具有光电催化功能的有机---无机纳米杂化膜的制备及应用--大学毕业(论文)设计.doc

分 类 号：_ UDC：_盲审代码：_ 密级：_硕 士 学 位 论 文具有光电催化功能的有机-无机纳米杂化膜的制备及应用学科、专业 ： 有机化学 研 究 方 向： 物理有机化学 完 成 日 期： 2008 3.10 X X 大 学 学 位 论 文 独 创 性 声 明   本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得XX大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。     论文作者签名： 日期： 年 月 日X X 大 学 学 位 论 文 使 用 授 权 声 明   本人完全了解XX大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权XX大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属XX大学。保密论文在解密后遵守此规定。论文作者签名： 导师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日  具有光电催化功能的有机-无机纳米杂化膜的制备及应用摘 要二维有序超薄的有机-无机杂化膜在光学、微电子学以及分子敏感元器件等方面的应用倍受人们的广泛关注, 在分子水平设计及合成具有功能性的有机-无机复合超薄膜是当代化学研究的热点和前沿课题之一。本论文利用Langmuir-Blodgett (LB) 膜技术及自组装技术，制备了一系列具有光电催化功能的有机-无机纳米超薄膜，并应用于修饰电极的制备、贵重金属纳米团簇的合成以及生物分子和手性分子的光电识别，具体的研究结果有：1. 利用LB膜技术制备出了一系列有机-无机纳米杂化膜，如clay/(phen)2(dC18-bpy)2+ (简写为Clay-Ru) 和TiO2/Ru(phen)2 (dC18- bpy)2+ (简写为TiO2-Ru) (phen=1,10-phenanthro-line，dC18bpy = 4,4- dioctadecyl-2,2-bipyridyl)等。AFM观察发现沉积在玻璃等基材表面的有机-无机杂化膜具有特征的片状结构，其纳米单层杂化膜的平均厚度为3.4 ± 0.5 nm。2. 探讨了纳米单层Clay-Ru杂化膜修饰电极的界面电子传递机理。通过研究Clay-Ru 纳米单层杂化膜修饰的ITO电极对DNA的主要成份之一，guanosine 5- monophosphate(GMP)的光电催化氧化行为，实验结果发现：(a) 紧密排列于ITO电极表面的非电活性粘土的加入降低了电极的电化学活性，但有效提高了电极的稳定性和光催化氧化VII摘要能力；(b) 具有供电子能力的GMP的加入，能有效提高ITO/Clay-Ru修饰电极的电子传递效率；(c) 杂化膜修饰电极的电子传递直接通过粘土纳米单层进行。3. 以纳米单层的有机-无机杂化膜 TiO2-Ru 为模板，运用光化学还原法制备出了具有光电增强特性的贵金属Pt纳米团簇，并用原子力显微镜(AFM)、x-射线光电子能谱(XPS)以及循环伏安法(CV)等进行了相应表征。4. 创造了新奇的具有立体选择性的固体表面并应用于手性分子的光电识别。运用LB膜技术及自组装技术，在纳米单层的二氧化钛表面上，组装水溶性手性配合物分子L-Os(phen)32+，创造了一种新奇的没有立体阻碍效应并具有手性分子识别能力的有机-无机杂化膜。实验发现利用上述膜修饰的ITO电极对S和R-联萘酚以及(L)和(D)-2-苄基-2-(5-氟尿嘧啶-1-基)甲基甲酰基氨基乙酸甲酯异构体分子产生显著的氧化光电流差异。上述实验结果将为研制快捷、方便、且具高灵敏度的手性分子传感器提供重要的理论和实验依据。关键词 有机无机杂化膜，修饰电极，手性识别，贵金属纳米团簇，光电催化PREPARATION AND APPLICATIONOF ORGANIC-INORGANIC HYBRID NANOFILMS WITH PHOTOELCTROCATALYTIC PROPERTIESABSTRACTCreation of a functional solid surface is one of the most challenging subjects for its wide applications to optical devices, microelectronic devices and sensors. In this dissertation, a series of organic-inorganic ultrathin films have been prepared by applying the combined