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卤素标准培训资料东莞市新合硅胶材料科技有限公司DONGGUAN XINHE SILICONE MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD制作：龙朝阳日期：2011/3/15 三个金人三个金人 曾经有个小国到中国来，进贡了三个一模一样的金人，金碧辉煌，把皇帝高兴坏了。可是这小国不厚道，同时出一道题目：这三个金人哪个最有价值？皇帝想了许多的办法，请来珠宝匠检查，称重量，看做工，都是一模一样的。怎么办？使者还等着回去汇报呢。泱泱大国，不会连这个小事都不懂吧？最后，有一位退位的老大臣说他有办法。皇帝将使者请到大殿，老臣胸有成足地拿着三根稻草，插入第一个金人的耳朵里，这稻草从另一边耳朵出来了。第二个金人的稻草从嘴巴里直接掉出来，而第三个金人，稻草进去后掉进了肚子，什么响动也没有。老臣说：第三个金人最有价值！使者默默无语，答案正确。这个故事告诉我们，最有价值的人，不一定是最能说的人的人。老这个故事告诉我们，最有价值的人，不一定是最能说的人的人。老天给我们两只耳朵一个嘴巴，本来就是让我们多听少说的。善于倾听，天给我们两只耳朵一个嘴巴，本来就是让我们多听少说的。善于倾听，才是成熟的人最基本的素质。才是成熟的人最基本的素质。一、国际无卤化趋势一、国际无卤化趋势l近年来，以欧盟为首的国际绿色环保指令，其管制范畴几乎已涵盖了所有电子电气产品。中国作为主要的信息电子出口地区，无论是品牌企业或代工厂皆深受此趋势影响。l产品无卤化已经是国际趋势。二、什么是卤素？l卤素：是元素周期表上的第VIIA族元素，包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br)、碘（I）、砹（At)五种元素。l卤素元素是典型的非金属元素，化学性质很活泼，自然状态一般以卤离子（X）的形式存在于产品中。氯的存在范围最广，按照氟、溴、碘的顺序减少，但砹是人工合成的放射性元素，砹(At)是地壳中最稀少的元素，任何时刻大约只有0.28克在自然状态下存在。一般所谓的卤素都是指前四项。卤素单质都是双原子分子，都有很强的挥发性，熔点和沸点随原子序数的增大而增加。常温下，氟、氯是气体、溴是液体，碘是固体。二、什么是卤素？l1、氟（FLUORINE，F）：l常温下氟气为淡黄色的气体，与氢结合，形成氢氟酸（HF），可用来消除浸蚀、清洗、刻画标记硅芯片，或用来清洗钢铁及除锈。氟还可用于制成氟氯碳化物，CFC、HCFC等，最大的用途是作为冷媒；另一用途则用作喷雾罐推进剂，如美发用品、杀虫剂或油漆等。l3、溴（Bromine,Br):l溴是常温下唯一液态的非金属，呈暗红色剧毒，腐蚀性强。溴的化合物用途也是十分广泛的，溴化银被用作照相中的感光剂。溴化锂制冷技术则是最近广为使用的一项环保的空调制冷技术，其特点是不会有氟利昂带来的污染，所以很有发展前景。二、什么是卤素？二、什么是卤素？二、什么是卤素？l4、碘（Iodine,I):l常温下为紫黑色的固体，碘是人体必须元素，缺乏碘会引致甲状腺肿胀。碘的酒精溶液可作消毒用，过量摄取会导致碘中毒。l在实际检测卤素的过程中，氟和碘有很强的挥发性，是测不出来的。只测总溴和总氯。l卤素国际标准：总溴900PPM、总氯900PPM，总溴+总氯1500PPMl普贤客户卤素标准：总溴700PPM、总氯700PPM，总溴+总氯1000PPMl捷巨客户卤素标准：总溴ND、总氯ND、总溴+总氯ND三、卤素的应用l卤素化合物主要包括有机卤化合物和无机卤化合物。有机卤化合物因其具有优异的阻燃性，溶解性以及反应活性等，在各个领域均有较为广泛的应用。氟、氯、溴、碘这四种元素在产品中特别是在聚合物材料中一般以有机化合物形式存在。目前应用于产品中的卤素化合物主要为阻燃剂，主要包括：PBB、PBDE、TBBP-A、PCB、六溴十二烷、三溴苯酚，短链氯化石蜡、用于做冷冻剂、隔热材料的臭氧破坏物质，如：CFCS、HCFCS、HFCS等；另卤素化合物还可用于有机化工原料、助焊剂、有机溶剂、农药杀虫剂和漂白剂等。l1、卤素阻燃剂：l卤素阻燃剂是消费量最大的有机阻燃剂，占阻燃剂行业的主要地位。阻燃剂定义：能够阻止或延缓高分子材料燃烧，增加其耐燃性的物质称为阻燃剂。