《环境化学第五章》课件.ppt

环境化学第五章PPT课件 本课件本课件PPT仅供大家学习使用仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！学习完请自行删除，谢谢！本课件本课件PPT仅供大家学习使用仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！学习完请自行删除，谢谢！本课件本课件PPT仅供大家学习使用仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！学习完请自行删除，谢谢！本课件本课件PPT仅供大家学习使用仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！学习完请自行删除，谢谢！第三节 污染物质的生物富集、放大和积累一、生物富集1、概念：指生物通过非吞食方式，从周围环境水、土壤、大气蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。2、生物浓缩系数BiologicalConcentrationFactoar达稳态时：BCF=Cb/CeCb某种元素或难降解物质在机体中的浓度Ce某种元素或难降解物质在机体周围环境中的浓度物质性质降解性、脂溶性和水溶性、生物特征生物种类、大小、性别、器官、生物发育阶段和环境条件温度、盐度、水硬度、氧含量和光照情况都会影响BCF值大小。一般1蚯蚓富集1农作物13、生物富集的动力学描述：dCf/dt=kaCw-keCf-kgCfka、ke、kg水生生物吸收、消除排泄和生物体内分解、生长的速率常数Cw、Cf水及生物体内瞬时物质浓度当水生生物质量增长不明显时，kg可忽略；Cw又通常可视为恒定，又设t=0时，Cf(0)=0，那么可解方程得：Cf=kaCw/ke1-exp(-ke)t当t时，BCF=ka/ke达稳态，吸收、消化速率符合一级动学4、BCF与Kow的关系复杂过程：动力学，热力学lgBCF=algKow+b适用于水生生物，对陆生植物不适用。二、生物放大1、概念指在同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象。2、生物放大并不是在所有条件下都能发生。据文献报道，有些物质只能沿食物链传递，不能沿食物链放大；有些物质既不能沿食物链传递也不能沿食物链放大。algae zooplankton small fish big fishbirdmankindKow为105107才易发生三、生物积累1、概念指生物从周围环境水、土壤、大气和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象。生物放大和生物富集是生物积累的一种情况。第四节 污染物质的生物转化物质在生物作用下经受的化学转化，称为生物转化或代谢。三大转化类型：生物转化化学转化光化学转化微生物作用：自然界自净废水处理污染场址修复生物转化、化学转化和光化学转化构成了污染物质在环境中的三大主要转化类型。一、生物转化中的酶大多数生物转化是在酶的参与和控制下进展的1、几个概念a、酶：一种由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分 的、具有催化活性的生物催化剂。b、底物或基质：在酶催化下发生转化的物质。c、酶促反响：底物在酶催化下发生的转化反响。2、酶催化作用的特点：a、催化专一性高。一种酶只能对一种底物或一类底物起催化作用，生成一定的代谢产物。b、酶催化效率高。一般酶催化反响的速率比化学催化剂高1071013倍。c、酶催化需要温和的外界条件，如常温、常压、接近中性的酸碱度。3、酶的分类a、根据作用场所胞内酶胞外酶b、根据催化反响类型氧化复原酶转移酶水解酶裂解酶异构酶合成酶c、根据成分单成分酶双成分酶单成分酶：只含有蛋白质双成分酶：酶蛋白和辅酶或辅基。辅基同酶蛋白结合比较结实，辅酶与酶蛋白结合较为松散。二者区别仅在此，故以后均用辅酶称呼。辅酶起着传递电子、原子或某些化学集团的功能，酶蛋白起着决定催化专一性和催化高效率的功能。因此，只有双成分酶的整体才具有酶的催化活性。