聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料的制备及结构研究(完整版)实用资料.doc

聚苯乙烯_蒙脱土纳米复合材料的制备及结构研究（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑 完整版实用资料，欢迎下载）*2005-11-16收稿,2006-03-06修稿;国家杰出青年科学基金(基金号20215617资助项目;*通讯联系人,E -mail:bglizju.edu 聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料的制备及结构研究*杨晋涛1,2范 宏1 卜志扬1 李伯耿1*(1化学工程国家重点联合实验室浙江大学聚合反应工程实验室 杭州 310027(2浙江工业大学化学工程与材料学院 杭州 310014摘 要 以可与苯乙烯发生共聚的阳离子表面活性剂乙烯苄基二甲基十八烷基氯化铵(VOAC为插层处理剂改性蒙脱土(VC18-MMT,有机蒙脱土在超声波强剪切作用以及乳化剂作用下预分散在乳化剂溶液中,然后引入苯乙烯单体进行原位乳液聚合制备聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料.采用XRD 和TEM 对纳米复合材料的结构进行了表征.结果表明,绝大多数的蒙脱土被剥离成单个片层均匀的分散在聚合物基体中;动态力学分析表明,纳米复合材料的储能模量和玻璃化温度均有所增加,而动态损耗有所降低;接枝在蒙脱土片层上的聚合物通过与锂离子进行阳离子交换反应提取下来,采用GPC 和NMR 对接枝聚合物的结构进行了表征,结果表明,接枝聚合物是较基体分子量低且分布很宽的苯乙烯和乙烯苄基二甲基十八烷基氯化铵的共聚物,计算表明每一个共聚物分子链上平均含有大约25个乙烯苄基二甲基十八烷基氯化铵分子.关键词 聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料,原位乳液聚合,制备,结构聚合物P 蒙脱土纳米复合材料以其优异的机械性能、耐热以及阻隔性能日益受到材料科学界的广泛亲睐13.利用蒙脱土的特性探索新的、有效的分散方法,蒙脱土的分散状态及界面作用对纳米复合材料性能的影响一直是此类研究的焦点.聚苯乙烯是目前应用最广泛的高分子材料之一,将聚苯乙烯与蒙脱土进行复合可有效改善其脆性、耐热等性能,聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料已成为纳米复合材料研究中的重要组成部分.聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料的制备方法有熔融插层法和插层聚合法两大类,Vaia 4等将有机蒙脱土与苯乙烯粉末进行混压,然后熔融处理制备得到聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料,同时对插层动力学进行了研究.插层聚合法根据聚合方式可分为本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等,就乳液聚合法制备聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料,Noh 5等利用蒙脱土在水中的剥离分散,将蒙脱土直接加入到苯乙烯乳液聚合体系中进行原位复合制备得到聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料;Laus 6等以及Wang 7等采用将有机改性的蒙脱土(包括具有反应活性和不具有反应活性的有机土与苯乙烯单体进行共混、然后原位乳液聚合制备聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料.采用该种方法制备的纳米复合材料中蒙脱土具有很好的剥离分散性,但由于有机改性蒙脱土在苯乙烯单体中具有很好的溶胀性能,苯乙烯单体的粘度急剧增加;同时,利用超声波促进蒙脱土在苯乙烯单体中的剥离分散时不可避免的造成单体的部分自聚.以上两个因素导致该方法操作难度大大增加.为此,本文将有机改性蒙脱土与乳液聚合中的另一组分(乳化剂溶液进行共混,利用超声波强剪切作用以及乳化剂的作用实现蒙脱土的充分剥离,然后引入苯乙烯单体进行原位乳液聚合制备聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料.