有机化学第6章立体化学.ppt

第6章 立体化学主要内容 主要内容6.1 6.1同分异构现象 同分异构现象6.2 6.2分子的手性和对称因素 分子的手性和对称因素6.3 6.3物质的旋光性 物质的旋光性6.4 6.4几类常见类型有机物的对映异构和非对映异构 几类常见类型有机物的对映异构和非对映异构6.5 6.5旋光异构体的性质 旋光异构体的性质6.16.1同分异构现象同分异构现象对映异构：6.2分子的手性和对称因素分子的手性手性 手性(chirality)(chirality)：实物和其镜像 实物和其镜像不能重叠的现象 不能重叠的现象手性分子：与其镜像不能重迭的化合物分子叫手性分子非手性分子：不具有手性的分子称为非手性分子。手性碳：连有四个不同基团的碳原子对称因素对称轴Cn的对称操作是旋转 对称面对称面的对称操作是反映（即照镜子）具有对称面的分子是非手性分子。对称中心对称中心的对称操作是反演。有对称中心的分子无手性。结论：判别手性分子的依据对称元素 有无 判断结果 对称面 有 分子无手性 对称中心 有 分子无手性注意：对称轴不能做为判断分子是否具有手性的依据。6.3物质的旋光性平面偏振光和物质的旋光性平面偏振光只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光。物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。结论：物质有两类：（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。（3）凡是手性分子都具有旋光性；非手性分子则没有旋光性旋光度：旋光性物质使偏振光偏振面旋转的角度，称为旋光度，以“”表示。旋光方向：有的旋光性物质能使偏振光偏振面向右旋转（顺时针），这种物质称做右旋物质，用“d”或“”表示右旋。能使偏振光偏振面向左旋转（逆时针）的物质称做左旋物质，用“”或“”表示左旋。一个手性分子和其镜像称做一对对映体。一对对映体的旋光能力是相同的,但旋光方向是相反的。一个是右旋,另一个是左旋。影响旋光度的因素：(a)被测物质;(b)溶液的浓度;(c)盛液管长度;(d)测定温度;(e)所用光的波长。因此不能做为一个特定的物理常数。旋光仪与比旋光度旋光仪比旋光度将可变因素固定后测得的旋光度才是物质的特征常数叫比旋光度。比旋光度：表示化合物旋光性的物理常数,物理意义指在10cm长的样品池中，浓度为1g/ml化合物的旋光度。化合物不同，比旋光度也不同。当溶剂、t、固定时，比旋光度只与物质的结构有关，可做为物质特定的物理常数。用 t表示。a：实验观察到的选光度L：样品管长度（dm,分米）c：样品浓度（g/cm3）t：测试时温度：波长思考：如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？两次测定：第一次测定后，第二次测量将盛液管长度减半获奖浓度减半。若测出的数值比第一次小，则为右旋；比第一次大，则为左旋。6.4几类常见类型有机物的对映异构和非对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构对映体对映体互为物体与镜象关系的立体异构体 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。对映体之间的异同点:（1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2）、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性 物理性质 外消旋体 不旋光 mp 18 对映体 旋光(左和右)mp 53对映体构型的表示方法构型的表示方法(1)、立体结构式2-丁醇(2)Fischer投影式投影原则：a.横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。b.横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。c.将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。使用费歇尔投影式应注意的问题：a.基团的位置关系是“横前竖后”b.不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相反。c.将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。判断不同投影式是否同一构型的方法：a.Fischer 投影式在纸面上旋转 90则得到另外一个异构体，旋转 180则构型不变。b.离开纸平面翻转 180则得到另一个异构体。c.任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。d.对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：构型的标记1.D-L标记法2.R-S标记法R、S命名规则：a.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。b.把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister，左的意思）。快速判断Fischer投影式构型的方法：概括地说，“横变竖不变”1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。实例：判断下列化合物手性中心的构型：含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子的化合物对映关系：与；与非对映关系：与、与、与、与对映异构体的数目：含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个，外消旋体的数目2n-1个。非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。含两个相同手性碳原子的化合物内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数，对称中心)。内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。内消旋体与外消旋体的异同：相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。内消旋体的特性：内消旋体和左旋体、右旋体之间的关系是非对映体关系，因此，内消旋体的物理性质与左旋体、右旋体、外消旋体都不相同。提问：苯、二氯甲烷均无旋光性，能否说它们也是内消旋体化合物呢？判断下列的阐述哪些是正确的？哪些是错误的？(1)所有手性分子都有非对映体。(2)所有具有手性碳的化合物都是手性分子。(3)一对对映体总有实物和镜像的关系。(4)对映异构体可以通过单键旋转相互重合。(5)如果一个化合物没有对称面，它必然是手性的。(6)具有 R-构型的手性化合物必定有右旋的旋光方向。环状化合物的立体异构如何判断一个分子是否有手性：1.最直接法:画其对映体，看是否重合2.观察有无手性碳：若分子只含有一个手性碳，即为手性分子分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂手性碳与立体异构体数目的关系：若分子有 n 个手性碳，理论上有 2n 个立体异构体（2n/2对 对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。3.观察分子的有无对称性 若分子含有对称面或对称中心，为非手性分子课堂作业：判断下列化合物是同一物还是对映体或非对映体，6.5旋光异构体的性质1.相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同 2.旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等)其反应速率不同。小结：1、如何判断一个分子是手性分子2、对称因素手性分子对映体外消旋体内消旋体旋光性之间的关系，它们的性质是否相同。3、旋光度的概念，比旋光度的意义。4、菲舍尔投影式、透视式的书写及相互转换。5、用D/L和R/S标记法命名作业：1（2，3）、2（2）、4（1，2）、6（1，2，3，4）、11预习：第7章 卤代烃