1、FMN和FAD一些氧化复原酶的辅酶，在酶促反响中具有传递氢原子的功能。二、假设干重要辅酶的功能FMN黄素单核苷酸FAD黄素腺嘌呤二核苷酸F：黄素flavinM：单monolN：核苷酸nucleotideA：膘嘌呤 adenine D：二(核苷酸)di1、FMN和FAD一些氧化复原酶的辅酶，在酶促反响中具有传递氢原子的功能。二、假设干重要辅酶的功能FMN/FAD（氧化型氧化型FMN/FAD）FMNH2/FADH2（还原型还原型FMN/FAD）部分部分RFMN/FAD的其余的其余2、NAD和NADP(又分别称为辅酶辅酶)某些氧化复原酶的辅酶，在酶促反响中具有传递氢的作用。NAD+（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸）NADP+（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸）磷酸）磷酸NAD/NADP（氧化型氧化型NAD/NADP）NADH/NADPH（还原型还原型NAD/NADP）RNAD/NADP的其余部分的其余部分二、假设干重要辅酶的功能 3、辅酶Q又称泛醌是某些氧化复原酶的辅酶，在酶促反响中具有传递氢的作用。CoQ（氧化型氧化型CoQ）（n=610）CoQH2（还原型还原型CoQ）二、假设干重要辅酶的功能4、细胞色素酶系的辅酶细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶系，主要有细胞色素b、c1、c、a、a3等几种。它们的酶蛋白局部不同，但辅酶都是铁卟啉。起到传递电子的作用。cytnFe3+cytnFe2+cyt细胞色素酶系 n b、c1、c、a、a3+e-e二、假设干重要辅酶的功能5、辅酶A简写为CoASH转移酶的辅酶，所含的巯基与酰基形成硫酯，而在酶促反响中起着传递酰基的功能。反响式如下：CoASH+CH3CO+CH3CO-SCoA+H+二、假设干重要辅酶的功能腺核苷腺核苷3磷酸磷酸焦磷酸焦磷酸泛酸泛酸氨基乙硫醇氨基乙硫醇辅酶辅酶A（CoASH）三、生物氧化中的氢传递过程生物氧化指有机质在机体细胞内的氧化，并伴随能量的释放。一般多为去氢氧化。所脱落的氢 H+e以原子或电子的形式，由相应的氧化复原酶按一定顺序传递至受氢体。这一氢原子或电子的传递过程称为氢传递或电子传递过程，其受体称为受氢体或电子受体。受氢体如果为细胞内的分子氧就是有氧氧化；假设为非分子氧的化合物那么是无氧氧化。1、有氧氧化中以分子氧为直承受氢体的递氢过程SH2有机底物S被氧化的有机底物2H2e2Cu22Cu2e1/2O2O2-H2O分子氧作为直承受氢体的氢传递过程举例氧化酶2、有氧氧化中分子氧为间承受体的递氢过程SH2有机底物S被氧化的有机底物NAD2H脱氢酶NADHH2HFMNH2FMN脱氢酶2HCoQCoQH22e2H+2Fe3+2Fe2+细胞色素酶系bc1c aa32e1/2O2O2-H2O分子氧作为间承受氢体的氢传递过程举例3、无氧氧化中有机底物转化中间产物受氢体的递氢过程4.无氧氧化中某些无机含氧化合物做受氢体的递氢过程10H+2NO3-+2H+N2+6H2O24H+3H2SO4 3H2S+12H2O8H+CO2 CH4+2H2O兼性厌氧反硝化菌兼性厌氧硫酸还原菌厌氧甲烷菌最常见的受氢体：硝酸根、硫酸根和二氧化碳四、耗氧有机污染物质的微生物降解 有机物质通过生物氧化以及其他的生物转化，可以变成更小更简单的分子，该过程称为有机物质的生物降解，如果有机物质降解成二氧化碳、水等简单无机化合物，那么为彻底降解，称作矿化；否那么为不彻底降解。多糖二糖单糖多糖二糖单糖细胞外水解酶细胞外水解酶 细胞内水解酶细胞内水解酶 1、糖类的微生物降解糖类Cx(H2O)yB、单糖酵解成丙酮酸 C6H12O6+2 NAD 2CH3COCOOH+2NADH+2H+C、丙酮酸的转化有氧条件无氧条件A、多糖水解成单糖C、丙酮酸的转化：有氧条件丙酮酸通过酶促反响转化成乙酰辅酶A。乙酰辅酶A与草酰乙酸反响转化成柠檬酸。柠檬酸通过一系列转化最后生成草酰乙酸，接着进展新一轮的转化。这种生物转化的途径称为TCA循环。