methods of Langmuir-Blodgett (LB) and self-assemble techniques. Such films have been used as electrode modifiers, as templates to prepare metal nanoclusters, and as electrochemical sensors for chiral molecules. Our investations are listed as follows: (1) A series of organic-inorganic ultrathin films, which are composed of a monolayer of metal complex such as M(phen)2(dC18bpy)2+ (M=Os or Ru, phen=1,10-phenanthroline, dC18bpy = 4,4- dioctadecyl- 2,2bipyridyl) and an inorganic monolayer film (clay and titanium dioxide) have been fabricated by LB method. Atomic force microscopy ABSTRACT(AFM) shows that the single-layered hybrid film of clay/ Ru(phen)2 (dC18bpy)2+(denoted as Clay-Ru) or TiO2/Ru(phen)2(dC18bpy)2+ (denoted as TiO2-Ru) is closely packed at a surface pressure of 25 mN m-1 and have a thickness of 3.4 ± 0.5 nm. These ultrathin films have been used as electrode modifiers. When applied to oxidize the mononucleotide of guanosine 5- monophosphate (GMP), a large catalytic oxidative current is achieved on the modified electrodes at the applied potential above 700 mV (vs Ag|AgCl|KCl ) and, more significantly, this response is further enhanced under light irradiation (>360nm). Moreover, it is revealed that the photocurrent density decreases with an increasing number of layers of hybrid films, indicating that the harvesting of photoexcited electrons vertically through the inorganic nanosheets is not efficient. For efficient photocurrent generation, a lateral interlayer connection to all of the inorganic nanosheets with Ag paste has been used and thus a dramatic improvement in the sensitivity of photocatalytic response is obtained. (2) The TiO2-Ru hybrid film is utilized as a template to prepare Pt nanoclusters by using a photochemical reduction process. The obtained TiO2-Ru-Pt hybrid film is characterized by AFM, XPS, CV and so on. Our studies demonstrate that the photocurrent is strongly enhanced by being deposited Pt nanoclusteres onto the surface of the modified electrode under light irradiation (>360nm). (3) A series of chiral