研究表明1,在聚合物P 蒙脱土纳米复合材料中,当聚合物与蒙脱土片层存在一定的化学连接时,纳米复合材料具有更好的耐热及机械物理性能.Moet 8等以及Fu9等分别采用乙烯苄基三甲基氯化铵和乙烯苄基二甲基十二烷基氯化铵改性处理蒙脱土,插层聚合制备聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料.在研究纳米复合材料中聚合物与蒙脱土片层的相互作用与性能之间的关系方面,作者认为,进一步深入的研究需要对蒙脱土分散状态特别是聚合物与蒙脱土片层的界面相互作用进行量化表征.为此,本文选用了可与苯乙烯发生共聚的阳离子表面活性剂乙烯苄基二甲基十八烷基氯第1期2007年1月高 分 子 学 报AC TA POLYMERIC A SINIC ANo.1Jan.,200770化铵(VOAC为插层处理剂改性蒙脱土,对聚苯乙烯链段在蒙脱土片层上的接枝率进行了表征,同时采用离子交换的方式将接枝的聚合物提取下来,对接枝聚合物结构和分子量进行表征,为聚合物P蒙脱土纳米复合材料中聚合物与蒙脱土片层之间界面相互作用的进一步研究提供基础.1实验部分111主要试剂与规格苯乙烯,工业级,减压蒸馏精制;Na基蒙脱土,工业级,临安粘土厂(实验室提纯处理;乙烯苄基二甲基十八烷基氯化铵,实验室合成;硫酸镁,分析纯,上海试剂四厂;氯化锂,分析纯,上海化学试剂.112蒙脱土的有机化处理采用文献10中的方法,称取20g钠基蒙脱土,分散在1000mL去离子水中,搅拌,升温至40e,加入一定量(按蒙脱土离子交换容量计算的理论用量的120%的乙烯苄基十八烷基二甲基氯化铵,剧烈搅拌,保持温度46h,抽滤、用去离子水洗涤至无Cl-(012%的AgNO3溶液检验无沉淀生成,真空30e干燥至恒重得到有机蒙脱土(标记为VC18-MMT,研磨至300目备用.113纳米复合材料的制备0175g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS溶于100 mL去离子水中得到乳化剂溶液,加入一定量的VC18-MMT,常温搅拌4h.在聚合反应之前,低温超声波处理15min,然后向悬浮液中加入30g苯乙烯,在氮气保护和搅拌下,体系升温至75e, 0112g过硫酸钾(KPS溶于10mL去离子水中加入到体系中,反应时间为46h,反应后的乳液经冷却后加入10%的硫酸镁溶液,破乳得到的聚合产物采用热去离子水和酒精反复洗涤、过滤、真空下干燥至恒重得到纳米复合材料,标记为PS P VC18-MMT.114接枝聚合物的提取将115215g PS P VC18-MMT溶解分散在50 mL四氢呋喃中,常温下搅拌2h,所得到的悬浮液用高速离心机于2104r P min下离心分离10min,弃去上层清液,沉淀经四氢呋喃洗涤、离心进一步除去游离聚合物,离心沉淀重新分散在50mL四氢呋喃中,50e下剧烈搅拌2h,向悬浮液中加入一定量的氯化锂,继续恒温下搅拌8h.反应后的悬浮液用高速离心机于2104r P min下离心分离,保留上层清液,为了防止PS-VC18在乙醇中形成稳定的乳液,将上层清液缓慢的滴加到大量的乙醇中形成沉淀,将混合液用高速离心机离心得到沉淀,沉淀在真空80e下烘干至恒重,即得到接枝在MMT片层上的聚合物,标记为PS-VC18(g.接枝在蒙脱土片层上的聚合物的质量(W g与纳米复合材料中聚合物的总质量(W p之比即为接枝率V(%.115测试与表征用XD-98(Philip X光管X射线衍射仪测定蒙脱土的层间距d的变化,扫描范围为230b,扫描速度为2(bP min,步宽=0102b,靶为Cu,管压= 36kV,管流=30m A,狭缝,1,0,32,1;用日本电子JE M-1200E X电子显微镜观察材料的微观结构,加速电压80kV;采用美国流变科学仪器公司生产的高级流变扩展系统(2ARES-9A测定动态力学性能,在测定动态温度谱时,温度范围40150e,升温速率2K P min;接枝在蒙脱土片层上的聚合物结构采用Advance DMX500核磁共振谱表征,频率500MHz;甲苯抽提纳米复合材料,抽提物和接枝聚合物的分子量及分子量分布的测定使用Waters-150型凝胶渗透色谱仪,采用THF为溶剂,流速110mL P min.2结果与讨论211有机蒙脱土的结构图1给出了Na基蒙脱土和有机蒙脱土VC18-MMT的热失重分析图谱(a和红外光谱图(b.可见,Na基蒙脱土在100e之前存在一个明显的失重平台,这是吸附水和层间水的失重造成的;在100650e之间不存在失重现象;650e以上的失重是由于硅酸盐晶层上的OH基团失重造成的,同时晶层发生坍塌.有机蒙脱土在100e之前也存在一个吸附水的失重平台,但其失重量只有Na基蒙脱土的1P5,说明蒙脱土有机改性后亲水性大大降低.与Na基蒙脱土不同的是,有机蒙脱土在200600e存在一个很大的失重平台,这是层间有机物分解造成的.通过热失重曲线及VOAC的分子量可以计算出100g蒙脱土的层间含有98mmol的有机阳离子.