草酰乙酸柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸草酰琥珀酸苹果酸延胡索酸琥珀酸 酮戍二酸 CH3COCOOH+2H CH3CH(OH)COOH(乳酸)CH3COCOOH CO2+CH3CHO CH3CHO+2H CH3CH2OH CH3COCOOH+2H CO2+CH3CH2OH厌氧厌氧乳酸菌乳酸菌C、丙酮酸的转化：无氧条件2、脂肪的生物降解A、脂肪水解成脂肪酸和甘油 B、甘油的转化CH2OOCR1CHOOCR2CH2OOCR3+3H2OCH2OHCHOHCH2OH R1COOH +R2COOH R3COOHCH2OHCHOHCH2OHCH3COCOOH+4H2、脂肪的生物降解C、脂肪酸的转化 有氧时，饱和脂肪酸经过酶促-氧化途径变成酯酰辅酶A和乙酰辅酶A。乙酰辅酶A进入TCA循环，而酯酰辅酶A又经氧化途径进展转化。RCH2CH2COOHRCH2CH2COSCoACoASH H2OFAD FADH2RCH=CHCOSCoAH2ORCH(OH)CH2COSCoANAD NADH+HRC(O)CH2COSCoACoASHCH2COSCoA+RCOSCoA饱和脂肪酸饱和脂肪酸-氧化途径简要图示氧化途径简要图示3、蛋白质的微生物降解A、蛋白质水解成氨基酸 B、氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸4、甲烷发酵 在无氧氧化条件下，糖类、脂肪和蛋白质在产酸菌的作用下降解成简单的有机酸、醇等。这些有机化合物在产氢菌和产乙酸菌作用下，可转化为乙酸、甲酸、氢气和二氧化碳，进而经产甲烷菌作用产生甲烷。这一总过程称为甲烷发酵。在甲烷发酵中糖类的降解率和降解速率最高，脂肪次之，蛋白质最低。产生甲烷的主要途径：CH3COOH CH4+CO2 CO2+4H2 CH4+2H2O甲烷发酵需要满足产酸菌、产氢菌、产乙酸菌和产甲烷菌等各种菌种所需的生活条件，它只能在适宜环境条件下进展。产甲烷菌是专一厌氧菌，因此甲烷发酵必须处于无氧条件下。甲烷菌生长要求：弱碱性环境；一般pH为78；适宜碳氮比为30左右。五、有毒有机污染物质生物转化类型生物转化的结果，一方面往往使有机毒物水溶性和极性增加易于排出体外；另一方面也会改变有机毒物的毒性，多数是毒性减小，少数毒性反而增大。P450(Fe3+)|SS(底物底物)P450(Fe3+)SO(氧化型底物氧化型底物)P450(Fe3+)|SOP450(Fe2+)P450(Fe2+)|See2H+H2OO2O2 S1、氧化反响类型A、混合功能氧化酶加氧氧化混合功能氧化酶又称单加氧酶，功能是利用细胞内的分子氧，将其中的一个氧原子与有机底物结合，使之氧化，而使另一个氧原子与氢原子结合成水。在该过程中，细胞色素P450酶起着关键作用。活性部位是铁卟啉的Fe，它在二与三价态间进展变换。一个电子来自P450(Fe3+)一个电子来自NADPH H混合功能氧化酶的专一性较差，能催化很多底物碳双键环氧化艾氏剂狄氏剂碳羟基化CH3(CH2)nCH3+O CH3(CH2)nCH2OH CH2(CH2)nCH3+OCH2(CH2)nCH2OH+OOOH重排HCl+OHOClO|R1-S-R2+O R1-S-R2 R1-S-R2|O|O O硫脱烃、硫氧化及脱硫R-S-CH3+O R-SH+HCHOS-CH3+O SH3+HCHO6-甲巯基嘌呤6-巯基嘌呤C2H5OC2H5OPONO2+O|C2H5OC2H5OPONO2|OS对硫磷对氧磷对硫磷对氧磷氧脱氢ROCH3+O ROH+HCHO氮脱烃、氮氧化及脱氮RNHCH3+O RNH2+HCHONCH2R3+O NH+R3CHOR1R2R1R2NR1R2NOR1R2+O NHR+O NROHR1 R1 CHNH2+2O C=NOH+H2OR2 R2R1 R1 CHNH2+O C=O+NH3R2 R2RCH2NH2+O RCHO+NH3B、脱氢酶脱氢氧化脱氢酶是伴随有氢原子或电子转移，以非分子氧化合物为受体的酶类。脱氢酶能使相应的底物脱氢氧化。醇氧化成醛RCH2OH RCHO+2H醇氧化成酮R1CH(OH)R2 R1COR2+2H醛氧化成羧酸RCHO H2O RCOOH 2HC、氧化酶氧化氧化酶是伴随有氢原子或电子转移，以分子氧为直承受氢体的酶类。