sensing electrods have been fabricated by coating ITO elctrodes with a hybrid film of metal complex and an inorganic monolayer such as titanium dioxide and montmorillonite, respectively. By applying the combined methods of Langmuir-Blodgett (LB) and self-assembly techniques, a monolayer of a water-soluble chiral metal (Ru and Os) complex, which acts as a mediator of oxidizing a target molecule, is fixed electrostatically onto an inorganic monolayer film. Chiral sensing is demonstrated by monitoring a photocurrent when the modified electrode is in contact with an aqueous NaClO4 solution of 1,1'-2-binaphthol. Our studies illustrate that a large photocurrent difference (more than 1.5 times) is authentically observed between S-1,1'-2-binaphthol and the R-isomer at the applied potential of over 600 mV (vs Ag |AgCl|KCl (sat). Mechanisms for chiral sensing effect are also explained in terms of the stereoselective binding of 1,1'-2-binaphthol with adsorbed chiral metal complex on an inorganic monlayer surface. Such results may open up a a new way for preparing chiral sensors and biosensors. KEY WORDS organic-inorganic hybrid film, modified electrode, chiral sensor, novel metal nanoclusters, photoelectrocatalysis目录目 录摘 要IIABSTRACTIV一 有机-无机杂化膜研究的重要意义和研究进展11.1有机-无机杂化膜研究的重要意义11.2 有机-无机杂化膜的研究进展11.2.1有机-无机杂化膜的分类21.2.2有机-无机杂化膜的制备研究31.2.3有机-无机杂化材料的应用研究51.3本论文研究的重要意义8二 Clay-Ru杂化膜的制备及光电性质102.1引言102.2实验部分112.2.1仪器与药品112.2.2 Clay-Ru杂化膜的制备122.3 Clay-Ru杂化膜的表征及电子传递机理研究122.4 Clay-Ru 杂化膜修饰电极电子传递机理的研究152.5 Clay-Ru杂化膜修饰电极对GMP的光电催化182.5.1 循环伏安曲线182.5.2 光电流响应曲线192.6 小结20三 TiO2-Ru杂化膜的制备及光电性质223.1 引言223.2实验部分243.2.2 TiO2-Ru杂化膜的制备253.3 TiO2-Ru杂化膜的表征253.3.1原子力显微镜(AFM)253.4 TiO2-Ru杂化膜模板法制备Pt纳米团簇273.4.1原子力显微镜(AFM)273.4.2 XPS图283.4.3 紫外-可见光谱283.4.5光电流响应曲线313.4.5 金属纳米团簇增大光电流机理313.5小结33四 TiO2-Os(phen)32+立体选择性固体表面的创造及应用344.1引言344.2 实验部分354.2.1仪器与药品354.2.2 TiO2-Os(phen)32+手性识别固体表面的制备与表征364.3 TiO2-Os(phen)32+立体选择性杂化膜修饰电极对联萘酚异构体手性识别研究384.4 ITO/TiO2-Os(phen)22+对5-氟尿嘧啶短肽衍生物的手性识别研究404.4.1 手性药物2-苄基-2-(5-氟尿嘧啶-1-基)甲基甲酰基氨基乙酸甲酯的合成404.4.2 TiO2/-Os(phen)32+杂化膜修饰电极对5-氟尿嘧啶短肽衍生物异构体分子的手性识别研究414.5 小结42五 结论43参考文献45致谢57在校期间公开发表的论文58一 有机-无机杂化膜研究的重要意义和研究进展一 有机-无机杂化膜研究的重要意义和研究进展1.1有机-无机杂化膜研究的重要意义二维有序超薄的有机-无机杂化膜在光学、微电子学以及分子敏感元器件等方面的应用倍受人们的广泛关注, 在分子水平设计及合成具有功能性的有机-无机纳米杂化膜是当代化学研究的热点和前沿课题之一1-10 。