l常见的阻燃剂可分为以下四类：溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂。三、卤素的应用 三、卤素的应用l1）、溴系阻燃剂（BFR）含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香脂肪族的含溴化合物，这类阻燃剂阻燃效率高，其阻燃效果是氯系阻燃剂的两倍，相对用量少，对复合材料的力学性能几乎没有影响，并能显著降低燃气中卤化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件下也无喷出现象。l我国溴系阻燃剂的主要品种首先是十溴二苯醚，它适用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、环氧树脂、PBT、硅树脂、三元乙丙胶以及聚酯纤维、棉纤维等。l其他溴系阻燃剂还包括：六溴十二烷、因其具有优良的热稳定和流散性，主要用作聚苯乙烯泡沫、高冲聚苯乙烯、粘结剂和涂料等；溴化聚苯乙烯，是近几年发展较快的阻燃产品之一，它具有分子量大、热稳定性好，在高聚物中分散性和相容性好，制品易于加工，不起霜等优点，主要用于PA、PBT、PET等。三、卤素的应用l2）、氯系阻燃剂（CFR）氯系阻燃剂由于其价格便宜，目前仍是大量使用的阻燃剂。氯含量最高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于200的复合材料，氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性高，常用作不饱和树脂的阻燃剂。三、卤素的应用l20世纪70-80年代是世界上，特别是欧美国家阻燃剂发展的黄金时期。因为在此期间，美国颁布了一些阻燃法规，从而给阻燃剂市场提供了巨大的推动力。卤系（主要是溴系阻燃剂）具有效率高，用量少，价格低，而且卤系阻燃剂的添加对被阻燃基材固有的物理机械性能影响较小，因此其发展相当迅速，年增长率最高达到20%。但是，使用卤系阻燃剂也有不利的一面；一旦发生火灾，卤化阻燃剂的不完全燃烧会产生大量的致癌物质；而且使用了卤系阻燃剂的材料在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。l因此，许多国家考虑到其可能对环境和人类带来的危害，制定了许多法律法规来对卤素阻燃剂的使用进行管控。ROHS指令就限制了多溴联苯和多溴联苯醚两类溴系阻燃剂的使用。欧盟2003/11/EC也提出限制五溴联苯醚和八溴联苯醚的使用。2002/45/EC还提出了对短链氯化石蜡（SCCP）的限制要求。挪威POHS法规消费品中特定有害化学物质的限用的草案中也对中链氯化石蜡（MCCP）、六溴环十二烷和四溴双酚A的使用提出了限制要求。在美国，于2006年开始禁止使用五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚在产品中的使用。l我司硅橡胶产品的耐温在200-300，一般不会加阻燃剂进去。以上这些阻燃剂，我司不用去检测。三、卤素的应用l2、PVC（聚氯乙烯）；lPVC：全名为POLYVINYLCHLORID，是目前市场上最为普遍的塑料之一.具l有阻燃性、耐酸碱腐蚀性高、机械强度及电绝缘性良好的优点。是以聚氯乙l烯树脂为主要原料，加入适量的抗老化剂、改性剂等，经混炼、压延、真空l吸塑等工艺而成的材料。它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛l应用的一种合成材料，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树l脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、l电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。l在聚氯乙烯的生产过程中同样也包括了诸多的危险：在PVC的生产过程中会使用大量l的添加剂，这样就会使得PVC能够适用于合种不同的用途。一些添加剂是增塑剂，用l于使塑料更加柔软，重金属是稳定剂或着色剂，而杀真菌剂使l得其它添加剂免于真菌的破坏。所以PVC的生产伴随着大量的次级有毒生产。l其耐热性较差，软化点为80，于130开始分解变色，并析出酸性气体氯化氢l（HCI），而一旦发生燃烧还会释放出其他有毒物质，如二恶英等。