由红外光谱谱图(图1b可见,有机蒙脱土除了具有Na基蒙脱土的特征峰外还增加了2920,2851c m-1处CH伸缩振动峰,为季铵盐的有机基团的吸收峰,值得注意的711期杨晋涛等:聚苯乙烯P蒙脱土纳米复合材料的制备及结构研究是有机蒙脱土VC 18-MMT 在1600cm -1处的峰进一步分裂为两个峰,这是CC 基团与苯环的共振作用的特征峰, 说明阳离子表面活性剂进入蒙脱 土的片层后苯环上仍保留着双键取代基.Fi g.1 The TGA curves (aand FT -IR patterns (bof Na -M MT and VC 18-M MT212 纳米复合材料的结构在X 射线衍射谱图中,001面峰反映了蒙脱土层间距的大小,根据001面峰的衍射角,用Bragg 方程K =2d sin H 可以计算出蒙脱土的层间距d 0011图2为有机蒙脱土VC 18-MMT 和纳米复合材料的XRD 谱图.可见,VC 18-MMT 在3118b 处存在强衍射峰,对应层间距为2173nm,远大于十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土的层间距11,这是由于VOAC 具有更大的分子体积.对于PS P VC 18-MMT 纳米复合材料,可以看到在扫描范围(01510b 内不存在001面峰,说明蒙脱土的有序的层状结构被打破,其片层被良好的剥离分散在PS 基体中,形成剥离型纳米复合材料.进一步采用透射电子显微镜(TEM观察纳米复合材料的结构,如图3所示.可见,蒙脱土片层的有序结构完全被打破,绝大多数以单片剥离的 形态均匀的分散在聚苯乙烯基体中,片层的长度Fig.2 The XRD patterns of VC 18-MMT and PS P VC 18-M MT不一,有的小于50nm,较长的大于200nm.相比我们11采用将有机改性蒙脱土与苯乙烯单体共混然后原位乳液聚合制备的PS P MMT 纳米复合材料,该纳米复合材料中蒙脱土的剥离分散性大大增加.因此,将有机蒙脱土借助超声波的强剪切作用分散在乳化剂溶液中,再引入单体进行原位乳液聚合能够实现蒙脱土的完全剥离分散, 同时又具有操作简单的优点.Fi g.3 The typical TEM i mage of PS P VC 18-M MT nanocomposite The content of MM T is 5%.213 蒙脱土片层上接枝物的结构通过反复离心、洗涤的方法除去纳米复合材料中游离的聚合物,得到纳米复合材料中聚合物与蒙脱土片层以化学键连接的部分,这部分与PS P VC 18-MMT 及纯PS 的红外对比谱图(图4表明一定量的聚合物以化学接枝的形式接枝在蒙脱土的片层上,计算得到接枝在蒙脱土片层上的聚合物占全部聚合物的质量分率如表1中所示.可见,在PS P VC 18-MMT 纳米复合材料中,约有18%的聚合物接枝在蒙脱土片层上.本文采用离子交换的72高 分 子 学 报2007年方法将这部分聚合物提取下来,其1H -NMR 谱图如图5所示,据文献12报道,VOAC 中长链烷烃上的C H 3的化学位移在D =0188处,在图5中,此特征位移仍然存在,说明接枝在蒙脱土片层上的聚合物中确实存在VOAC 链段,同时也表明PS 链段是通过与VOAC 发生共聚实现与蒙脱土片层的化学连接 .Fi g.4 The F T -IR spec tra of PS (a,PS P VC 18-MM T (band PS P VC 18-M MTafterrepeatingcentrifugationandwashi ng w i thtetrahydrofuran ( cFi g.51H -NMR spectrum of PS grafted on the layers of M MT byVOAC (i n CDCl 3表1同时给出了纳米复合材料中游离的PS 与接枝在蒙脱土片层上的共聚物的分子量和分子量分布.可见,接枝在蒙脱土片层上的共聚物的分子量较游离的PS 的分子量小,且分布很宽,这是因为苯乙烯在蒙脱土片层上进行原位聚合时,同VOAC 发生共聚反应,导致链转移和终止的增加.在得到接枝聚合物的分子量后,可以采用下式计算每个接枝聚合物分子链中平均所含有的VOAC 分子的个数:N =W t a C v M n W t(1-a V =a C v M n(1-a V式中W t 为纳米复合材料的质量,a 为纳米复合材料中蒙脱土的质量分率,C v 为每克蒙脱土层间的VOAC 分子的摩尔数,M n 为接枝聚合物的数均分子量,V 为接枝聚合物占总聚合物的质量分率.