自Schmidt和Wilkes等于1984年提出有机-无机杂化材料的概念以来，有机-无机杂化材料的制备与应用引起了人们的广泛兴趣，人们可以通过控制有机、无机材料的种类、尺寸、结构、性能等，按照不同比例和不同的制备方法制得具有不同结构和不同性能的杂化材料，以满足特定的应用目标1-8。有机-无机杂化材料并不是有机物与无机物的简单加合，而是由有机物和无机物通过强相互作用(共价键、配位键、静电引力)或弱相互作用(氢键、电荷转移作用等)在纳米级甚至分子级水平上复合或杂化构成的一种均匀的多相甚至均相的材料。有机物和无机物之间高度均匀的杂化使得杂化材料综合了有机、无机材料各自的优点，具有较高的稳定性，并且在力学、热学、光学、电学和生物学等方面表现出单一材料所不具备的优越性能，因此受到各国科学家的重视9,10。在众多功能性有机-无机杂化材料实用化的过程中，以纳米复合膜的形式制备的杂化材料，即有机-无机杂化膜在实际的应用中起着重要的作用，尤其是一些具有光、电、磁等功能的杂化膜。目前有机-有机杂化膜已经广泛充当电极其的修饰材料、生物和化学传感器材料、光电子材料等。粘土粒子和宽带半导体氧化物在水中能形成稳定的胶体溶液的特征，故利用LB法，制备单层的粘土或宽带半导体氧化物杂化膜, 并且可人为控制合成多层的有机无机混合膜。研究利用层状无机氧化物-金属络合物或其它发光物质杂化膜，通过把带有正电荷的金属络合物分散在已剥离单分子层的粘土或TiO2胶体溶液上，带负电的粘土粒子通过静电作用力吸附在单分子络合物膜上，形成了1对1单分子有机无机杂化膜，再可以通过不同沉积方法，在基板上获得分子分布不同的杂化膜。创造具有高效率光电转化功能的表面具有重要的意义。1.2 有机-无机杂化膜的研究进展传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高密度低的优点，但是它的耐溶剂、耐腐蚀、耐温度性都较差；单纯无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工。因而制备一种兼具两者优点的膜是当前研究的热点。有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善了网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，调节孔隙率和调整亲油疏水平衡，提高了膜的渗透性和分离选择性。1.2.1有机-无机杂化膜的分类 自Schmidt和Wilkes等于1984年提出有机-无机杂化材料的概念以来，有机-无机复合膜材料的研究已引起人们的广泛关注，许多新型的具有功能的有机-无机杂化膜材料正不断地得到应用。人们对有机-无机杂化膜主要按结构和组成方式进行了相应划分。(I) 有机-无机杂化膜按结构可分为3大类11: (1)有机相和无机相间以范德华力或氢键结合的杂化膜如图1-1-a;(2)有机相和无机相间以共价键结合的杂化膜如图1-1-b；(3)有机改性的陶瓷膜如图1-1-c。(II) 有机-无机杂化膜按组成方式可分为:(1)分子内杂化膜(如有机硅膜)； (2)分子间杂化膜(如聚合物/SiO2膜)。 (a)(c)图1-1 (a)有机相和无机相以范德华力或氢键结合的杂化膜;(b) 有机相和无机相以共价键结合的杂化膜; (c)有机改性的陶瓷膜。Figure 1-1 (a) Hybrid films made of organic species embedded in inorganic matrix through hydrogen bond or van der Waals' forces; (b) Hybrid films formed with covalent interaction; (c)Hybrid films made from ceramic surface modification by organic groups or polymers.1.2.2有机-无机杂化膜的制备研究有机-无机杂化膜最初是通过溶胶-凝胶法制备的，经过科学工作者近20多年的不懈努力，有关有机-无机杂化膜合成技术和方法得到不断发展和完善。目前主要的制备方法有溶胶-凝胶法、自组装技术以及LB膜技术等。(1) 溶胶-凝胶法所谓溶胶-凝胶(Sol-Gel)法就是将烷氧金属或金属盐等无机前驱物加以水解后再缩聚成溶胶(sol)，然后经加热或除去溶剂使溶胶转化为具有网状结构的氧化物凝胶(gel)。