本科毕业论文-—花生壳生物质热解特性研究.doc

中南林业科技大学论文 花生壳生物质热解特性研究 毕 业 论 文学生姓名： 吴 波 学 号： 20080534 学 院： 材料科学与工程学院 专业年级： 08级高分子二班 题 目： 花生壳生物质热解特征研究 指导教师： 杨素文 博士 评阅教师： 2012年5月摘 要 生物质能是重要的可再生资源之一，而热解是未来最有前景的生物质利用方式之一。通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动力学参数，对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。利用热分析仪，在氮气气氛下，采用不同升温速率对花生壳热解行为进行了研究。通过热重分析实验了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素，结果表明，随升温速率的增大，达到最高热解速率时所对应的温度也越高，且升温速率越高热解越快，达到相同热解程度所需的时间越短。通过热重曲线研究花生壳的热解动力学，求出动力学参数。关键词：生物质, 热解、热重分析，动力学ABSTRACTBiomass energy is one of most important renewable energies. Paralysis is one of most promising methods of biomass utilization in the future. Study on biomass paralysis kinetics which can obtain paralysis kinetic parameters is of great important significance toward judging paralysis mechanism and influence factors and optimizing reaction conditions. The thermal characteristics of peanut shell were investigated by thermal analysis technique at different heating rates in N2 atmosphere. Understand the basic process of change and its impact factors through TGA experiments. The results showed that with the increase of heating rate, the corresponding temperature of the highest paralysis rate shifted to the high side, and the higher thermal heating rate，the faster paralysis, the required time to the same degree of paralysis is shorter. Through the TGA curves studied paralysis kinetics of the peanut shell and derived kinetic parameters.KEY WORDS：biomass, paralysis, TGA, kinetics目 录第一章 绪论41.1 研究背景及意义41.2 生物质热解研究现状61.2.1 国外生物质热解技术研究现状61.2.2 国内生物质热解技术研究现状81.3 生物质热解技术发展趋势91.4 本文研究目的与内容10第二章 生物质热解理论概述102.1 生物质的基本化学结构和组成102.2 生物质热解基本机理112.2.1 从生物质组成角度分析112.2.2 从能量传递角度分析122.2.3 从反应进程分析13第三章 生物质热重实验研究133.1 实验原料133.1.1 原料的制备133.1.2 原料的工业分析及元素分析133.2 实验装置与方法143.2.1 实验装置介绍143.2.2 实验条件173.2.3 实验部分183.3 花生壳热重实验结果分析183.3.1 热解过程183.3.2 升温速率对热解特性的影响193.3.3 TG 曲线和DTG曲线分析21第四章 生物质热解动力学研究234.1 生物质热解动力学分析234.1.1 速率常数234.2 动力学模型的建立244.3 动力学参数计算26结论30致谢31参考文献32第一章 绪论1.1 研究背景及意义能源、环境和持续发展是当前世界性的问题。