通过上式计算在本文的实验条件下(a =010527,C v =917710-4mol P g ,每个接枝聚合物分子链中平均含有约25个VOAC 分子.T able 1 The mass ratio of grafted polymer and the average molecular weight of grafted polymer and free PSSample V (%M w 10-4M n 10-4M w P M n PS(free371519111196PS -VC 18(g181325148172185214 纳米复合材料的动态力学性能纯PS 和PS P VC 18-MMT 纳米复合材料的动态储能模量(G c 和动态损耗(tan D 温度谱如图6所示.可以看出,蒙脱土片层的引入导致储能模量的显著提高,特别是在玻璃化温度附近,说明蒙脱土片层的均匀分散以及和聚合物之间的强相互作用对聚合物基体的具有显著的增强作用 .Fi g.6 Storage modulus G c and tan D of PS and PS P VC 18-MMT Nanc omposi te determined by D MA;The contents of MMT is 5%.在动态损耗温度谱中,动态损耗峰的高度及峰温是材料性能的两个重要特征.损耗峰的高度表明链段松弛运动导致的大分子层内摩擦而造成的损耗的大小,损耗峰的峰温(tan D 达到峰值时的温度即为高分子材料的玻璃化温度.从图中可以看出,纳米复合材料的动态损耗低于纯PS 的动态损耗,这是由于一方面蒙脱土的加入使得聚合物基体的有效体积变小,即所谓体积效应,另一方面刚性的蒙脱土片层的动态损耗远小于聚合物基体动态损耗,因此纳米复合材料的动态损耗tan D 有所降低.纳米复合材料的玻璃化温度较纯PS 有所731期杨晋涛等:聚苯乙烯P 蒙脱土纳米复合材料的制备及结构研究提高,其原因是蒙脱土的片层与聚合物之间存在很强的相互作用,片层对聚合物链段的限制作用使链段松弛转变困难,需要更大的能量,tan D的峰值向高温移动,玻璃化温度提高.REFERENCES1Su prakas S R,Masami O.Prog Polym Sci,2003,28:153916412Giann eli s E P.Ad v Mater,1996,8:29353Lebaron P C,Wan g Z,Pinn avaia T J.Appl Clay S ci,1999,15:11294Vaia R A,Is hi H,Giannelli s E P.Chem Mater,1993,5:169416965Noh M W,Lee D C.Pol ymer Bu lletin,1999,42:6196266Laus M,Camerani M,Lelli M,Sp arn acci K,Sand rolini F.J Mater Sci,1998,33:288328887Wan g D Y,Zh u J,Yao Q,Wil kie C A.Ch emi s Mater,2002,14:383738438Akelah A,Moet A.J Mater Sci,1996,31:358935969Fu X,Qu tu bu ddin S.Mate r Letters,2000,42:121510Tsen g C R,Wu J Y,Lee H Y,Ch an g F C.J Ap pl Polym Sci,2002,85:1370137711Yan g Jin tao(杨晋涛,Fan Hon g(范宏,Bu Zhiyang(卜志扬,Li Bogen g(李伯耿.Acta Polymerica Sinica(高分子学报,2005,(6:819824 12Fu X,Qu tub udd in S.Polymer,2001,42(2:807813PREPAR ATION A ND STRUCTURE OF POLYSTYRENE PMONTMORILLONITE NANOCOMPOSITEYANG Jintao1,2,FAN Hong1,B U Zhiyang1,LI B ogeng1(1Sta te Key L a bo ra to ry o f Chemica l Eng inee rin g,Zhe jian g Un ive rsity,Han g zhou310027(2Colleg e o f Che mic al En ginee rin g a n d Ma terials,Zh e jian g Un ive rsity o f Tec hnolog y,Ha ng zh ou310014Abstract The organic montmorillonite VC18-MMT was prepared by the exchanging