氧化酶能使相应的底物氧化。RCH2NH2 H2O RCHO NH3 2H2、复原反响类型A、可逆脱氢酶加氢复原：可逆脱氢酶是指起逆相作 用的脱氢酶类，能使相应的底物加氢复原。R1 R1 CO+2H CHOH R2 R2B、硝基复原酶复原：硝基复原酶能使硝基化合物复原，生成相应的胺。NO22HH2ONO2HNHOH2HH2ONH22、复原反响类型C、偶氮复原酶复原：偶氮复原酶能使偶氮化合物复原，生成相应的胺。增毒反响NN H HNN2HNH22HD、复原脱氯酶复原：复原脱氯酶能使含氯化合物脱氯用氢置换氯或脱氯化氢而被复原。脱氯脱氯脱氯化氢脱氯化氢HClHCl3.水解反响类型A、羧酸酯酶使酯水解RCOOR+H2O RCOOH+ROHB、磷脂酯酶使磷脂水解C、酰胺酶使酰胺水解4 结合反响A、葡萄糖醛酸结合：在葡萄糖醛酸转移酶的作用下，在生物体内尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中，葡萄糖醛酸基可转移至含羟基的化合物上，形成O葡萄糖苷酸结合物。所涉及的羟基化合物有醇、酚、烯醇、羟酰胺、羟胺等。芳香及脂肪酸中羧基上的羟基，也可与葡萄糖醛酸结合成O葡萄糖苷酸。UDPGA尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸Uridine nucleotide diphosphate glucuronic acid对氯苯酚葡萄糖苷酸UDP尿嘧啶核苷二磷酸N羟基乙酸氨基芴羟基乙酸氨基芴N羟基乙酸氨基芴葡萄糖苷酸羟基乙酸氨基芴葡萄糖苷酸此外，伯胺、酰胺、磺胺等中的氮原子和大局部含巯基化合物中硫原子，也都能与葡萄糖醛酸分别形成N和S葡萄糖苷酸结合物，如下所示：苯胺葡萄糖苷酸苯胺葡萄糖苷酸2巯基噻唑巯基噻唑S葡萄糖苷酸葡萄糖苷酸该结合反响在生物中很常见，也很重要。由于葡萄糖醛酸具有羟基pKa=3.2及多个羟基，所以结合物呈现高度的水溶性，而有利于自体内排出。葡萄糖苷酸结合物的生成，可防止许多有机毒物对RNA、DNA等生物大分子的损伤，而起到解毒作用。但也有少数结合物的毒性比原有机物质更强。如与2巯基噻唑相比，其葡萄糖苷酸结合物的致癌性更强。B、硫酸结合在硫酸基转移酶的催化下，可将磷酸磷硫酸腺苷中硫酸基转移到酚或醇的羟基上，形成硫酸酯结合物。也可结合到氮原子上。大多数极性增加，有利于排出体外，但是一些硫酸的加合产物具有致癌性。PAPS3磷酸磷酸5磷硫酸腺苷磷硫酸腺苷对硝基苯基硫酸脂对硝基苯基硫酸脂PAP3磷酸磷酸5磷酸腺苷磷酸腺苷C、谷胱甘肽结合在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶A的乙酰基，将以N乙酰半胱氨酸基形成加到有机卤化物氟除外、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电化合物的碳原子上，形成巯基尿酸结合物。亲电子化合物如果与细胞蛋白或核酸上亲核基团结合，常可引起细胞坏死、肿瘤、血液功能紊乱和过敏现象。谷胱甘肽的结合，有力地解除了对机体有害亲电化合物的毒性。谷胱甘肽结合反响C4H9Br+HOOC-CH-CH2-CH2-C-NH-CH-C-NH-CH2-COOH NH2 O HS-CH2 OHBr谷胱甘肽S转移酶GSH谷胱甘肽 HOOC-CH-CH2-CH2-C-NH-CH-C-NH-CH2-COOH NH2 O CH2 O S-C4H9酶H2OHOOC-(CH2)2-CHCOOH NH2谷氨酸NH2-CH-C-NH-CH2-COOH CH2 O S-C4H9H2ONH2-CH2COOH甘氨酸C4H9-S-CH2-CH-COOH NH2CH3COSCoACoASHC4H9-S-CH2-CH-COOH NHCOCH3S(丁基)巯基脲酸C、谷胱甘肽结合在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶A的乙酰基，将以N乙酰半胱氨酸基形成加到有机卤化物氟除外、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电化合物的碳原子上，形成巯基尿酸结合物。