自20世纪70年代以来，人们对石油、煤炭、天然气的储量和开采时限做过种种的估算和预测，几乎得出了一致的结论：21世纪中叶化石燃料将被开采殆尽，或因开采成本过高而失去开采价值尽管地质学家和经济学家们在激烈地争论石油开始匮乏的时间，但无论如何，化石燃料终将耗尽却是无可争辩的事实，“居安思危”开发替代能源是非常必要和迫切的1。另一个值得严重关注的事实是：现行的以利用化石燃料为主的能源体系严重威胁着人类的生存环境。化石燃料的利用往往伴随着大量有害物质的排放，使大气环境受到严重污染。近几十年来，地球大气层中的化学成分已有很大变化，气中的CO2增加了25%，NOX增加了19%，CH4增加了100%，大气中的CFCs（氯氟氢）和SO2含量也提高了。这给人类带来的直接危害便是：地球的“核保护伞”臭氧层被破坏，危害人类的的“杀手”酸雨不期而降，“厄尔尼诺”现象的反复重现，全球暖化日趋明显。严竣的现实迫使我们每一个人从现在起就要采取相应的措施来拯救我们的生存环境2。综上所述，从保护全球环境角度和提供社会可持续发展所需的能源资源角度来看，对能源发展提出了两个极为重要又迫切需要解决的问题，一个是大力开展提高能源利用率和千方百计地节约能源；另一个就是要积极开发依赖于可再生能源(太阳能、风能、地热能、海洋能、生物质能)新型能源体系2。本文的研究思路着眼于解决第二个问题。考虑到当前中国经济的发展状况并借鉴国外经验，我们将研究的重点放在生物质能的开发和利用上。生物质直接或间接来自于植物。广义地讲，生物质是一切直接或间接利用绿色植物进行光合作用而形成的有机物，它包括世界上所有的动物、植物和微生物，以及由这些生物产生的排泄物和代谢物。狭义地说，生物质是指来源于草本植物、树木和农作物等的有机物质3。地球上生物质资源相当丰富，世界上生物质资源不仅数量庞大，而且种类繁多，形态多样。按原料的化学性质分为糖类、淀粉和木质纤维素物质。按原料来划分，主要包括一下几类：(1)农业生产废弃物：主要为作物秸秆等；(2)薪柴、枝杈柴和柴草；(3)农业加工废弃物，木屑、谷壳、果壳等；(4)人畜粪便和生活有机垃圾等；(5)工业有机废弃物、有机废水和废渣；(6)能源植物，包括作为能源用途的农作物、林木和水生植物等3。与化石燃料相比，生物质能具有以下优点：(1)可再生性；(2)低污染性，即生物质的硫含量、氮含量低，燃烧过程中的SO2、NOX较少；生物质作为燃料时，由于它在生长时需要的二氧化碳量相当于它燃烧时排放的二氧化碳的量，因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零，从而有效地减轻温室效应；(3)广泛分布性，缺乏煤炭的地域可充分利用生物质能4-6。目前，生物质的转化利用途径主要包括物理转化、化学转化、生物转化，可以分别转化为热能或电力、固体燃料、液体燃料和气体燃料等二次能源。生物质的物理转化是指生物质的固化，将生物质粉碎至一定的平均粒径，不添加黏结剂，在高压条件下，挤压成一定形状。物理转化解决了生物质能性质各异、堆积密度小且较松散、运输和储存使用不方便问题，提高了生物质的使用效率。生物质化学转化主要包括直接燃烧、液化、气化、热解、酯交换等。生物质的生物转化是利用生物化学过程将生物质原料转变为气态和液体燃料的过程，通常分为发酵生产乙醇工艺和厌氧消化技术。生物质热解是指生物质在无空气等氧化环境情形下发生的不完全热解生成炭、可冷凝液体和气体产物的过程，可得到炭、液体和气体产物。根据反应温度和加热速率的不同，将生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速热解4。