: =0.35 (1s)组的两个电子的相互屏蔽系数为 =0.30 3) 讨论(nsnp)组上的电子时, (n-1)层上的每个电子的 =0.85, (n-2)层上以内的每个电子的 =1.004) 讨论(nd)或(nf)上的电子, 所有左侧电子的 =1.00将各个值与相应电子数目乘积的和, 即为公式中的总, 然后求出Z*, 利用公式计算出电子所在轨道的能量. 例题1: 比较钾 K(原子序数19, 即Z=19)最后一个电子填充在3d 轨道和 4s 轨道上的能量.思路: 分别按两种填充方式, 求出, 推出Z*, 按公式求出能量即可。26号Fe的 E4s和 E3d的关系怎样? 因为Z > 21, 必然E4s > E3d.例题2: 已知21号元素钪Sc的电子结构为, 比较3d 轨道和 4s 轨道上的能量.问题: 既然E4s > E3d , 为何最后三个电子先填满4s而不先填入3d?解答: 这尚是一个有争议的问题, 即使采用薛定谔方程计算, 对于多电子体系, 也是一个难于解决的问题. 关于3d 和4s 轨道能量的高低, 采用的近似方法不同, 处理问题的角度不同, 得到的结论也不同. 关于第四周期开头的元素 K, Ca, Sc, Ti 的最后几个电子的填充, 由体系的总能量的降低程度决定, 而且, 原子的总能量不仅仅取决于某个原子轨道的能量, 尚有其它能量形式存在. 先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定.普遍认为:1) 填充电子时, 为离子状态, Z*比原子状态的大, 体系不同.( 例题1说明, 最后的一个电子填在4s上)2) 先在4s上填充电子, 比先填入3d稳定, 因为4s的钻穿能力比3d大, 使电子更加靠近核, 整个体系能量降低幅度大. Slater规则的不足之处: (nsnp)同组, 无法区分它们能量的高低.Pauling 近似能级图不足之处:无法反映轨道能量随与原子序数增加而下降的规律.二者相辅相成, 各得益彰