亲电子化合物如果与细胞蛋白或核酸上亲核基团结合，常可引起细胞坏死、肿瘤、血液功能紊乱和过敏现象。谷胱甘肽的结合，有力地解除了对机体有害亲电化合物的毒性。六、有毒有机污染物质的微生物降解1、烃类碳原子数1的正烷烃：通过烷烃的末端氧化，或次末端氧化，或双端氧化，逐步生成醇、醛及脂肪酸，而后经-氧化进入TCA循环，最终降解成二氧化碳和水。水化酶脱氢酶H2OCH3(CH2)nCH2CH(OH)2NADH+H+NAD+CH3(CH2)nCH2COOH脂肪酸氧化TCA循环CH3(CH2)nCH2CH3CH3(CH2)nCH2CH2OHO2H2ONADH+H+NAD+加氧酶NADH+H+NAD+脱氢酶CH3(CH2)nCH2CHOCO2+H2O甲烷：CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2+H2O 烷烃末端氧化降解过程烯烃：烯的饱和末端氧化、再经与正烷烃一样的途径成为不饱和脂肪酸；或者是烯的不饱和末端双键环氧化成为环氧化合物，再经开环形成二醇致饱和脂肪酸。然后，脂肪酸通过-氧化进入TCA循环，降解成二氧化碳及水。水化酶O加氧酶CH3(CH2)nCH=CH2HOCH2(CH2)nCH=CH2CH3(CH2)nCH-CH OO加氧酶H2OCH3(CH2)nCH-CH2 OH OH4HCH3(CH2)nCH2COOH系列酶促反应H2OHOOC(CH2)nCH=CH2脂肪酸氧化TCA循环CO2+H2O烯烃微生物降解途径苯的微生物降解O单加氧酶OHH2HH2OOHOHO2双加氧酶COOHCOOHCOOHO-C=OCOOHC=OOH2O-氧化CoASHCOOHCOOHO儿茶酚顺顺粘康酸粘康酸内脂 酮己二酸烯醇内酯 酮己二酸CH3COSCoA+HOOC(CH2)2COOHTCA循环CO2+H2O乙酰辅酶A琥珀酸多环芳烃的微生物降解与上类似降解顺序：烯烃烷烃苯环多环芳烃2.农药苯氧乙酸是一大类除草剂。其中2，4D乙酯微生物降解的根本途径如下：+H2O水解酶酶酶+3/2O2,-CO2,-H2O脱氯酶双加氧酶酶有机磷杀虫剂对硫磷的可能途径P339图所示。氧化，表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化；水解，即相应酯键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇；复原III，包括硝基变为氨基，对硝基苯酚变为氨基苯酚。R1R2OPR3R2SPR3R1SPR3R1R2SPOHR1R2SPOHHO R2SPOHHOHO+NO2NH2 S(C2H5O)2P-OH S(C2H5O)2P-ONH2IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII S(C2H5O)2P-ONO2HONO2HONH2 O(C2H5O)2P-ONO2 O(C2H5O)2P-OIIINO2 O(C2H5O)2P-OH OC2H5O-P-OH OHH3PO4C2H5OH SC2H5O-P-O OHNO2 SC2H5O-P-OH OH SHO-P-OH OHH3PO4 OHO-P-OH OH OC2H5O-P-OH OHC2H5OH S(C2H5O)2P-OH O(C2H5O)2P-OH对硫磷对硫磷对氧磷对氧磷 I氧化氧化 II水解水解III还原还原对硫磷的生物降解I(b)I(b)I(b)I(a)I(a)I(a)IIIIOO三氯杀螨醇三氯杀螨醇DDTDDEDDDDDMUDDNUDDMSDDNSDDADDOHFW152I(a)还原脱氯酶脱氯还原脱氯酶脱氯I(b)还原脱氯酶脱氯化氢还原脱氯酶脱氯化氢II氧化酶氧化酶DDT由于分子中特定位置上的氯原子而难于降解。因此，在微生物复原脱氯酶作用下，脱氯和脱氯化氢成为DDT降解的主演途径。如图，DDT变为DDE及DDD是其最通常的降解产物。DDE极其稳定。DDD还可通过上面提及的途径，形成一系列脱氯型化合物。另外，又可由微生物氧化酶作用使DDT和DDD羟基化七、氮和硫的微生物转化1、氮的微生物转化氮的形态，元素、有机、无机转化过程：同化、氨化、硝化、反硝化及固氮同化氨化硝化反硝化固氮论述题：地球氮循环同化：绿色植物和微生物吸收硝态氮和氨态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。