我国是一个农业大国，每年有6亿t农作物，其中玉米秸秆就达2.2亿t之多5。除用于炊事燃料及一部分用于副业原料和饲料外，其余均为废弃物。农林生产中所产生的生物质的种类多，产量巨大，较常见的有稻壳、植物秸秆、玉米芯、锯末、碎木块、甘蔗渣等。这些农林废弃物的随意堆放，腐烂发臭和就地焚烧加重了城乡环境污染，降低了能见度，引发了不少空中和陆地交通事故。并且随着农村经济的发展，经济发达的地区对燃烧效率高、洁净、方便的优质燃料的需求不断增加。利用广大农村方便易得的秸秆等生物质，将其高效地转化为可利用的洁净燃料，寻找一条投资省、经济可行的能源供应方式，对于广大农村的经济的进一步发展，提高农民的生活水平具有重要意义。综上所述，在我国开展生物质的综合利用有着十分重要的社会、经济效益6。就当前情况看，生物质燃料的成本仍很高，相当于原油的1.2倍3.6倍。随着科学技术的进步，通过提高工厂生产能力，可在一定程度上降低成本；同时石油价格会随着石油资源的减少而上涨，两者的价格差距会增大。今后从农业废弃物、树木等可再生资源获取的能源和化工原料在整个能源和化工原料中的比例将显著提高。目前迫切需要解决的问题之一是开发用生物质热化学催化反应过程的高效催化剂，提高目标产物的收率，降低操作费用，增加生物质能与一次能源的竞争力。在已开发出的众多催化剂中，碱性催化剂如碳酸钠、碳酸钾等被认为很有开发应用潜力，但其作用机理目前还没有一致的认识。近几年，利用热重分析研究秸秆类生物质的热解特性，国内外研究者已提出一些有价值的结论和见解。但目前还极少有关对生物质催化热解的研究报道7。1.2 生物质热解研究现状1.2.1 国外生物质热解技术研究现状由于液体燃料的优势，而且在欧洲石油和煤炭等化石燃料资源极为缺乏，因此60 年代末国外就开展了该技术的研究，从八十年代初开始，生物质热解液化技术在欧美国家得到了高度重视。目前该技术在美国、加拿大、意大利、瑞士、英国、荷兰和澳大利亚等国家的开发居世界领先地位，己研究开发出常规、快速、真空、闪速、流化床、固定床等十几种热解装置及相应的技术，有的新技术已经达到商业化阶段8-9。固定床生产的主要产品为炭，瑞士Bio-Alternative SA公司，采用的是下流式固定床。所使用的生物质原料为纵树和桃树，炭的产量占重量的30%9。著名的流化床技术由 Kosstrin et al.10研制，中等规模的流化床反应器，具有较大的容积和流动床面，流化床反应器可以使生物质原料充分热解，产生少量的焦油。意大利 Alten 和加拿大Waterloo的WFPP工艺选用为流化床反应器9。高温落管式反应器由 Corella et al设计使用，该反应器可加热到 16002200，研究的主要目的是尽可能减少焦油的形成。在极高的温度下，所有的焦油裂化成最小的气体组份。然而将气体加热到这么高的温度，成本很高，限制了生物质转化利用的可能性9。Gorton et al.12研究了生物质热解的夹带流反应器，其生物油产量为 50%（重量比），然而大量的气体载体（主要是氮气）在此工艺中是不利因素，限制了热裂解气体的能量，使气体具有较低的热值约为 1MJ/kg10。上流式循环流化床反应器已在渥太华的 Ensyn 运行。该反应器有两大优势，一是从热载体沙子到生物质的传热可使生物质具有较高的加热速率，另一个优势是该反应器具有较短的气相滞留期，二次焦油裂化反应被抑制。在反应器放大设计时，应特别注意锯末和沙子快速和有效的混合。因为与单个粒子比较，对大量生物质粒子一起加热会很困难，再者就是气体载体也是不利的一面10。Laval 大学 Roy.et.a111开发研究了真空复合炉反应器。以白杨木为原料对生物质真空热解，利用真空泵使反应器压力为 1Kpa，产生油蒸气在反应器内的滞留期足够小，较低的反应压力有效地抑制了生物油的二次反应。木材喂入速度30kg/h 时生物油产量可达 65%(重量比)。但反应器放大有困难，需要大容量的真空泵，造价昂贵并消耗了许多能量，是其不利的一面9。美国的太阳能研究所(SERI)开发建设了涡旋式反应器，运行反应器时，生物质粒子夹带氮气流(400m/s)且以一定的角度进入反应器。在此条件下，生物质粒子向心力较大，在加热炉壁表面上有较快的烧蚀速度，温度为 625。