高分子化学第6章配位聚合.ppt

第六章第六章 配配 位位 聚聚 合合（1 1）什么是）什么是）什么是）什么是配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合？是指烯类单体的碳是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长，碳键中进行链增长，增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合。66.1 6.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念19531953年，年，年，年，ZieglerZiegler发现了乙烯低压聚合引发剂。发现了乙烯低压聚合引发剂。发现了乙烯低压聚合引发剂。发现了乙烯低压聚合引发剂。19541954年年年年NattaNatta发现了丙烯聚合引发剂。发现了丙烯聚合引发剂。发现了丙烯聚合引发剂。发现了丙烯聚合引发剂。链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：过渡金属过渡金属空位空位环状环状过渡过渡状态状态链增长过程的链增长过程的本质本质：单体对增长链端络合物的插入反应。单体对增长链端络合物的插入反应。-配合物配合物单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成-络合物络合物络合物络合物 证据：证据：证据：证据：乙烯和乙烯和乙烯和乙烯和PtPt、PdPd生成络合物后仍可分离制得生成络合物后仍可分离制得生成络合物后仍可分离制得生成络合物后仍可分离制得4-4-甲基甲基甲基甲基-1-1-戊烯戊烯戊烯戊烯VClVCl3 3的的的的 络合物。络合物。络合物。络合物。反应是阴离子性质反应是阴离子性质反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据：间接证据：间接证据：间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。CH CH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CHCHCH3 3 CH CH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3 直接证据：直接证据：直接证据：直接证据：用含标记元素的终止剂终止增长链用含标记元素的终止剂终止增长链用含标记元素的终止剂终止增长链用含标记元素的终止剂终止增长链 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3OO H H （2）配位聚合的特点）配位聚合的特点增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子Mt +对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲电进攻亲电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃子对烯烃双键双键 碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻 得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H，证明证明链端是阴离子。链端是阴离子。因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。配位阴离子聚合。插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。l l一级插入一级插入一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径：单体的插入反应有两种可能的途径：单体的插入反应有两种可能的途径：单体的插入反应有两种可能的途径：不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为接，称为一级插入。一级插入。带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为称为称为称为二级插入二级插入二级插入二级插入。l l 二级插入二级插入二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。但研究发现：但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入；丙烯的全同聚合是一级插入；丙烯的间同聚合却为二级插入。丙烯的间同聚合却为二级插入。l l配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。在含意上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。配位聚合的结果：配位聚合的结果：配位聚合的结果：配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物l l定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是是是是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用Z ZN N催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合 （3 3）几种聚合名称含义的区别）几种聚合名称含义的区别）几种聚合名称含义的区别）几种聚合名称含义的区别（4 4）配位聚合引发剂与单体）配位聚合引发剂与单体）配位聚合引发剂与单体）配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型引发剂和单体类型引发剂和单体类型引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂 -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失失活活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规茂金属茂金属引发剂（所有乙烯基单体）引发剂（所有乙烯基单体）?