同化氨化硝化 反硝化固氮back氨化：生物残体中的有机氮化物，经微生物分解成氨态氮的过程。硝化：氨在有氧条件下通过微生物作用，氧化成硝酸盐的过程。2NH3 3O2 2H 2NO2-2H2O 能量 2NO2-O2 2NO3-能量自养型细菌，但是要求在有机质存在条件下活动。亚硝化单胞菌属硝化杆菌属同化氨化硝化 反硝化固氮back硝化菌对环境条件呈现高度敏感性：严格要求高水平的氧；需要中性及微碱性条件，当pH=9.5以上时硝化细菌受到抑制，而在pH6.0以下时亚硝化细菌被抑制；最适宜温度为30，低于5或高于40时便不能活动。硝化意义：植物摄取氮的最为普遍形态是硝酸盐。水稻等植物可利用氨态氮，然而这一氮形态对其它植物是有毒的。当肥料以铵盐或氨形态施入土壤时，上述微生物将他们转变成一般植物可利用的硝态氮。同化氨化硝化 反硝化固氮back反硝化：硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而复原的过程。有三种情形：.包括真菌和放线菌在内的多种微生物，能将硝酸盐复原为亚硝酸。HNO3+2H HNO2+H2O .兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等能使硝酸盐复原成氮气或一氧化二氮。N2(逸至大气)2HNO32HNO22HNO 2H -H2O N2O(逸至大气).梭状芽孢杆菌等常将硝酸盐复原成亚硝酸盐和氨，直接发生同化作用。HNO3HNO2HNONH(OH)2NH2OHNH32H-H2O2H-H2O H2O2H-H2O2H-H2O4H-2H2O4H-2H2O 2H-2H2O-H2O厌氧条件，环境氧分压越低，反硝化越强，微厌氧条件，有丰富的有机质作为碳源和能源。反硝化意义：过程中形成的氮气、一氧化二氮等气态无机氮的情况是造成土壤氮素损失、土肥力下降的重要原因之一。但在污水处理工程中却常增设反硝化装置，使气态无机氮逸出，以防止出水硝酸盐含量高而在排入水体后引起水体富营养化。同化氨化硝化 反硝化固氮back固氮：通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。此时，氮不释放到环境中，而是继续在机体内进展转化，合成氨基酸，组成自身蛋白质等。固氮必须在固氮酶催化下进展，其总反响方程式表示为：3CH2O+N2+3H2O+4H+3CO2+4NH4+根瘤菌厌气的梭状芽孢杆菌属蓝细菌过量的无机氮经反硝化经地表或地下水进入水体，造成不少水体富营养化和硝酸盐污染；地表高水平 硝酸盐经反硝化产生的过剩氧化二氮，使一些环境科学家担忧其上升到平流层，可能会引起大气臭氧层的耗损。同化氨化硝化 反硝化固氮backN循环中的关键反响1固氮作用与胺同化作用a生物固氮作用固氮细菌和蓝绿藻 2N2+10H2O 4NH4+4OH-+3O2b非生物固氮作用 N2(g)+O2(g)2NO(g)CH4(g)+2O2(g)+2NO(g)2NO2(g)+CH2O(g)+H2O NO(g)+OH+M HNO2+M NO2(g)+OH+M HNO3+M 上述过程主要通过闪电和高温打破氮的分子键,在森林火灾和火山喷发中也会发生上述过程。c人为氮肥的生产和化石燃烧，是工业革命以来最具活力的固氮者。但是1/3未被植物利用，严重干扰氮的生物地球化学循环，水体富营养化、臭氧层破坏。d胺同化作用海洋生态系统106 CO2+64H2O+16NH3+H3PO4+hv C106H179O68N16P+106O2陆地生态系统830CO2+600H2O+9NH3+H3PO4+hv C830H1230O604N9P+830O22硝化与反硝化作用a 硝化作用2NH4+3O2(g)2NO2-+4H+2H2O 亚硝化细菌2NO2-+O2(g)2 NO3-硝化细菌b 副作用2NO2-+2H+NO(g)+NO2(g)+H2O2NO2-+2H+N2O(g)+O2(g)+H2Oc 反硝化作用4NO3-+5CH2O+4H+5CO2(g)+2N2(g)+7H2O2NO3-+2CH2O+2H+2CO2(g)+2N2O(g)+3H2O 某些场合5S+6NO3-+2CO32-5SO42-+2CO2+3N23硝酸复原与氨的同化和挥发a硝酸复原NO3-+H2O+2H+NH4+2O2(g)b氨的同化生成氨基酸和蛋白质c氨的挥发NH4+OH-H2O+NH3(g)气态氨大局部经干湿沉降回到水和土壤,有一小局部参与大气中的氧化复原反响。