烧蚀粒子迅速变成油蒸气。如果木材粒子没有完全转化，它们能够再循环进入特定的循环圈内。据报道大约循环 15 次以后，生物质将被彻底转换，当喂入量 30kg/h 时，生物油产量可达 55%(干基)9。转锥式反应器是荷兰 Twente 大学最新研制的生物质闪速热解装置，该工艺以最大限度地生产生物油为目的10。据最新资料，该机构生产的产油 250kg/h 的反应器已完成中试阶段，而且产油 2t/h 的反应器也已投入研发阶段。转锥式反应器的优点是生产生物油具有较高的选择性，在热解产品中含有少量的稀释气体，与其它的工艺相比具有较高的生物油产量。到 1989 年，意大利有一个容量为 500kg/h 的常规热解示范装置来生产液体和焦炭，每种产品的产量约为 25%(重量比)，西班牙的 Union Electrica Fenosa 根据加拿大滑铁卢大学(Universityof Waterloo)工艺设计的 250kg/h 的中试热解装置建设完成，比利时的 Egemin 根据他们自己的设计已于 1991 年 7 月开始建造 200kg/h 的夹带流式中试设备，通过欧共体的 EECJOULE 计划发起的生物质能的研究活动在欧洲出现很多探索性研究8-9。在北美洲，现在己有一些商业化和示范性的闪速热解装置，规模达到 1400kg/h。加拿大的 Ensyn 技术公司正在销售产量为 1000kg/h 的商品化的闪速热解装置，并能提供性能保证，己有很多业务成交。Interchem 公司在密苏里(Missouri)己拥有一个1441kg/h 的示范装置，现正处于调试运行阶段，该技术采用美国太阳能研究所的烧蚀热解工艺9。目前，催化热解受到了国内外研究者的重视。Funda Ates 等研究了不同催化剂对生物质快速热解的影响。Judit Adama 等也对 A1MCM41 型催化剂进行了分析。在流化床反应器中进行的催化气化试验发现，催化剂 CaO 能明显提高煤气热值、降低 CO 组分，Na2CO3催化气化能提高 H2的含量12。在秸秆中添加催化剂碳酸钠能使半纤维素的主要热解区间向低温区移动。催化剂对木质素的影响最为显著，其 DTG 曲线由无催化剂时的单峰变为一大一小两个峰，主要热解区间向低温区移动较大，转化率也有所提高7。生物质与煤共燃也是当前热解研究的一个重要课题13-15。生物质与煤共燃可以降低硫氧化物、氮氧化物及烟尘的含量。共热解的结果使生物质中的一部分碳被固定于半焦中，从而使半焦产率增加，并且使半焦颗粒的表面性质与纯褐煤半焦的表面性质产生了不同，半焦颗粒的空隙率和比表面有了增加，颗粒表面上的电极性发生了变化，使半焦的单位吸附量明显增加16。C Storm 等做了煤与生物质的共热解，证明煤与生物质热解温度范围不在同一个阶段，尽管煤与生物质有许多相同的热解特性，但生物质不能对煤的热解起到一个促进作用。1.2.2 国内生物质热解技术研究现状国内开展生物质热解技术研究起步始于90年代初，迄今为止，研究单位并不多且研究大多停留在实验室阶段，而且基本上都是纯机理性，试验设备常用热天平、管式反应器、样品船等，试样量极少，所以研究的结果几乎还没有可能放大到工程上应用的可能性217-18。下面简单介绍一下各有关单位的研究进展219-20。华东理工大学在管式反应器内进行了生物质热解研究。试验用的原料为蔗渣。主要结论是：在相同的反应时间下，转化率随反应温度的升高而增加；在同一温度下，反应在初始阶段的转化率变化很大；试验所得到的气体发热量为13.5MJ/m3。沈阳农业大学与荷兰德温特大学合作开展了用旋转锥反应器热解生物质的研究工作，试验装置完全从荷兰进口，用中国生物质原料主要是木屑进行试验，得到的产物中大多数是生物油，并对生物油的特性进行了初步分析。广州能源所于1994年在一个管式反应器内，以样品船装载生物质原料进行了快速热解试验，研究了热解动力学参数，并建立了描述气体析出的简单动力学方程，但该方程无法描述生物质热解产物分布。1997年又在一个管式反应炉内，对造纸废渣进行热解试验，研究了热解气体产率与温度的关系。大连市环境科学设计研究院研制成了间歇制气制油制炭机。