废弃后直接焚烧或l掩埋处理还会对土壤和水源造成污染。生产聚氯乙烯的原料-氯乙烯单体，也是一种l致癌物质，其在成品PVC的残留也会给后续的生产者和使用者的健康造成风险。三、卤素的应用l目前国际上虽然没有直接限制PVC的法规，但是很多知名企业都提出了淘汰PVC以及BFR(溴系阻燃剂)在产品中的使用计划，且很多已在施行中。包括目前争论比较大的ROHS2.0草案,也有一些机构和组织建议将此两类物质(PVC和BFR)今后纳入到ROHS指令的管控范围之中.所以未来关于PVC和BFR的管控也将是大势所趋.三、卤素的应用l3、臭氧层破坏物：l自从发现南极上空出现臭氧空洞以后，科学家们经过近十年的研究，最后得出一致的结论：臭氧层的破坏和臭氧空洞的出现，是人们在生产和生活中大量地生产和使用“臭氧层破坏物质（ODS）”以及向空气中排放大量的废气造成的。ODS主要包括下列物质：CFCS（氯氟烃）、哈龙（HALON，全溴氟烃）、四氯化碳、甲基氯仿、溴甲烷等。ODS的用途：用作制冷剂、喷雾剂、发泡剂、清洗剂等。在上述所有物质中，破坏力最强的（或者称之为：”罪魁祸首“）是氯氟烃类化合物（CFCS）和哈龙（HALON）三、卤素的应用l上世纪30年代由美国杜邦公司开发和生产的一种氯氟烃类的制冷剂，并且冠以商标名称为“氟里昂”。而现今，人们习惯于把制冷剂统称为“氟里昂”。l在一些制冷设备，如电冰箱、空调中都会使用到制冷剂，如氟里昂等，这些制冷剂大部分都是氯氟烃（CFCS）的成分，因此也是一种卤素化合物。这类制冷剂中许多都会对臭氧层造成破坏，属于臭氧消耗物质（ODS）。而另外一类用作灭火系统或手提灭火器中灭火剂的物质-哈龙（HALON）也是一种有臭氧破坏作用的卤素化合物。臭氧层消耗物质在大气中受到太阳光辐射后，分解出卤素的自由基。这些化学活性基团与臭氧结合夺去臭氧分子中的一个氧原子，引发破坏性链式反应，消耗臭氧，从而降低臭氧浓度，产生臭氧空洞。三、卤素的应用l因此，许多国家和地区为了降低这类物质对于环境的破坏作用，也制定了相应的限制要求。1985年3月，21个国家的政府代表在奥地利首都维也纳签署了关于保护臭氧层的维也纳公约，标志着保护臭氧层国际统一行动的开始。为了能够真正对CFCS等ODS的生产，使用实际国际控制。1987年，24个国家的政府代表在加拿大的蒙特利尔签署了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，限用5种氯氟烃和3种哈龙（HALON）物质，以要求各国采取行动淘汰这些物质，加强研究和开发替代品。我国也于1991年签署加入了此公约。目前，全球已有191个国家签署加入了该议定书。20多年来，通过各缔约国的共同努力，已成功地削减了95%的消耗氧层物质，极大促进了臭氧层的保护与恢复。议定书也被广泛认为是迄今为止履行最好的国际环境公约之一。三、卤素的应用l4、POPS（持久性有机污染物）：l 持久性有机污染物（persistent organic pollutants,简称POPS）指的是持久存在于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物网积聚，并对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。这类物质具有高毒性、持久性、积聚性和流动性大等危害。l 为了推动POPS的淘汰和削减、保护人类健康和环境免受POPS的危害，在联合国环境规划署（UNEP）主持下，2001年5月23日包括中国政府在内的92个国家和区域经济一体化组织签署了斯德哥尔摩公约，其全称是关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约，又称POPS公约。三、卤素的应用l此公约于2004年5月17日正式生效，2004年11月11日对我国正式生效。斯德哥尔摩公约决定禁止或限制使用12种持久性有机污染物，其中包括8种有机氯杀虫剂（艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕）、2种工业化学品（六氯苯和多氯联苯）及两种二恶英类物质（多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃），都是含有卤素的有机化合物，对于人体和环境都存在着很大的影响。