inorganic cations with vinylbenzyldimethyloctadecylammionun chloride(VOACwhich could be c o-polymerized with styrene.The predispersion of VC18-MMT was realized via sonicating the suspension of the montmorillonite particles in emulsifier solution,and then the styrene was added into the system and the in situ e mulsion polymerization was carried out to prepare PS P VC18-MMT nanocomposites.The structure of final nanocomposites was characterized by XRD and TEM. The results indicated that the most of montmorillonite was fully exfoliated into individual layers and uniformly dispersed in the polystyrene matrix.The dyna mic mechanical properties of the nanocomposites were determined by DMA,which demonstrated that the storage modulus and glass transition temperature of polystyrene were increased by compositing of montmorillonite.The polymer grafted on the layers of montmorillonite c ould be obtained by ion e xchanging with lithium cations.The struc ture and average molecular weight of the polymer were characterized by NMR and GPC.The results showed that the polymer grafted on layers of montmorillonite was identifed as the copolymer of styrene with VOAC and the avera ge molecular weight of the copolymer was lower than that of free polystyrene.One copolymer chain averagely comprised about25VOAC molecules,which can be calculated through the concentration of VOAC and the mass of copolymer in the galleries of montmorillonite.Key words Polystyrene P montmorillonite nanocomposite,in situ E mulsion polymerization,Preparation,Structure 74高分子学报2007年第18卷第3期2003年9月合成技术及应用SYNTHElrICrECHNOIDGY AND APPUCAONV01.18No,3Sep.2003聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究进展韩克清,陈业,余木火(东华大学材料学院,上海200051摘要:综述了聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备、结构类型等,并以尼龙、聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物为例,介绍了纳米复合材科的最新研究进展。关键词:纳米复合材料;蒙脱土;插层聚合;熔融插层中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:1006334x(2003030024一04纳米粒子具有独特的物理化学性质,如量子尺寸效应、表面效应、界面效应、小尺寸效应等特性,如能在有机聚合物基体中均匀分散,将大大改善材料的力学性能、热性能和气体阻隔性等,因此受到了高分子材料界的广泛关注。