该机用废植物做原料，经成型、炭化、回收等工艺制造可燃气、焦油和木炭，所获产物分布(1000kg干植物(水份小于10%)：可燃气200250m3，热值3500kcal/m3；木炭250300kg；木焦油60150kg；木醋液280350kg，但是没有见到详细的有关研究报导。此外，东南大学和哈尔滨工业大学先后进行了稻壳的固定床、流化床热解，初步调查了热解终温、加热速率对热解气产率和热解气组成成份的影响。在催化热解方面，张秀梅等21研究了利用催化剂(5种金属氧化物和2种碳酸盐)热解制取富氢燃料气。结果表明，在5种金属氧化物中，Cr2O3显示了最好的催化效果。催化剂(CaCO3和Na2CO3)所占生物质的质量分数对热解气和富氢气体产率有明显的影响，当质量分数从0增加到30%时，热解气和富氢气体产率增加较为明显，而后其值的增加可以忽略，因此，推荐使用的催化剂质量分数为30%。1.3 生物质热解技术发展趋势在过去的10多年里，生物质热解技术受到了人们的密切关注，并且取得了一些重大突破，尤其是在将热解过程的一次热解产物(气体和液体)转变成更大产量更高质量的燃料气和燃料油方面，此外在通过热解工艺获取有价值的化工产品方面上也取得了不少进展。总的趋势来看，热解技术发展有几个特征：(1)装置处理能力提高。特别是能源作物推广以后，生物质热解装置的处理能力不会受当前收集与运输困难限制，而有望大大提高。(2)热解的最终产物趋向于单一化，且产量大大提高。由于热解机理的不断了解，再加上催化技术及加热技术的不断改进，热解获得的气体或液体的产率将大大提高2。(3)热解过程的总转换效率将提高。热解工艺不管是以制气为目的还是以制油为目的都会更加注意热解产品的全面回收利用。但是，要尽快朝着这一趋势发展，当前热解技术面临着两个关键问题:一是热解反应参数的优化选取；二是催化剂的选择和催化环境的改善。1.4 本文研究目的与内容本课题用热分析研究了生物质的热解过程特性，并建立了生物质的热解动力学模型，从过程、产物和热解动力学三个方面详细研究了生物质的热解特性。本课题研究的主要内容：(1)以热重分析仪为主要手段，用热重分析法对花生壳进行了热解特性研究，了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素；(2)通过热重曲线研究花生壳的热解动力学，求出动力学参数。第二章 生物质热解理论概述2.1 生物质的基本化学结构和组成生物质是由大量非均一的有机高分子化合物和少量矿物质组成的，由于天然种类和生成条件的不同造成了其化学组成和结构的多样性和复杂性，生物质中有机高分子化合物主要由碳、氢和氧元素构成，其中也有少量的氮和硫。陈飞(1996)详细地讨论了生物质的组成元素含量，认为与煤的组成明显不同2。生物质被认为是由纤维素、半纤维素和木质素3种主要组成物和一些可溶于极性或非极性溶剂的萃取物及惰性物质组成。一些研究者为方便起见，将萃取物和惰性物质(灰)一并归入半纤维素中。三种主要组成物的大分子结构示意图参见文献22，每种组分的大分子都是由若干结构相似而又不完全相同的基本结构单元通过各种桥键(如O、CH2等)联接而成的。与煤分子结构图相比，生物质基本结构单元中具有较小的缩合芳环数和较多的脂肪烃结构以及更多数量和种类的含氧官能团，侧链也都较大。物理结构上，生物质具有多孔性、低晶格指数CrI(Crystallinity Index，它是表征生物质基本化学组成中分子结构的致密程度)特征，这些特征决定了生物质的结构疏松，密度低。生物质的化学组成和物理结构使得生物质在较低的温度下就能分解。2.2 生物质热解基本机理生物质热解是生物质在完全缺氧或有限氧供给的条件下热裂解为可燃气体、液体生物油和固体生物质炭三个组成部分的过程。可燃气体视其热值的高低，可单独或与其它高热值燃气混合作为工业或民用燃气；生物油可进一步分离和提取，制成燃料油和化工原料；炭则可用作活性剂，也可进一步气化生成气体燃料或直接燃烧回收热能23。通过对国内外热解机理研究的归纳概括，现从生物质组成角度，能量传递角度及反应进程角度三方面对生物质热解基本机理进行分析。2.2.1 从生物质组成角度分析生物质由纤维素、半纤维素和木质素3种主要成分以及一些可溶于极性或非极性的提取物组成。