Sol-Gel(溶胶-凝胶)法反应通常分为两步：第一步为前驱体水解形成羟基化合物；第二步为羟基化合物的缩聚过程。经过上述水解和缩聚后，得到透明且具有一定粘度的溶胶，此时可以利用模具注入成型，也可以采用浸渍法或旋涂法成膜12。Sol-Gel法能在较低的温度下形成无机骨架，易于成型和掺杂，在溶胶的凝胶化反应过程中产生大量的氢键。这些特点使合成有机-无机紧密结合的均相杂化材料成为可能。无机物表面上的氢键与有机相之间的碳和氮相结合是有机-无机交联的主要方式。有机和无机组分相互交联形成紧密的新形态，其微粒大小可以控制在纳米尺寸范围内。有机相贯穿于无机网络中，分子键间的自由运动受到不同程度的限制，特别当两组分之间有较大的相互作用时，有机相如聚合物的玻璃化温度显著提高。Hsiue等13采用非水溶剂条件下的溶胶-凝胶法制备了纳米级聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜，当二氧化硅含量高达45时，杂化膜仍然呈透明状态。采用红外光谱(IR)、核磁共振(Si-NMR)、热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)以用扫描电子显微镜(SEM)观察等方法的分析结果表明，非水溶剂条件下的溶胶-凝胶法合成的杂化膜不但使聚酰亚胺和二氧化硅的性能得到提高，而且膜的形态可通过亚胺化和溶胶-凝胶反应进行控制。透射电镜(TEC)及热力学测试结果表明上述有机-无机杂化膜具有很高的模量，这说明均匀分散的二氧化硅提高了杂化膜的强度。Morzkawa等14利用四乙氧基硅烷在聚胺酸溶剂中发生水解缩聚反应后，再加热至270制得聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜，该杂化膜在二氧化硅含量高达70时仍具有较好的柔韧性。Si核磁共振谱表明所制备的膜中SiO2由非羟基、单羟基及双羟基的硅碳氧(Si2C2O)结构组成。SEM观察到SiO2颗粒直径在5m左右。杂化膜的密度、分解温度和模量随SiO2含量的增加而提高，而张力和延展性随之降低，玻璃化温度在SiO2含量达8wt%时最低。黄智华等15采用溶胶-凝胶法合成了聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛杂化膜聚合物材料。分析结果表明该杂化材料体系中两相的相容性对制得的材料性能有很大影响。因为聚合物链与二氧化钛之间不存在强的相互作用力，所以采用甲基丙烯酸丙酯(MSMAC)引入共价键，使得聚合物相与无机网络相相容性增强。研究发现若无MSMAC，则体系中无机网络的微区尺寸很大，材料发生宏观相分离。另外Ti(OC4H9)4含量的多少决定了最终网络体系中无机组分TiO2的含量，而无机组分的增加则提高了杂化材料的力学性能以及耐热性。同时，也会影响聚合物的交联情况，从而影响材料的性能。(2) 自组装技术1946年Zismna发表了通过吸附(自组装)一种表面活性剂，在清洁金属表面形成单分子层膜，但是这并没有引起科学家们的注意。此后德国科学家Gottingen和Kuhn等在实验室层次展开了在玻璃上表面活性剂自组装。直到1983年，美国科学家Nuzoz和Allara指出，可以通过从稀溶液中吸附二烷基二硫化物在金表面制备烷基硫化物的自组装单层膜16，宣示自组装膜快速发展新纪元的来临。最近十多年以来自组装技术得到了巨大发展17。 自组装法制备有机-无机杂化材料的基本原理是体系总是自发地向自由能减小的方向移动，通过形成共价键、离子键或配位键，获得多层交替的有机-无机杂化膜。比如Michael等制备了以过渡金属螯合物为基础的有机-无机杂化膜。首先化学活化硅铜表面，使其表面带上氨基，再与CoCl2反应形成稳定的NH2-Co螯合物，然后依次对苯二腈、CoCl2重复反应得到多层膜。这种方法可制备多达50层的有机-无机膜。采用类似合成的多层膜还有Ru-吡嗪、Cu-二硫醇Ru-二胺和Ni-Pt(CN)4 与二胺等。自组装膜按其成膜机理可分为自组装单层膜(self-assembled monolayer)和逐层组装膜(layer-by-layer self-assembled films，LBL)。但较之自组装单层膜，LBL膜负载的物质数量和种类都得到了极大的增加。在LBL膜的构筑中，人们可以将不同种类和功能的物质进行杂化组装，这大大丰富了超薄膜的功能并可以实现多功能集成18。同时由于获得的LBL膜高度具有高度有序且具方向性，能通过精密的化学控制得到多种多样的具有特殊相互作用的表面，因此在设计制备新型功能材料方面具有十分广阔的应用前景19。