丽目前研究较多的是蒙脱土/纳米复合材料。蒙脱土具有层状硅酸盐结构,每晶层由二层硅氧四面体和一层铝(镁氧(氢氧八面体片构成,其单元层结构厚度为9.6A。自从1987年日本丰田中央研究所采用插层聚合法制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料以后,各大公司相继以各类聚合物如聚丙烯(PP、聚苯乙烯(PS、聚酰胺(PA、PET等为基体研制开发了一系列聚合物/蒙脱土纳米复合材料,并逐渐投放市场,应用于汽车工业等领域。1聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法插层复合法是制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法。按照复合的过程,该方法可以分为两类1:(1插层聚合法。即先将聚合物单体分散、插层进入蒙脱土的层状硅酸盐的片层结构中,然后引发进行原位聚合。利用聚合时放出的大量热量,克服硅酸盐片层结构之间的库仑力将其剥离,使得硅酸盐片层结构与聚合物能够以纳米尺度复合。(2聚合物插层法。即聚合物熔体或溶液与蒙脱土混合,使蒙脱土的硅酸盐片层结构剥离并以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中。此方法又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层。但是由于聚合溶液插层需要大量的溶剂来溶解聚合物及分散蒙脱土,会对环境产生污染,并使工艺过程复杂化,因此近年来聚合物熔融插层引起了研究者的高度重视,并取得了很大进展。2聚合物/蒙脱土复合材料的结构类型根据蒙脱土在聚合物基体中的分散状态,可将其分为以下三类心J,其结构示意图如图l所示。(1常规型复合材料。在这类复合材料中,蒙脱土仍保持原有的聚集状态,聚合物基体并没有插层到蒙脱土的硅酸盐片层之间。在这种情况下,蒙脱土只能起到常规填料的作用。(2插层型纳米复合材料。在此类纳米复合材料中,聚合物插层到蒙脱土的片层之间,使蒙脱土的硅酸盐片层间距增大,但是蒙脱土仍保持原有的层状有序晶体结构,而远程则是无序的。(3剥离型纳米复合材料。这种结构是提高聚合物性能的最理想的蒙脱土分散形式,即蒙脱土的片层结构被聚合物所破坏,并均匀分散在聚合物基体中,实现了以纳米尺度与聚合物基体的混合,而且聚合物与蒙脱土之间有相当大的界面面积。与插层型纳米复合材料相比,蒙脱土的含量在剥离型纳米复合材料中,通常在很低的情况下就可以使材料性能得到很明显的改善。3几种聚合物/蒙脱土纳米复合材料3.1聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料聚丙烯作为一种通用塑料具有广泛的用途,但收稿日期:2003一0218作者简介:韩克清(1975一,女,山东人,讲师,硕士。目前主要从事聚合物复合材料方面的研究。万方数据第3期韩克清等.聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究进展25a、常规复台材料b、插层型纳米复台材科c、剥禹型纳米复台材料图1聚合物/蒙脱土纳米复合材料的结构图由于其抗冲击性能较差,限制了它的应用范围。为了提高它的力学性能,众多研究者纷纷采用纳米粉末对PP进行改性。尤其是近年来,由于蒙脱土具有较低成本,而且能在聚合物基体中均匀分散等特点, PP/蒙脱土纳米复合材料的研究吸引了众多学者的兴趣,其中许多研究均采用聚合物熔融插层法。但是由于PP主链不含极性基团和可反应性基团,不能和蒙脱土的硅酸盐片层表面以及蒙脱土的有机插层剂之间发生任何物理化学作用,因此有许多研究者3。以马来酸酐改性的PP低聚物作为相容剂,利用熔融插层法制备了PP/蒙脱土纳米复合材料(图l 为PP与有机蒙脱土共混的结构示意图,并对蒙脱土的分散情况及复合材料的力学性能、热性能、流变性进行了大量的研究。研究表明马来酸酐改性PP 低聚物的加人可大大提高蒙脱土的分散效果,而且随着该低聚物含量的增加,蒙脱土的颗粒会越小,分散越均匀,因此使得蒙脱土对PP的增强效果明显提高。同时,研究中还发现影响蒙脱土片层剥离及其均匀分散的重要因素主要有两个:PP低聚物在蒙脱土片层间的插层能力及PP低聚物与基体PP的相容性。但是由于体系中低分子质量马来酸酐改性PP 低聚物的引入,将会对材料性能的改善产生不利影响。于是有研究者采用原位接枝插层法L8J,制得了力学性能大大提高的PP/蒙脱土纳米复合材料。此法是借助于一种有机物,如丙烯酰胺,它的一端的官能团可与蒙脱土的硅酸盐片层牢固结合,而另一端官能团则可与PP大分子链在引发剂的作用下发生接枝反应。