当加热生物质时，水分在105首先被驱出，在温度达到200之前，虽然生成一些不可燃气体，重量损失很小，但是认为其细胞壁已经发生变化。随着温度的升高，生物质中的3种主要组成物以不同的速度进行分解。半纤维素首先在200以下开始初步软化，然后200-260之间发生分解，产生挥发性产物；纤维素在200-400之间开始软化，然后在240-500之间发生分解，大部分也是生成挥发性物质；木质素的分解温度最宽，在200以下的温度开始软化，但分解主要发生在280-500，大部分分解为炭24。(1) 纤维素的热解机理最早被广泛接受的模型是由Broido和Nelson(1975)提出的，认为纤维素的热分解是通过以下两条平行竟争反应完成的。低的加热温度(200-280)有利于脱水纤维素途径，结果是减少了焦油(tar)的生成，而增加了焦炭(char)的生成。Antal等(1980)曾对该反应机理进行了评述，认为纤维素首先经脱水作用生成脱水纤维素，脱水纤维素进一步分解产生大多数的炭和一些气体产物。与脱水纤维素反应在略高的温度下竞争的是一系列相继的纤维素脱聚反应产生左旋葡萄糖焦油。左旋葡萄糖在一些特定的实验条件下继续反应(二次反应)而生成焦炭、焦油和气，或者只生成焦油和气（炭可以忽略），例如纤维素的闪速热解把高升温速率、高温和短的停留时间结合在一起，实际上排除了炭生成的途径，使纤维素转化为焦油和气。慢速热解使一次产物在基质内的停留时间长，而导致左旋葡萄糖主要转化为炭。由于这一反应机理涉及到脱水纤维素的二次反应，而脱水纤维素的确定很难，故很少在实际中应用。考虑到大多数生物质中纤维素占据最大比例,因此，生物质的热解主要是纤维素的热分解。C6H10O5X(纤维素)C6H10O5(左旋葡萄糖)C6H10O5(左旋葡萄糖) H2O+2CH3-CHO-CHO(甲基乙二醛)H2O+2CH3-CHO-CHO+2H22CH3-CO-CH2OH(乙缩醛)2CH3-CO-CH2OH+H22CH3-CHOH-CH2OH(丙基乙二醇)CH3-CHOH-CH2OH+H2CH3-CHOH-CH3(乙丙基乙醇)+H2O实际上，大多数纤维素热解实验都是在热天平或自制的精密的小型试验装置上进行，都借助于驱赶气(如N2、He、Ar)用它快速驱出热解挥发性产物(tars+gases)并在反应器出口处迅速冷却(quench,常用液氮)，这种实验条件下一次热解产物中粗焦油完全可以认为不发生二次反应，实际的实验也都证实了这一结论，没有发现粗焦油的二次反应。(2) 半纤维素的热解机理25 半纤维素是由木糖、甘露糖、葡萄糖等构成的一类多糖化合物，它由不同的糖单元构成，分子链短且带有支链，支链越多稳定性就越差，因此，它比纤维素更易降解，其降解机制与纤维素相似。在热解过程中，其支链的乙酞基断裂，生成乙酸，其热解过程大致如下：半纤维素单糖基+糖醛酸+乙酸十气体产物(CO，CO2等)十固定碳(3) 木质素的热解机理26 木质素是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中。木质素的基本单元具有苯丙烷骨架，同时连接了多个烃基。它的结构单元通过-O-醚键和 C-C 键相连，结构比纤维素、半纤维素要复杂得多，木质素的热化学反应首先是烷基醚键的断裂反应。木质素大分子在高温下通过自由基反应首先断裂成低分子碎片，这些碎片进一步通过侧链 C-O 键，C-C 键及芳环 C-O 键断裂形成低分子量化合物。2.2.2 从能量传递角度分析热量先传递到生物质颗粒表面，并由表面传递到颗粒的内部。热解过程由外向内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速分解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔生物质颗粒内部的挥发分将进一步热解，称为二次热解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和固体炭。反应器内的温度越高且气态产物的停留时间越长，则二次裂解反应越为严重。为了得到高产量的生物油，需快速移走一次热解产生的气态产物，以抑制二次裂解反应的发生。