LBL技术由于制备过程简单，不需要复杂的仪器设备；成膜物质丰富，并且不受基片大小和形状的限制；制得的膜具有良好的机械性、热稳定性和化学稳定性；单层膜的组成和厚度可以通过调节溶液的各种参数进行调控，每层吸附膜厚度均一并且整个膜结构呈现均一性等优点，被广泛认为是一种制备纳米超薄膜的有效手段20。(3) LB膜技术1774年，美国科学家Benjmani Franklin首次报道了一有趣现象：将一匙油滴在池塘水面上，油迅速铺展、扩散，并使池塘的水面波浪平服。1880年，德国人Agens Pockels在水槽中进行了水面铺展膜的研究，设计出可以控制膜面积的水槽并绘制了第一张膜压-单分子面积曲线。1917年Ivring Langmuir通过实验证明了分子在液面上是定向排列的，并且得出了如下结论：由于吸附的单分子膜分子与亚相表面结合，使单层膜具有高度的稳定性。Ivring Langmuir在Pockesl槽的基础上改进了实验装置，发展了一种新的膜天平，现在称之为Langmuir膜天平21。他用创立的膜天平研究了一系列脂肪酸在水面上的铺展及气液界面上分子的大小、形状和取向等。这为在理论上解释单分子膜的概念奠定了理论基础，也为单分子膜和LB膜的实验研究开辟了一个新的局面，所以单分子膜也称为Langmuir膜。1935年Ivring Langmuir的学生和助手Katharinen Blodgett将Langmuir膜转移到固体基片上(常用的基片有石英玻璃、CaF2片、ITO导电玻璃、半导体基片、不锈钢片、铂、金等金属片)成功地制备出第一个单分子膜积累的多层膜，这种由气液界面上的单分子膜转移到固体表面所组装的薄膜后来被称为Langmuir-Blodgett (LB)膜，该技术也被称之为LB技术22。LB膜的特点可概括为:(1) 膜厚为分子级水平(纳米级)，具有特殊的物理化学性质;(2) 可以通过层层沉积，形成多层膜或各种超晶格结构;(3) 人为的选择各种不同成膜材料，累积不同的分子膜使之具有多种功能;(4) 可在常温常压下形成，需要的能量小，又不破坏成膜分子的结构;(5) 可有效地利用LB膜分子自身的组织能力，形成新的化合物。这些特点使LB膜在发展新型光电子材料、模拟生物膜的功能、制备分子电子器件等方面具有广阔的应用前景23-26。特别是Kuhn等 27,28开始利用这一技术进行功能分子的组装以来，LB膜技术有了相当大的发展。20世纪70年代以来，LB膜的研究工作逐步从基础研究过渡到应用基础研究，其中主要用途有光学元件的透明层、绝缘层和导电层、机械或化学保护层、光谱和磁学的有序材料、模拟生物膜。LB膜有可能在半导体技术、非线形光学材料、有机分子电子单分子膜及其在制备纳米复合材料中的应用器件、磁性材料、传感器、仿生材料等方面获得实际应用。(4) 其它的方法Chowdhury等29报道了一种新的方法，在空气-水界面制备了吡咯(Ppy)/TiO2杂化膜。他将事先制备的TiO2纳米粒子溶在30%的H2O2中并倒在表面皿上，然后通入吡咯蒸汽，3h后在空气-水界面形成了一层稳定的杂化膜。通过该法制备的杂化膜可以从玻璃表面剥离，并具有光催化降解甲基橙和亚甲基兰的能力。Petrella等30将TiO2纳米粒子溶在CHCl3中，然后向溶液中加入聚对苯基亚乙烯 (MEH-PPV)，得到钛的含量为3.5wt%的聚合物溶液，最后再通过旋涂法在ITO导电玻璃上制得MEH-PPV/TiO2膜，并系统研究了该杂化膜的光电转换性质。1.2.3有机-无机杂化材料的应用研究 有机-无机杂化材料由于其特殊的形态结构使其具有优异的力学性能、热学性能、电学性能、光学性能等，目前已在结构材料、电学材料、光学材料、传感器等方面引起了广泛的关注和应用。(1) 结构材料 在杂化材料中，由于无机物的引入，限制了高聚物中的链的移动，使杂化材料的模量增大，热稳定性提高，力学性能得到大大的改善，因而广泛应用于结构材料。目前已经开展的有机-无机杂化材料的研究中，大多涉及到机械性能的开发应用。主要的用途包括塑料的表面耐擦伤、金属的防腐蚀、电路板、电子元器件的表面防护等等。有机-无机杂化材料通常表现出良好的硬度、韧性和光学透明性。改变两相的比例，材料的机械性能可由柔韧脆硬变化。Schmidt等在-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇针、甲基丙烯基硅烷、丙烯酸甲酷体系中，加入稀酸使之在酸性条件水解/聚合，获得隐形眼镜材料。测试结果表明：这种材料具有良好的透氧性、润湿性，其力学强度也很高，可承受切割和刨光等机械加工。另外这种复合材料还具有良好的弹性和柔韧性，透明度和折射率等光学性能也均达到了隐形眼镜的性能要求，这是目前最成功的商业应用范例31,32。Mackenzie领导的实验室由硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与TEOS制备了具有橡胶弹性的无机有机杂化材料。两相的比例为90%(无机质)和10%(有机组分)为化学键联结。