配位引发剂的作用配位引发剂的作用配位引发剂的作用配位引发剂的作用一般说来配位阴离子聚合的一般说来配位阴离子聚合的一般说来配位阴离子聚合的一般说来配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于立构规整化能力取决于立构规整化能力取决于立构规整化能力取决于:提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着，引发剂起着连续定向的模型作用。连续定向的模型作用。引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件6.2 6.2 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性立体异构立体异构立体异构立体异构 由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型构型构型不不不不同而产生。同而产生。同而产生。同而产生。光学异构光学异构光学异构光学异构几何异构几何异构几何异构几何异构（1）聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）（同分异构）化学组成相同，原子和原子团的排列不同。化学组成相同，原子和原子团的排列不同。头头-尾和头尾和头-头、尾头、尾-尾连接的结构异构尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构异构立体异构立体异构构象异构构象异构什么是同分异构？什么是同分异构？什么是同分异构？什么是同分异构？聚合物分子中聚合物分子中聚合物分子中聚合物分子中原子原子原子原子或或或或原子团原子团原子团原子团相互连接的次序不同相互连接的次序不同相互连接的次序不同相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体如如如如:结构单元为结构单元为结构单元为结构单元为 C C2 2HH4 4OO n n的聚合物可以是的聚合物可以是的聚合物可以是的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇聚乙烯醇聚环氧乙烷聚环氧乙烷（聚氧化乙烯）（聚氧化乙烯）如如:聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙酰胺中的尼龙-6和尼龙和尼龙-66等都是性质不等都是性质不同的同分异构体。同的同分异构体。聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯尼龙尼龙6 尼龙尼龙66 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体 立体异构：立体异构：立体异构：立体异构：聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体连接结构也相同，只是立体连接结构也相同，只是立体连接结构也相同，只是立体构型构型构型构型不同，也就是不同，也就是不同，也就是不同，也就是原原原原子子子子或或或或原子团原子团原子团原子团在在在在空间空间空间空间排列不同。排列不同。排列不同。排列不同。立体异构又分两类：立体异构又分两类：立体异构又分两类：立体异构又分两类：一种是由一种是由一种是由一种是由手性中心手性中心手性中心手性中心产生的产生的产生的产生的光学异构体光学异构体光学异构体光学异构体。R R（右）型和右）型和右）型和右）型和S(S(左左左左)型。型。型。型。另一种是由分子中另一种是由分子中另一种是由分子中另一种是由分子中双键双键双键双键而产生的而产生的而产生的而产生的几何异构体几何异构体几何异构体几何异构体。即即即即Z Z（顺式构型）和顺式构型）和顺式构型）和顺式构型）和E E（反式构型）。反式构型）。反式构型）。反式构型）。如何区分如何区分构型构型（Configuration）和）和 构象构象（Conformation）？）？+构型构型构型构型-是由原子或原子团在手性中心或双键上的空是由原子或原子团在手性中心或双键上的空是由原子或原子团在手性中心或双键上的空是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构。间排布不同而产生的立体异构。间排布不同而产生的立体异构。间排布不同而产生的立体异构。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。+构构构构象象象象-则则则则是是是是对对对对C C一一一一C C单单单单键键键键内内内内旋旋旋旋转转转转而而而而产产产产生生生生的的的的分分分分子子子子形形形形态态态态不不不不同同同同的的的的描描描描述述述述，例例例例如如如如锯锯锯锯齿齿齿齿型型型型分分分分子子子子、无无无无规规规规线线线线团团团团、螺螺螺螺旋旋旋旋链链链链，折叠链等形态。折叠链等形态。折叠链等形态。折叠链等形态。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。l l光学异构体光学异构体 光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），是由手），是由手征性碳原子产生。征性碳原子产生。构型分为构型分为R（右）型和右）型和S（左）型两种。左）型两种。对于对于对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R R基连接的基连接的基连接的基连接的碳原子具有下述结构：碳原子具有下述结构：碳原子具有下述结构：碳原子具有下述结构：由于连接由于连接由于连接由于连接C*C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*C*应当是手征性碳原子；应当是手征性碳原子；应当是手征性碳原子；应当是手征性碳原子；但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻紧邻紧邻紧邻C*C*的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“假手性中心假手性中心假手性中心假手性中心”。全同立构体全同立构体Isotactic间同立构体间同立构体Syndiotactic无规立构体无规立构体Atactic聚聚-烯烃大分子的立体异构体（烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）平面锯齿型）根据手性根据手性根据手性根据手性C*C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同全同全同全同和和和和间同间同间同间同立立立立构聚合物统称构聚合物统称构聚合物统称构聚合物统称为为为为有规立构聚有规立构聚有规立构聚有规立构聚合物合物合物合物。