快速热解则就很好地解决了停留时间问题，在极短的时间内使生物质颗粒迅速热解，又在极短的时间内把热解产物骤冷，所以在很大程度上不但抑制了中间产物的发生，而且避免了二次裂解，从而最大限度地增加了液态生物燃油的产量27-28。2.2.3 从反应进程分析从反应进程来分析生物质的热解过程大致可分为三个阶段29-30:(1) 预热解阶段。大约在温度上升至 120-200时，即使加热很长时间，原料重量也只有少量减少，主要是 H2O，CO 和 CO2受热释放所致，外观上也无明显变化，但物质内部结构上已发生了一些重排反应。如脱水、断键、自由基出现、羰基、羧基生成和过氧化氢基团形成等。这对热解产物产量有一定的影响，因此这一阶段是全热解过程的重要一环。(2) 固体分解阶段。这是主要的热解阶段，发生温度为 300-600左右，各种复杂的物理、化学反应在此阶段发生。木材中的纤维素、木质素和半纤维素在热解过程中先通过解聚作用分解成单体或单体衍生物，然后通过各种自由基反应和重排反应进一步降解成各种产物。(3) 焦炭分解阶段。在这一阶段，焦炭中的 C-H , C-O 键进一步断裂。但去挥发分作用仍在持续，焦炭重量以缓慢的速率下降并趋于稳定，导致残留固体中碳素的富集。第三章 生物质热重实验研究3.1 实验原料3.1.1 原料的制备本实验以农村花生壳为原料，实验前先将花生壳粉碎，然后用筛子筛取粒径为 2040 目之间的做为此次实验的样品。3.1.2 原料的工业分析及元素分析原料的工业分析包括水分、灰分、挥发分产率和固定碳含量测定 4 项24。(1)水分的测定用分析天平称取空的玻璃称量瓶的质量，然后在称量瓶中加入原料并称重；将装有原料的称量瓶放入到 80的烘箱中干燥 1h，取出试样后先在空气中冷却3min，再放到干燥器中冷却到室温后称重。以后再进行检查性实验，每次实验时间0.5h，直到试样两次的质量减量小于 0.001g 为止。在后一种情况下，用增重前的质量作为计算依据。试样干燥后所减少的质量占原试样的质量百分数就是试样的水分含量。(2)灰分的测定称取一定量的原料，放于坩埚中。将坩埚放于温度低于 300的马弗炉中，关闭炉门，在 1h 的时间内使炉温逐步升高到 500，在 500 士 20的温度下把原料试样灼烧 0.5h。灼烧试样时须将坩埚放在马弗炉的炽热部分。灼烧完成后，取出坩埚，先在空气中冷却 5min，然后放到干燥器中冷却到室温(约 25min)，称重。以后再进行检查性实验，每次实验时间为 0.5h，直到实验重量变化小于 0.001g 为止。采用最后一次称量的质量作为计算依据。坩埚内残渣的质量占试样原质量的百分数，就是原料试样的灰分。(3)挥发分的测定先精确称取一定量的原料试样，放于己预先在 300温度下达到恒重的专用坩埚中。然后将装有试样并加盖的坩埚放于坩埚架上，迅速推入一预先加热到 300的马弗炉稳定温度场内，立即用秒表计时，关闭炉门，使试样在炉中加热 7min。加热 7min 后，迅速将坩埚架从炉中取出，先在空气中冷却 5min，再将坩埚从架上取下放于干燥器中冷却到室温，然后称重。试样 7min 加热后减轻的质量占原试样质量的百分数，减去试样水分百分数，就是试样的挥发分含量。(4)固定碳的测定试样中除去上面3部分，剩下的就是固定碳的含量。3.2 实验装置与方法3.2.1 实验装置介绍实验仪器主要是采用Mettler toledo生产的热重差同步分析仪。它是一种用于研究物质的脱水、分解、解吸、升华、蒸发、燃烧等现象及对物质作鉴别分析、组织分析、热参数测定等的科学研究仪器33。本实验主要对微量试样进行热重测量、热重微分测量和差热分析。以下是一些仪器和装置连接图：a.仪器设备实图：1、 Mettler toledo生产的热重差同步分析仪 型号：TGA/SDTA851e仪器实图如下（该系统包括热重天平、加热炉、热重/差热同步分析仪、高温恒温浴槽等）。图 3-12、计算机：联想主机与清华同方显示器 仪器实图如下图 3-23、振兴牌玻璃转子流量计型号：LZB-3WB 数量：2 仪器实图如下图 3-34、 HAAKE 水泵 型号：K35 仪器实图如下图 3-45、气储气瓶数量： 2 设备实图如下图 3-56、 其他设备 刚玉坩埚数干、钥匙、镊子b. 