这样PP大分子就可以稳定地进入到蒙脱土的片层之间,甚至可将蒙脱土片层解离。如果我们能够选择合适的有机物,完全可以在熔融状态下制得PP/蒙脱土纳米复合材料。3.2聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料聚酰胺具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性等优点,居于五大工程塑料之首,被广泛用作注射及挤出成型材料,尤其是作为汽车零部件及电器元件。但由于酰胺极性基团的存在及易吸水、尺寸稳定性差等缺点,使其应用受到了极大的限制19J。而采用蒙脱土作为增强材料,不但可以降低成本,而且材料性能相对较好,比如可制得具有高强、高模、高硬度、高热变形温度、良好阻隔性的聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料,因此近年来在国内外都取得了重要进展,尤其是对尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的研究更是日渐成熟,并已经成为第一个大量生产的有机一无机纳米复合材料。1990年日本丰田研究所已将材料应用于汽车零部件、包装材料,1995年尤尼契卡公司则将该材料应用于汽车引擎盖。在国内外有众多研究者10“6均采用熔融插层及原位插层聚合两种方法制得了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料,该材料的拉伸强度、热变形温度、弯曲强度、模量等均比尼龙6有了显著的提高,其增强效果明显超过了传统的玻璃纤维增强尼龙。对其结晶行为的研究表明,蒙脱土对尼龙6的结晶有很大的影响,蒙脱土在基体内不但起到了异相成核的作用,并使得尼龙6的晶型发生了很大的变化,而且结晶速率也有所提高。对于原位插层聚合法,不同的研究者采用不同的蒙脱土有机插层的方法,所得材料的性能与基体尼龙6的力学性能进行了比较。如表1所示u7|。从中可以看出,不管采用哪一种方式对蒙脱土进行有机插层,所制得的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度均比基体材料有了很大幅度的提高。尤其是采用一步法制得的尼龙6纳米复合材料的拉伸性能要比其他两种方法制得的材料性能稍好。表1以不同插层法制备的蒙脱土增强尼龙6复合材料的拉伸性能NCH为采用质子化的氨基十二酸处理的蒙脱土然后进行聚合:L.NcH为用单体己内酰胺对蒙脱土进行插层处理后再进行聚合(两步法:OnepotNcH则为单体插层与聚合同时进行(一步法。以上三种材料均为剥离型的纳米复合材料。3.3聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料同样也可采用插层聚合与熔融插层法制备。从文献上来看,以熔融插层复合的方法制得的复合材料,部分聚苯乙烯分子链已进入到有机蒙脱土的片层问。采用熔融插层时,聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的结构稳定性依赖于聚合物、有机化处理剂与硅酸盐片层之间作用的相对强度,而聚苯乙烯与有机蒙脱土之间相互 作用较小,复合时聚苯乙烯分子链很难分散进入硅万方数据26合成技术及应用第18卷酸盐片层间,即使进入,在剪切应力的作用下,复合材料的结构也不稳定,聚苯乙烯分子很容易从蒙脱土片层之间挣脱出来。因此J.T.Y00n等人u8J在高分子链上引入共聚单体如丙烯腈(AN等,即采用苯乙烯的共聚物,这样就可以提高复合材料的结构稳定性。而众多研究者19以1则采用原位插层自由基聚合法制备聚苯乙烯纳米复合材料。比如采用乙烯基单体处理的蒙脱土,由于乙烯基单体的引入,不但可以提高蒙脱土对有机物的亲和性,而且可以和苯乙烯发生自由基共聚,将苯乙烯接枝在蒙脱土的片层上,就可以制得剥离型的纳米复合材料u91,该复合材料不但具有比本体聚苯乙烯高的热降解温度,而且随着蒙脱土含量的增加,其动态力学模量呈上升趋势。目前对该复合材料的热性能及力学性能正处于进一步的研究之中。3.4环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料环氧树脂是广泛应用于复合材料基体和结构胶粘剂的一种热固性树脂。但因其固化物的脆性较大,限制了该材料的应用。因此提高韧性成为环氧树脂的研究热点。但多数研究尽管可以提高材料的韧性,强度及耐热性却有所下降。而采用有机化蒙脱土制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料却有其独特的优点,不但可以同时起到增强增韧的作用,而且热性能也有所改善。