如果每个结构如果每个结构如果每个结构如果每个结构单元上含有两单元上含有两单元上含有两单元上含有两个立体异构中个立体异构中个立体异构中个立体异构中心，则异构现心，则异构现心，则异构现心，则异构现象就更加复杂象就更加复杂象就更加复杂象就更加复杂（Fisher投影式）投影式）H HH RH HH RH HH RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体l几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的。形结构上取代基的构型不同引起的。如：如：异戊二烯异戊二烯1,4-1,4-聚合产物聚合产物聚异戊二烯聚异戊二烯反式反式1,4-聚合物聚合物顺式顺式1,4-聚合物聚合物 二烯烃聚合时有二烯烃聚合时有二烯烃聚合时有二烯烃聚合时有 1,2 1,2 加成、加成、加成、加成、3,4 3,4 加成和加成和加成和加成和 1,4 1,4加成。加成。加成。加成。因此：因此：因此：因此：聚异戊二烯聚异戊二烯聚异戊二烯聚异戊二烯 异戊二烯配位聚合后至少有异戊二烯配位聚合后至少有异戊二烯配位聚合后至少有异戊二烯配位聚合后至少有6 6种立构规整聚合物。种立构规整聚合物。种立构规整聚合物。种立构规整聚合物。异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯的的的的1,21,2加加加加成成成成有有有有全全全全同同同同和和和和间间间间同同同同二二二二种种种种立立立立构构构构规规规规整聚合物。整聚合物。整聚合物。整聚合物。1,2 1,2 加成聚合：加成聚合：加成聚合：加成聚合：3,4 3,4 加成聚合：加成聚合：加成聚合：加成聚合：异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯的的的的3,43,4加加加加成成成成有有有有全全全全同同同同和和和和间间间间同同同同二二二二种种种种立立立立构构构构规规规规整聚合物。整聚合物。整聚合物。整聚合物。1,4 1,4 加成聚合：加成聚合：加成聚合：加成聚合：1,4 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。聚丁二烯聚丁二烯丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。全同全同1,2、间同、间同1,2、顺式、顺式1,4-聚丁二烯和反式聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。丁二烯的丁二烯的1,21,2或或3,43,4加成有加成有全同全同和和间同间同二种立构规整聚合物。二种立构规整聚合物。丁二烯的丁二烯的 1,4 1,4 加成有加成有顺式顺式和和反式反式二种立构规整聚合物。二种立构规整聚合物。（2 2）立构规整性聚合物的性能）立构规整性聚合物的性能）立构规整性聚合物的性能）立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：如：如：无规无规无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。-烯烃聚合物的烯烃聚合物的烯烃聚合物的烯烃聚合物的T Tmm大致大致大致大致随取代基增大而升高随取代基增大而升高随取代基增大而升高随取代基增大而升高。HDPE HDPE 全同全同全同全同PP PP 聚聚聚聚3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯丁烯丁烯丁烯 聚聚聚聚4-4-甲基甲基甲基甲基-1-1-戊烯戊烯戊烯戊烯T Tm m 120 175 300 235 ()120 175 300 235 ()全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。二烯烃聚合物二烯烃聚合物二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如如如如:丁二烯聚合物丁二烯聚合物丁二烯聚合物丁二烯聚合物 1,2 1,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度立构规整度立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是立构规整聚合物占总聚合物的分数。-是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。个重要指标。个重要指标。个重要指标。全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）：全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）：全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）：全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）：常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定（3）立构规整度的测定）立构规整度的测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示含量表示含量表示含量表示 应用应用应用应用IRIR、NMRNMR测定测定测定测定 聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯IRIR吸收谱带吸收谱带吸收谱带吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数为仪器常数全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm16.3 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂引发剂（1）Z-N引发剂的组分引发剂的组分 由第由第族过渡金属化合物族过渡金属化合物和和第第到第到第主族金属的有主族金属的有机化合物机化合物组成的引发剂称为组成的引发剂称为Ziegler-Natta引发剂。引发剂。第一代第一代第一代第一代Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂引发剂引发剂 19531953年德国化学工作者年德国化学工作者年德国化学工作者年德国化学工作者ZieglerZiegler在合成三乙基铝研究时，发在合成三乙基铝研究时，发在合成三乙基铝研究时，发在合成三乙基铝研究时，发现当温度为现当温度为现当温度为现当温度为100120100120且乙烯大大过量时，有相对分子质量且乙烯大大过量时，有相对分子质量且乙烯大大过量时，有相对分子质量且乙烯大大过量时，有相对分子质量为为为为3 3万左右的长链烷基铝生成。