这种材料通过控制微观结构可以是透明的或不透明的，采用不同的热处理方式，可以用作高温无毒橡胶、隔热材料或耐热衬底33。日本成溪大学的成田等在酚醛树脂中加入纳米氧化硅粒子，所得薄膜材料不仅可保持较好的化学稳定性，而且其硬度和阻燃性能大大提高34,35 。 Tadanage在TEOS溶液中添加VTES(乙烯基三乙氧基硅烷)或PVTES制备出的有机-无机杂化材料。与相应的聚合物相比硬度明显提高36。Yamazaki将醇溶性树脂(如聚氯酷、碳氟、糠醇等树脂)直接与TEOS、乙醇混合台。在甲苯磺酸催化下反应制备成纳米氧化硅簇分散于有机聚合体的杂化材料。尽管此类材料在尝试制备块体时遇到破裂等困难，但将其用于塑料表面的硬质徐层是相当成功的。Alik报导了在不锈钢上制备的ZrO2-PMMA防腐蚀膜，结果表明杂化薄膜的耐腐蚀性比纯ZrO2膜还高37。Sharp等人以铂催化的氢化硅烷化反应制备的“星形”凝胶(Star-gel)，也可望作为耐磨、玻璃粘接等材料38。Ahamd制备的聚酰亚胺/SiO2杂化材料固含量高达25%，材料的拉伸强度为175MPa，热分解温度可达 475，是一种性能很优良的结构材料39。Lan等用聚酰胺作为固化剂，获得环氧树脂(EPON-828)-CH3(CH2)17NH3/蒙脱土杂化材料的拉伸模量和拉伸强度达到25MPa和7.5MPa，分别比纯环氧树脂提高约十倍40。(2) 电学材料 在杂化材料的制备过程中，通过加入有机导电聚合物或无机成分可以得到具有电子性能(如电导性、氧化/还原性)的材料。早在1986年，Ravaine等就尝试将锂盐(LiNO3)分散于TEOS和PEG4(四甘醇)溶液，聚合后的凝胶尽管在空气中具有吸湿性，但表现出很高的离子电导性41。Sanchez等42用醇盐和二乙氧基二甲基硅烷 (DEDMS)或二乙氧基甲基硅烷 (DEMS)共聚，在合适的化学条件下(pH)钒可以呈现不同的价态，而N-三乙氧基甲硅烷基丙基吡啶 (TMSPP)的水解聚合不仅可以得到吡啶导电聚合物，而且可与Si-O结构以化学键交联。在蒙脱土、V2O5·H2O、 MnPS3、 CdPS3中插入PEO所得的杂化材料具有较高的导电率、热稳定性高、使用温度范围宽的优点。如PEO-蒙脱土杂化材料在室温时的导电率为10-410-5 S/cm，可望用作固态电池的聚电解质。PEO- V2O5.H2O杂化材料经处理后是非常有希望的高能电池的电极材料43。最近制备的PPV-MoS3材料还呈现各向异性，与片层平行方向的导电率约为1.0 S/cm，与片层垂直方向却相当于绝缘体。聚有机磷化合物MEEP(-(-N=P(OCH2CH2OCH2CH2OCH)2-)-n是一种可用作离子导体的新型超分子，但由于其室温的流动特性限制了其工业应用。Brusatin等将MEEP溶解于TEOS溶液，水解后得到了MEEP-SiO2杂化材料，解决了这一问题，而且离子传导特性良好。为了在两相之间形成化学键联结，需要首先形成将MEEP与(RO)3Si(R=CH3)反应生成MEEP-OH44。Dahmouche研究了将锂盐掺入SiO2-PEG、SiO2-PPG杂化材料中的离子电导特性45。(3) 光学材料有机-无机杂化材料的另一重要应用领域是光学器件的开发研制。自从1984年Avnir首次利用凝胶-溶胶法将罗丹明R6G掺入无机基质开始46，有关无机复合光功能材料及其器件的理论研究己有很大进展。该材料中有机组分与无机组分间以化学键结合，既具有高分子材料透光性、柔韧性、易加工性等优点，又有无机光学材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能及优良的耐热、透气及对紫外光的吸收性能等特点47。制备无机质复合光功能材料大多采用两种物理方法，即预掺杂和后掺杂。前者是将有机光学活性物质直接加入到无机基质的胶体溶液，经聚合制成复合固态材料；后者是利用有机光学活性物质(聚合物或单体)的溶液浸馈多孔基体。最近，王民权等48报导了一种原位复合的新方法，克服了通常掺杂工艺造成的光学均匀性差等缺点。曹峰等49制备了一种新型的光敏聚酞亚胺/SiO2杂化材料，该材料除保持光敏聚酞亚胺原有的感光性能外，其热稳定性能、力学性能及与基底的粘附性能均有明显地提高。有机染料掺杂到溶胶-凝胶基质中制备的材料具有非常良好的光学性能，将不同激光波长的染料掺入凝胶基质，可实现波长的连续可调。叶辉等 50将多种有机染料掺入ORMOSL基质中，获得比CS2大4个数量级的光学非线性值，DCM染料制备的杂化材料在532nrn激光泵浦下获得了590.7654.3 nm的连续可调谐激光输出，而且该材料具有很好的热、光及力学性能，能够承受20000个脉冲而输出功率基本不变。(4) 发光器件利用有机物与无机半导体纳米粒子制备的杂化超薄膜来获得发光器件的研究己有报道。在有机-无机杂化膜器件里用粒子作为发光层，具有以下特点：(l