此公约的生效意味着这些化合物的使用将被全面封杀，在全球范围内遭遇限制使用，直至完全禁用。三、卤素的应用l5、其他卤素化合物：l多氯联苯和多氯三联苯是化学性质非常稳定的两类物质，在自然界中很难分解。由于其在环境中有很高的残留性，故对环境有严重的危害，特别是对水体和大气可造成污染。欧盟地区为了降低其对环境的危害，在76/769/EEC（有害物质限制指令）中要求对其使用进行限制，该限制要求现已被列入到REACH法规的限制列表中。四、特定卤素有机物及其限制要求l1、四溴双酚A（TBBPA）：l四溴双酚A（Tetrabromobisphenol A)简称：TBBA或TBBPA或TBA，化学名4,4-异丙叉双(2,6-二溴苯酚),其外观为淡黄色或白色粉末.lTBBPA是一种多用途的溴化阻燃剂.欧盟一项调查结果表明.约90%的TBBPA被用作反应型阻燃剂,即用以制造具阻燃功能的含溴环氧树脂和聚碳酸酯.只有10%左右用作添加型阻燃剂,此时通常与三氧化二锑协同使用,用于ABS、HIPS、PP、PBT等。这些树脂及各种材料广泛应用于人们日常使用的电子电气类产品，如电视机、洗衣机、电脑、打印机、传真机、手机等，尤其是这些产品的PCB板中。四、特定卤素有机物及其限制要求l有关研究认为，TBBPA是一种潜在的具有持久性，生物累积性和毒性的化合物。有证据表明，在特定高温分解的条件下，产品中TBBPA的存在可导致少量溴化二苯并二恶英和溴化二苯并呋喃的形成，而后者是一类持久性污染物，有“世纪之毒”之称。四、特定卤素有机物及其限制要求l2、六溴环十二烷（HBCDD）：l（Hexabromocyclododecane)，一般简称作HBCDD或HBCD，具有多个同分异构体。常态下，HBCDD是一种白色结晶粉末，易溶于醇、酮、酯等有机试剂中，在水中的溶解度较低。HBCDD是一种添加型的溴化阻燃剂，主要应用于建筑材料中的发泡聚苯乙烯（EPS）和挤塑聚苯乙烯（XPS）隔热层中。由于具有添加量低、阻燃效率高，无须辅助阻燃剂和对聚合物性能影响小等优点，HBCDD也广泛用在电子电气，包装材料、纺织品、家具、粘合剂、涂料等产品中。四、特定卤素有机物及其限制要求l由于HBCDD是一种添加型阻燃剂，不会与产品中的其他组分发生反应，因此在使用过程中会从产品中析出。HBCDD具有较高的生物累积性和远距离传输能力，鸟类、哺乳动物、鱼和其它水生生物以及土壤中，甚至是高山湖泊中的鱼和北极熊体内都能找到它的存在。目前的研究普遍认为HBCDD对水生生物的危害较大，对陆生生物的危害较小。HBCD在燃烧不完全的情况下会产生多溴代二苯并二恶英（PBDD）及多溴代二苯并呋喃（PBDF）等有毒物质。四、特定卤素有机物及其限制要求l目前有许多相关企业都自愿采取减少排放的措施以减少溴化阻燃剂对环境的影响。原定于2008年1月1日生效的挪威POHS则明确限制了HBCDD在消费品中的使用。另一方面，不少国家正在拟定对含卤阻燃剂的禁用措施和法规，许多著名电子产品生产企业已经开始全面采用不含卤素尤其是溴化阻燃剂的电子部件。四、特定卤素有机物及其限制要求l3、短链氯化石蜡（SCCP）：l短链氯化石蜡（Short-chain chlorinated paraffins,SCCP)是一类具有不同氯含量和碳链长度在10至13之间的混合物，分子式为CXH（2X-Y+2）CLY（X=1013；Y=113）。按含氯量可分为：42%、48%、50-52%、65-70%四种。前三者淡黄色粘稠液体，后者为黄色粘稠液体。42%、48%、50-52%三种可代替部分主要增塑剂，不仅降低成本，而且使制品具有阻燃性，相容性也好。广泛使用在电缆中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。65-70%主要用作阻燃剂与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等塑料中。SCCP还可用作皮革处理剂，金属加工油添加剂。四、特定卤素有机物及其限制要求l短链氯化石蜡被认为是对环境危险的物质，因为此类物质对水生物有很强的毒性，并对水生环境带来长期负面影响。l欧盟指令2002/45/EC（76/769/EEC指令的第20次修订）要求，不得将含有SCCP质量百分比超过1%的物质或配制品用于金属加工和皮革的脂肪浸渍处理。该指令以于2004年1月6日开始实施。l在欧盟REACH法规中，SCCP也被定义为SVHC候选物质。