4降解:氨化作用 CH2NH2COOH+2/3O2 2CO2+NH3硝胺形成过程a微生物作用 NO3-+2H+NO2-+H2O 该反响一般发生在pH=4-7 条件下b在酸性的条件下pH=1-3下，亚硝酸盐进一步转化为亚硝酰：NO2-+2H+NO+H2Oc亚硝酰与二级胺反响，形成亚硝胺 NO+2R-NH-R R-N-R 2、硫的微生物转化1 有机硫在好氧条件下转化为SO42；在厌氧条件下转化为H2S，CH3SH。HS-CH2-CH-COOH CH3-C-COOH+H2SO4+NH4+NH2 O好氧细菌HS-CH2-CH-COOH CH3-C-COOH+H2S+NH3 NH2 O厌氧细菌2、硫的微生物转化2 硫化：H2S S SO42增加硫营养元素、消除环境中硫化氢危害 2H2S+O2 2H2O+2S 硫杆菌 硫磺菌2S 3O2 2H2O 2H2SO4Na2S2O3+2O2+H2O Na2SO4+H2SO42、硫的微生物转化3反硫化：在厌氧条件下SO42-转化为H2S 海洋硫化氢主要来源C6H12O6 3H2SO4 6CO2+6H2O+3H2S 脱硫弧菌2CH3CH(OH)COOH+H2SO4 2CH3COOH+H2S+2H2O+2CO2乳酸八 重金属元素的微生物转化1、汞 元素汞无机汞有机汞甲基汞水俣病甲基化作用：在好氧或厌氧条件下，水体地质中某些微生物能使二价无机汞 盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程，称汞的甲基化。甲基钴氨蛋氨酸转移酶，辅酶为甲基钴氨素：含钴的一种咕啉衍生物。CH3Co3+Bz甲基钴氨素简式甲基钴氨素构造式四个氢化吡咯组成咕啉六个配体咕啉环上四个氢咕啉D环支链上二甲基苯并咪唑的一个氮原子和一个负甲基离子Hg2+或CH3Hg+CH3Hg+或(CH3)2HgH2OCH3Co3+BzBzBzCo3+Co+OTHF四氢叶酸N5-CH3-THFN5-甲基四氢叶酸HHFADH2FADH2O2H汞的生物甲基化途径汞的生物去甲基化汞的迁移转化汞能够以0价存在于气、水、土中，因为其具有很高的电离势 汞及其化合物均易挥发 有机汞 无机汞 甲基汞和苯基汞挥发性最大；无机汞以HgI最大，HgS最小。水水沉积物沉积物空气空气CH3Hg+鱼鱼(CH3)2 HgHgCH4C2H6CH3Hg+HgHg2+HgHg22+(CH3)2 Hg细菌细菌细菌细菌细菌细菌细菌细菌汞的迁移转化循环砷的部分化学形态无机亚砷酸盐和砷酸盐Inorganic arsenite and arsenate虽然砷酸盐在热力学上更稳定，但无论是在厌氧环境还是在好氧环境中，只要存在适宜的微生物，AsO43-和AsO33-之间很容易发生相互转化 AsO43-和AsO33-是大多数水和沉积物/土壤样品中发现的主要砷形态 二者已经在海洋动物和藻类体内发现，但通常不是主要形态 胂和甲基胂-Arsine and methylarsines胂AsH3、单甲基胂AsMeH2、二甲基胂AsMe2H和三甲基胂AsMe3可在自然条件下产生砷的几种主要形态甲基胂酸和二甲基胂酸 Methylarsonic acid and dimethylarsinic acid chanllenger在1945年的Chem.Rev.第一次提到无机砷可以被真菌甲基化它们浓度很低，但可以存在于所有环境相中。三甲基氧化胂和四甲基砷离子 Trimethylarsine oxide and tetramethylarsonium ion(TMAO)现在，分析方法的缺乏限制了TMAO 的测定 砷甜菜碱和砷胆碱-ArsenobetaineandarsenocholineEdmonds等人于1977年首次在水生生物体内发现砷甜菜碱砷甜菜碱是目前为止发现的海洋动物体内最主要的砷形态。在海水和藻细胞中尚未发现砷甜菜碱，而海洋动物体内的砷主要以此种形态存在。