万左右的长链烷基铝生成。万左右的长链烷基铝生成。万左右的长链烷基铝生成。将长链烷基铝水解或加热将长链烷基铝水解或加热将长链烷基铝水解或加热将长链烷基铝水解或加热(250(250左右左右左右左右)有长链烷烃生成。有长链烷烃生成。有长链烷烃生成。有长链烷烃生成。Ziegler Ziegler又在上述反应中加入又在上述反应中加入又在上述反应中加入又在上述反应中加入TiClTiCl4 4得到了高相对分子质量的得到了高相对分子质量的得到了高相对分子质量的得到了高相对分子质量的聚乙烯。聚乙烯。聚乙烯。聚乙烯。用用用用族族族族过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属化化化化合合合合物物物物和和和和金金金金属属属属有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物组组组组成成成成的的的的配配配配位位位位引引引引发发发发剂剂剂剂,常常常常温温温温常常常常压压压压下下下下,在在在在惰惰惰惰性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中使使使使乙乙乙乙烯烯烯烯聚聚聚聚合合合合,获获获获得得得得了了了了支支支支链链链链极极极极少少少少,结结结结晶晶晶晶度度度度高高高高,熔熔熔熔点点点点高高高高,相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量很很很很高高高高的的的的聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯,即即即即所所所所谓谓谓谓的的的的低低低低压聚乙烯或高密度聚乙烯压聚乙烯或高密度聚乙烯压聚乙烯或高密度聚乙烯压聚乙烯或高密度聚乙烯,并于并于并于并于19551955年实现了工业化。年实现了工业化。年实现了工业化。年实现了工业化。1955 1955年意大利的年意大利的年意大利的年意大利的NattaNatta改进了改进了改进了改进了ZieglerZiegler引发剂。用引发剂。用引发剂。用引发剂。用TiClTiCl3 3和烷和烷和烷和烷基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相对分子质量、高结晶度、耐热对分子质量、高结晶度、耐热对分子质量、高结晶度、耐热对分子质量、高结晶度、耐热150150的聚丙烯，并于的聚丙烯，并于的聚丙烯，并于的聚丙烯，并于19571957年年年年实现了工业化。实现了工业化。实现了工业化。实现了工业化。Natta Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PEPE无支链、无支链、无支链、无支链、结晶度也很高，结晶度也很高，结晶度也很高，结晶度也很高，这种这种这种这种PEPE、PPPP具有高的立构规整度。具有高的立构规整度。具有高的立构规整度。具有高的立构规整度。Ziegler-Natta Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工引发剂的出现使高分子科学和高分子工引发剂的出现使高分子科学和高分子工引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一个新的研究领域个新的研究领域个新的研究领域个新的研究领域-配位聚合。配位聚合。配位聚合。配位聚合。Ziegler Ziegler和和和和NattaNatta两位学者也于两位学者也于两位学者也于两位学者也于19631963年同时获得诺贝尔年同时获得诺贝尔年同时获得诺贝尔年同时获得诺贝尔化学奖。化学奖。化学奖。化学奖。TiCl3(、)的活性较高的活性较高，用于，用于 -烯烃聚烯烃聚合合MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合?主引发剂主引发剂主引发剂主引发剂l l族：族：族：族：CoCo、NiNi、RuRu、RhRh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合是周期表中是周期表中过渡金属化合物。过渡金属化合物。Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物卤氧化物卤氧化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：最初的最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。引发剂由两组分构成。l l 主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：主要有：主要有：RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 (R (R为为为为1 11111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基)有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Al HHn n R R3 3n n Al Al R Rn n X X3 3n n X=F X=F、ClCl、BrBr、I I 当主引发剂选同当主引发剂选同当主引发剂选同当主引发剂选同TiClTiCl3 3，从制备方便、价格和聚合从制备方便、价格和聚合从制备方便、价格和聚合从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用物质量考虑，多选用物质量考虑，多选用物质量考虑，多选用AlEtAlEt2 2ClClAl/Ti Al/Ti 的的的的mol mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的适宜的适宜的Al/TiAl/Ti比为比为比为比为 1.5 2.5 1.5 2.5?共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂TiCl4/Al(Et)3 PETiCl3/Al(Et)3 PP评价评价评价评价Z-NZ-N引发剂的依据引发剂的依据引发剂的依据引发剂的依据定向能力：以产物的立构规整度定向能力：以产物的立构规整度 质量质量/性性能能产产 率：率：g 产物产物/g Ti (活性或引发能力活性或引发能力)两组分的两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂引发剂称为第一代引发剂。