整套实验装置连接线路如下图图 3-6 热分析仪系统3.2.2 实验条件采用的实验条件为：升温速度：10/min、20/min、30/min；测重量程：10mg；测重微分量程：1mV/min；差热量程：50V。3.2.3 实验部分实验时，将准备分析的试样放在坩埚中，通以氮气，使实验样品在氮气氛围中以一定速度连续升温，用热分析仪记录试样重量(TG 曲线)、重量变化率(DTG 曲线)与试样在反应过程中的热量(DTA 曲线)随温度的变化曲线。采用干燥箱、马弗炉等对原料进行工业分析。采用半自动碳-氢测定仪（BCH-1），快速自动定硫仪（WDL-3C）对原料进行元素分析。花生壳生物质原料的工业分析和元素分析如表3-1、表3-2所示。表中，Mad为空气干燥基水分含量，Aad为空气干燥基灰分含量，Vad为空气干燥基挥发分含量，FCad为空气干燥基固定碳含量。Cad、Had、Oad、Nad、Sad分别为样品的空气干燥基碳、氢、氧、氮、硫的质量分数。表3-1 样品的工业分析（单位：%）原 料MadAadVadFCad花生壳3.452.1672.1621.78表3-2 样品的元素分析（单位：%）原 料CadHadOadNadSad花生壳48.986.3538.090.860.113.3 花生壳热重实验结果分析壳类生物质主要是由纤维素、半纤维素、木质素及各种提取物等组成，组成元素主要是碳、氢、氧、氮等。壳类生物质加热后热解生成可燃气体(主要成分为CO、H2、CH4、CnHm、CO2等)，液体焦油和固体焦炭。深入研究生物质燃料的热解特性，对于其有效利用至关重要。3.3.1 热解过程图3-7至图3-14给出了不同升温速率下的热重曲线，在升温速率一定的情况下，随着温度的升高，生物质的热解经历了几个不同的阶段。以花生壳在30/min的加热速率下的热重曲线和微分曲线为例说明生物质的热解过程。由图可知，热失重主要分为4个区域，第1个区域是从5080，在该区域中，伴随着温度的升高花生壳开始失去水分，微分曲线出现较小的波动。第2个区域是从80260，在这个范围内热重曲线几乎成一直线，期间发生微量的失重，这是花生壳发生解聚及“玻璃化转变”现象的一个缓慢过程，此时的微分曲线较为平坦。第3个区域是从260450，该区域是热解过程的主要阶段，试样的大部分失重发生在该区域，失重率高达60以上，此阶段的微分值开始急剧变化。最后一个区域是从450700，这是残留物的缓慢分解过程，并在最后生成碳和灰分，此时的微分值变化缓慢。所有工况的热解过程都可以分成以上4个阶段。在以下的研究中，将针对失重最为强烈的阶段，即第3阶段进行。3.3.2 升温速率对热解特性的影响升温速率对热解的影响比较复杂。升温速率增加，样品颗粒达到热解所需温度的响应时间变短，有利于热解；但是，升温速率的增加使颗粒内外的温差变大，颗粒外层的热解气来不及扩散，有可能影响内部热解的进行。因此，生物质热解的快慢取决于这两个相反过程的主次关系34。下面是花生壳的几个TG和DTG热解曲线。包括氮气流速不变升温速率变化的条件下以及升温速率不变氮气流速变化条件下的TG和DTG热解曲线。YSW-2-30ml, 01.04.2012 10:41:54YSW-2-30ml, 19.4053 mgmg10mgmin-12min024681012141618202224min?100200300400500600700024681012141618202224 SW 8.10eRTAS_Lab: METTLER图3-7ysw-2-50ml, 02.04.2012 10:34:42ysw-2-50ml, 11.6546 mgmg5mgmin-12min024681012141618202224min?100200300400500600700024681012141618202224 SW 8.10eRTAS_Lab: METTLER图3-8 图3-9 图3-10 图3-7为花生壳在升温速率为 30/min 、气体流速30ml/min时的 TG和DTG曲线；图3-8为花生壳在升温速率为 30/min 、气体流速50ml/min时的TG 和DTG曲线；图3-9为花生壳在升温速率为 10/min 、气体流速70ml/min