水生生物体内也发现了砷胆碱，但浓度要低于砷甜菜碱。陆生生物体内也可以检出砷胆碱，并且在某些物种体内还可能是主要形式。砷糖-ArsenosugarsEdmonds和Francesconi首次在海洋生物体内发现了砷糖常见的砷糖构造式P346砷糖类化合物可以存在于海洋藻类和动物、淡水藻类和植物以及陆生生物体中如蚯蚓、真菌、植物。砷形态之间的转化过程砷形态之间的相互转化及其迁移过程是砷生物地球化学循环的两个关键环节 砷的形态转化主要包括以下几个过程氧化/复原 甲基化/去甲基化 砷糖合成 砷甜菜碱合成 Fe2Fe0Fe2铁细菌Fe3Fe3有机铁有的铁细菌是自养菌，如氧化亚铁硫杆菌。铁细菌作用致使管道阻塞；使酸性矿水形成。酸性矿水的形成：黄铁矿在铁细菌作用下形成FePbSx、FeAsSx共沉淀，发生以下反响：2FeS22H2O7O24H4SO422Fe24Fe2O24H4Fe32H2OFeS214Fe38H2O15Fe22SO4216H以上反响联合构成一个由铁细菌发挥重大作用的溶解黄铁矿的循环过程，生成大量硫酸，加剧了矿水的酸化，有时能使pH值下降至0.5。4、铁酸性矿水形成的原因九、有机物质化学构造对生物转化速率的影响定性规律：链长规律：是指脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等有机物质，在一定范围内碳链越长，降解也越快的现象，以及有机聚合物降解速率随分子的增大呈现减小趋势的现象。链分支规律：是指烷基苯磺酸盐、烷基化合物等有机物质中，烷基支链越多，分支程度越大，降解也越慢的现象。取代规律：是指取代基的种类、位置及数量对有机物质降解速率的影响规律。羟基、羧基、氨基等取代基的存在会加快其降解，而硝基、磺酸基、氯基等取代基的存在那么使降解变慢。第五节 污染物质的毒性有些有机化合物与酶的共价结合；有些重金属离子与含巯基的酶强烈结合；有些金属取代金属酶的不同金属Cd 2+取代了Zn 2+。1、酶活性的抑制 O(CH3)3NCH2CH2O-CCH3+H2O(CH3)3NCH2CH2OH+CH3COOH乙酰胆碱胆碱乙酰胆碱胆碱乙酰胆碱酯酶 O O(C3H7O)2-P-F +HO-E HF+(C3H7O)2-P-OE 二异丙基磷酰氟乙酰胆碱酯酶磷酰化的乙酰胆碱酯酶，无活性二异丙基磷酰氟乙酰胆碱酯酶磷酰化的乙酰胆碱酯酶，无活性 SH SHHg2+E E Hg +2H+SH SH磷酸酯、氨基甲酸酯，p291致突变作用：指生物细胞内DNA改变，引起的遗传特性突变的作用。致突变作用分为基因突变和染色体突变两类。基因突变：指DNA中碱基对的排列顺序发生改变。属于分子水平的变化。它包含碱基对的转换、颠换、插入和缺失四种类型。一个常用的鉴定突变的试验是鼠伤寒沙门氏菌哺乳动物肝微粒体酶试验艾姆斯试验。染色体畸变：涉及整个染色体，呈现染色体构造或数目的改变。属于细胞水平的变化。2、致突变作用转换是同型碱基之间的置换，即嘌呤碱被另一嘌呤碱取代，嘧啶碱另一嘧啶碱取代。腺嘌呤次黄嘌呤HX鸟嘌呤黄嘌呤胞嘧啶尿嘧啶于是可以引起一种如下的碱基对转换于是可以引起一种如下的碱基对转换颠换是异型碱基之间的置换，即嘌呤碱基嘧啶碱基取代或反之亦是。颠换和转换统称碱型转换，所致突变称为碱型置换突变。插入和缺失分别是DNA碱基对顺序中增加和减少一对碱基或几对碱基，使遗传读码格式发生改变，自该突变点之后的一系列遗传密码都发生错误。这两种突变统称为移码突变。碱型置换突变转换颠换移码突变插入缺失物理致癌、化学致癌、生物致癌确证致癌物、可疑致癌物、潜在致癌物到1978年为止，确定为动物致癌的化学物质到达3000种，以后每年都有数以百计的新致癌物被发现。3、致癌作用化学致癌物遗传毒性致癌物非遗传毒性致癌物直接致癌物间接致癌物促癌物助癌物固体致癌物前致癌物第一，是引发阶段。直接致癌物或间接致癌物的终致癌物引起DNA基因突变。第二，是促长阶段。主要是突变细胞改变了遗传信息的表达，增殖成为肿瘤，其中恶性肿瘤还会向机体其它部位扩散。致癌作用机理前致癌物、直接致癌物、终致癌物：亲电物质通过烷基化或芳基化与DNA的富电的氧和氮原子发生作用P 2953、致畸作用人或动物在胚胎发育过程中由于各种原因所形成的形态构造异常，称为先天性畸形或畸胎。