引发剂活性引发剂活性5001000 g/g Ti六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分(给电子试剂给电子试剂)即含即含N、P、O、S的化合物。的化合物。第二代第二代第二代第二代Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂引发剂引发剂加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。引发剂活性提高到引发剂活性提高到引发剂活性提高到引发剂活性提高到 510 5104 4 g PP/g T g PP/g Ti i。l l就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂（2）Z-N引发剂的类型引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，得的引发剂数量可达数千种，Z-N引发剂引发剂泛指一大类泛指一大类引发剂。引发剂。可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为 除添加第三组分外，还使用了载体，如：除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等。等。引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g/g Ti 或更高。或更高。第三代第三代第三代第三代Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂引发剂引发剂 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件。的组成和反应条件。的组成和反应条件。的组成和反应条件。如：如：如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂。烃类溶剂的均相引发剂。温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相。化，转化为非均相。低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合。烯聚合。活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合。丙烯聚合。与与组合组合TiCl3TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂。向引发剂。又如：又如：又如：又如：(3)(3)使用使用使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题引发剂注意的问题引发剂注意的问题l l主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应l l共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此：鉴于此：鉴于此：在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中进行中进行中进行中进行;在生产过程中，原料和设备要求除尽杂在生产过程中，原料和设备要求除尽杂在生产过程中，原料和设备要求除尽杂在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分质，尤其是氧和水分质，尤其是氧和水分质，尤其是氧和水分;聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂引发剂引发剂引发剂，用情性溶剂清洗设备。，用情性溶剂清洗设备。，用情性溶剂清洗设备。，用情性溶剂清洗设备。6.4 6.4 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合低压法低压法低压法低压法 低压法常用的引发剂是低压法常用的引发剂是低压法常用的引发剂是低压法常用的引发剂是 TiClTiCl4 4 和和和和 Al(CAl(C2 2HH5 5)2 2ClCl。中压法中压法中压法中压法 中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。如：如：如：如：用三氧化铬载于二氧化硅用三氧化铬载于二氧化硅用三氧化铬载于二氧化硅用三氧化铬载于二氧化硅-三氧化二铝三氧化二铝三氧化二铝三氧化二铝 载体；载体；载体；载体；此引发剂体系生产此引发剂体系生产此引发剂体系生产此引发剂体系生产 HDPE HDPE 的方法称为菲利蒲法。的方法称为菲利蒲法。的方法称为菲利蒲法。的方法称为菲利蒲法。用三氧化钼用三氧化钼用三氧化钼用三氧化钼 (MoOMoO )载于活性载于活性载于活性载于活性 r-Alr-Al2 2OO3 3上；上；上；上；此引发剂体系生产此引发剂体系生产此引发剂体系生产此引发剂体系生产 HDPE HDPE 的方法常称为美浮法。的方法常称为美浮法。的方法常称为美浮法。的方法常称为美浮法。-烯烃配位聚合的引发剂烯烃配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂乙烯配位聚合的引发剂 20 20世纪世纪世纪世纪6060年代后期出现了高效引发剂年代后期出现了高效引发剂年代后期出现了高效引发剂年代后期出现了高效引发剂-改进载改进载改进载改进载体。体。体。体。大多数载体是镁化合物如大多数载体是镁化合物如大多数载体是镁化合物如大多数载体是镁化合物如 MgO MgO、MgClMgCl2 2、MgSOMgSO4 4、Mg(OH)Mg(OH)2 2、MgCl MgCl2 26H6H2 2OO和和和和 4 4 MgCOMgCO3 3Mg(OH)Mg(OH)2 25H5H2 2OO等。等。等。等。20 20世纪世纪世纪世纪7070年代，以索尔维高效引发剂为代表的第年代，以索尔维高效引发剂为代表的第年代，以索尔维高效引发剂为代表的第年代，以索尔维高效引发剂为代表的第二代二代二代二代 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂研制成功引发剂研制成功引发剂研制成功引发剂研制成功,使使使使HDPEHDPE生产在生产在生产在生产在技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使 PE PE 生产生产生产生产效率提高上百倍。效率提高上百倍。效率提高上百倍。效率提高上百倍。高效引发剂的采用，