旧2J环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料大体可以采用两种方法来制备,一种是有机蒙脱土与环氧树脂直接混合;另一种则是为了保证二者的充分混合而加入溶剂。采用这两种方法,环氧树脂分子均可以容易地插入到蒙脱土的片层之间。而能否形成剥离型的复合材料,吕建坤等人心3在研究使用4,4一二氨基二苯甲烷(DDM作固化剂时,认为与固化温度无关(在80%。160%均可得到剥离型复合材料,而是与固化程度有关,并且认为蒙脱土全部剥离的时间与树脂体系的凝胶时间相近。而Pinnavaia等人24以6使用间苯二烷作固化剂研究了蒙脱土在环氧树脂中的剥离情况时指出:在低温75或高温145固化时,蒙脱土均不能发生剥离,只有在中温120固化时才可以,Pinnavaia认为此时在蒙脱土层间与层外的环氧树脂固化速度基本相当,这才是蒙脱土的片层发生剥离的根本原因。3.5其它基体的纳米复合材料在聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究中,除了采用上述的几种基体外,还有许多研究者以其他的一些聚合物作为基体材料,如聚氯乙烯圳、聚甲基丙烯酸甲酯28,29|、聚酰亚胺30,31|、硅橡胶32等,利用聚合物插层及插层聚合的方法制备了插层型或剥离型的纳米复合材料,而且力学性能及热性能比基体材料都有不同程度的提高。4结语近年来,纳米复合材料的研究成为人们研究的热点,但是由于无机纳米粒子价格昂贵,且容易聚集,因此始终不能在工业上得到批量生产。而聚合物/蒙脱土纳米复合材料的出现,不但使得纳米材料的生产成本大大降低,材料力学性能、热性能等得到较大提高,而且在科学研究及工业生产中都具有很重要的意义。随着近几年来研究的不断深入,聚合物/蒙脱土纳米复合材料的应用领域将不断扩大,开发应用前景将更加广阔。参考文献:1Macr0Zanetti,SeEgei【舢a1【in,Giov鲫ni C砌ino.Macmn01eclll盯Mat耐als and En画neering,2000,279:l一92李同年,周持兴.功能高分子学报,2000,13(1:1121183徐又兵,戈明亮等.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能J.中国塑料,2000,14(11:27314Naoki Hagawa,Masaya Kaw8sumi et a1.Preparation and mechanicalp-operties of PP-clay hy晡des llsing a maleic anhy曲de_modmed PP oligomerJ.JourIlal of Applied P0lymer Science.1998,67:87925Ma朝ya Kaw船umi,Naoki Hasegawa et a1.Pr印眦tion蚰d mechanical properties0f PP/c18y hybridsJ.Macrom01ecules,1997,30,63336338 6Michael J.Solomon,Abdulwallab S.Almusallam.Rhe010盱of PP/clay bybrid materialsJ.Macrornolecules,200l,34:1864-18727Jin W00ke,Yong7陆k“m eta1.11Ie黝l characteristic oforganoclay and their ets upon the f0珊8tion PP/organocl8y nanocompositesJ.P01ymer Bulletin,200,45,19l8刘晓辉,范家起等.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料(1制备、表征及动态力学性能J.高分子学报,2000,(5:5635679李兴田.聚酰胺6纳米复合材料的新进展J.化学工业与工程技术,200l,22(2:29.3010刘立敏,乔放等.熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征J.高分子学报,1998,3:304.310ll漆宗能。李强等 96.105362.3.199612陈光明,李强等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展J.高分子通报,1999,(4:l一1013舒中俊。漆宗能,王佛松.高分子通报,2000,(4:65.7014肖泳.工程塑料应用,1998,26(8:28.3015陈国华,李明春,姚康德.高分子材料科学与工程.1999,