产品当中如果含有此类物质并达到一定程度，企业需要向欧盟化学品管理局申请授权或通报，也可能被要求将相关信息传达给下游买家或普通消费者。五、什么是无卤？l无卤即HALOGEN FREE，业界亦称为低烟无卤。但无卤素=产品中l完全不含卤素，在电子电气产品的生产组装过程中，如果没有向原材l料中有意添加卤素化合物，并且成品中也不含有卤素化合物，则该产l品可以称之为“无卤”。因此无卤技术是指所使用零件、涂层、以及生l产过程等都不含卤素化合物。l最早制定无卤标准的是PCB行业即IEC61249-2-21：2003。根据lIEC61249-2-21：2003标准，印刷电路板基材中的溴不得超过l900PPM，氯不得超过900PPM，总氯素（溴+氯）不得超过1500PPM。l国际绿色和平组织自2006年起即对国际电子大厂进行评鉴，主要的评l鉴基准有五大项。包括以预防为原则的化学品使用政策、化学品管理、lPVC逐步淘汰的时间表、BFR逐步淘汰的时间表、PVC-FREE以及lBFR-FREE产品在市场上流通。l无卤现状：业界不同公司也许对氯和溴的管控限值会有所不同；对氟、碘、砹元素都不做要求。六、全球“无卤化”原因分析l禁用卤素的最主要原因是为了保障生命与保护地球，卤化物具有免疫l系统毒性，将会影响内分泌系统、生殖和发育、还有致癌作用。l从氟利昂到POPS，从PVC到溴化阻燃剂（BFR），有机卤素化合物l对人体和自然生态环境的危害已是不争的事实。含有卤素的有机化合l物本身具有非常大的毒性，而且还有这类有机物的废弃物在燃烧处理l过程时会造成二次污染，产生二恶英等剧毒有机物。二恶英(Dioxin)l是四氯二苯并-P-二恶英（PCDDS）和多氯二苯并呋喃（PCDFS）两l类物质的总称，其毒性是氰化钠的130倍，砒霜的900倍，被称为“世l纪之毒”。卤化物能在环境中存在多年，甚至终身累积于生物体，无l法排出，联合国环境规划总署已将其列入持久性有机污染物；而且含l卤素的CFCS也是破坏臭氧层的主要元凶之一。因此，对含卤有机物l禁用是非常有必要的。顺应“无卤化”趋势的要求，生产“无卤化”产品可以有效地提高企业自身竞争力，起到增加产品附加值的作用，使自己的产品满足国际市场需求的一条必经之路。七、卤素相关测试l1、卤素XRF快速检测：lX射线荧光光谱仪（XRF）扫描可以对来料中的氯元素和溴元素的含有情况进行初步的筛分和判定，并具有测试速度快和样品无损的优点。但是他的误差在30%左右。l2、卤素的化学测试：l为了能够获得更为准确的测试结果，卤素的化学测试技术必不可少。当前，EN14582标准是卤素测试方面最为认可的方法。由于卤素及其化合物经常被作为添加剂加到固体的制品中，因此色谱检测前要经过样品的前处理，通常方法是将固体的样品燃烧后产生的气体收集到吸收液中，然后对吸收液进行离子色谱分析。七、卤素相关测试l3、卤素整机验证：l功能模块和成品产品大多由较多种类的材料组成，卤素整机验证报告结合XRF扫描、X射线成像技术和离子色谱等多种先进仪器，结合已有的原材料和零部件测试报告，以合理的成本验证整机产品无/低卤素符合性。l4、特定氯/溴有机化合物的测试：l在测定这些有机化合物时，测试原理一般为使用特定溶剂对样品进行萃取，使其中特定的目标物完全进入到萃取剂中，再使用GC/MS或LC/MC等仪器对萃取液进行检测，确定其中目标物的浓度，并进一步计算出测试样品中该物质的含量。八、我司产品卤素检测情况l我司产品黄色色粉有部分卤素超标，红色色粉也有一部分卤素超标，其他色粉基本上是合格的。针对要求比较严的客户，我们可以出货卤素检测合格的产品给他。还有工程人员在客户特调的产品中，尽量不使用卤素超标的色粉去调色。鹦鹦 鹉鹉l一个人去买鹦鹉，看到一只鹦鹉前标：此鹦鹉会两门语言，售价二百元。另一只鹦鹉前则标道：此鹦鹉会四门语言，售价四百元。该买哪只呢？两只都毛色光鲜，非常灵活可爱。这人转啊转，拿不定主意。结果突然发现一只老掉了牙的鹦鹉，毛色暗淡散乱，标价八百元。这人赶紧将老板叫来：这只鹦鹉是不是会说八门语言？店主说：不。这人奇怪了：那为什么又老又丑，又没有能力，会值这个数呢？店主回答：因为另外两只鹦鹉叫这只鹦鹉老板。l这故事告诉我们，真正的领导人，不一定自己能力有多强，只要懂信任，懂放权，懂珍惜，就能团结比自己更强的力量，从而提升自己的身价。相反许多能力非常强的人却因为过于完美主义，事必躬亲，什么人都不如自己，最后只能做最好的攻关人员，销售代表，成不了优秀的领导人。