天然产物化学第10章超临界流体萃取.ppt
第十一章 超临界流体萃取物质有三种状态：气态、液态、固态物质的第四态：超临界状态流体状态一、概述临界状态是物质的气、液两态能平衡共存的一个边缘状态,在这状态下,液体和它的饱和蒸汽密度相同,因而它们的分界面消失,这状态只能在一定温度和压强下实现,此时的温度和压强分别称为“临界温度”(Tc)和“临界压力”(Pc)。超临界状态：物质的压力和温度同时超过它的临界压力(pc)和临界温度(Tc)的状态。超临界流体（SCF）是指处于超临界状态的流体。此时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体。超临界气体、液体和超临界流体的性质比较性 质 气体 液体 超临界流体101.3kPa，15-30C15-30C Tc,Pc密 度（g/mL）（0.6-2）10-30.6-1.6 0.2-0.5粘度g/（cm.s）（1-3）10-4（0.2-3）10-2（1-3）10-4扩 散 系 数（cm2/s）0.1-0.4（0.2-3）10-50.710-3由以上特性可以看出，超临界流体密度接近液体，粘度接近气体，比液体小得多；扩散系数介于气体和液体之间，是气体的几百分之一,是液体的几百倍。超临界流体的特性1超临界状态下流体的密度与液体很接近，使流体对溶质的溶解度大大地增加了，一般可达几个数量级；2具有气体扩散性能；3.在超临界状态下气体和液体两相的界面消失，表面张力为零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值；4在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化。（可利用压力与温度的改变来实现萃取和分离）67在超临界区,C02 密度随压力急剧变化8溶解度等温线 有机物在超临界流体中溶解度的变化：低于临界压力时，几乎不溶解；高于临界压力时，溶解度随压力急剧增加。超临界流体的这些特殊性质，使其成为良好的分离介质和反应介质，根据这些特性发展起来的超临界流体技术在分离、提取、反应、材料等领域得到了越来越广泛的开拓利用。试剂临界温度（）临界压力（MPa）CO231.06 7.38甲烷-83.0 4.6丙烷97.0 4.26二氯二氟甲烷111.7 3.99甲醇240.5 7.99乙醚193.6 3.68纯物质都具有超临界状态，具有普遍性超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。二、超临界流体萃取基本原理（一）超临界流体萃取的基本原理 当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的流体状态，对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。一 股 来 讲，超 临 界 流 体 的 密 度 越 大，其 溶 解 度 就越 大，反 之 亦 然。也 就 是 说，超 临 界 流 体 中 物 质 的 溶解 度 在 恒 温 下 随 压 力P(P Pc 时)升 高 而 增 大，而 在 恒压 下，其 溶 解 度 随 温 度（T Tc 时）增 高 而 下 降，这一 特 性 有 利 于 从 物 质 中 萃 取 某 些 易 溶 解 的 成 分，而 超临 界 流 体 的 高 流 动 性 和 扩 散 能 力，则 有 助 于 所 溶 解 的各 成 分 之 间 的 分 离，并 能 加 速 溶 解 平 衡，提 高 萃 取 效率。（二）超临界流体的选择原则 用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最好在室温附近或操作温度附近；操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。超临界流体，通常有二氧化碳、氮气、氧化二氮、乙烯、乙烷、丙烷、甲醇、氨和水、三氟甲烷等。超临界流体萃取的工业化过程所选用的流体绝大多数是超临界二氧化碳。超临界CO2萃取的优点：1、萃取能力强，萃取率高；2、萃取操作温度低（3070），能较完好地保存样品有效成分不被破坏，不发生次生化，特别适合那些对热敏感性强、容易氧化分解破坏的成分的萃取。3、CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到（萃取操作参数容易控制），有效成分及产品质量稳定；4、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力较好；165、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、易于回收，无污染；7、检测、分离方便，能与GC、IR、MS、GS/MS等现代分析手段结合起来，能高效快速地进行分析。超临界CO2萃取的局限：（1）对油溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。17三、超临界萃取的工艺流程及设备 超临界萃取的工艺流程是根据不同的萃取对象和为完成不同的工作任务而设置的。超临界萃取的基本流程的主要部分是：萃取段（由原料转移至二氧化碳流体）解析段（溶质和二氧化碳分离及不同溶质间的分离）超临界流体萃取的基本流程分离釜 萃取釜CO2热交换器压缩机高压泵 过滤器 热交换器（1）萃取 原料装入萃取釜，超临界C02从釜底进入,与被萃取物料充分接触,选择性溶解出被萃取物。（2）分离 含被萃取物的C02经减压阀降到临界压力以下进入分离釜，被萃取物在C02中的溶解度随着压力的下降而急剧下降,因而在分离釜中析出，定期从底部放出，C02加压后循环使用。2021实验室超临界C02萃取过程多级降压解析流程（精馏）在超临界二氧化碳萃取过程中，被萃取出来的特质绝大部分是混合成分，有时需要对其进一步分离精制以富集其中的一些成分。利用多级降压解析工艺一次达到目的而不需在萃取完成后另外对萃取出的混合物再次进行分离。22超临界CO2萃取柑橘香精油的设备流程示意 图1.CO2储罐 2.高压泵 3.萃取釜 4，5，6.阀门 7，8，9.分离釜 10.回流阀北京超流体萃取技术研究所 超临界流体萃取的设备德国UHDE公司萃取釜容积500L美国SupercriticalProcessingInc美晨集团股份有限公司（广州轻工研究所）南通市华安超临界萃取有限公司萃取釜容积500ml北京天安嘉华超临界科技发展有限公司云南亚太致兴生物工程研究所四、超临界流体萃取的影响因素 影响超临界流体萃取效果的因素有：1）萃取条件，包括压力、温度、时间、溶剂及流量等；2）原料的性质，如颗粒大小、水分含量、组分的极性等；3）萃取剂的种类。32 1.萃取压力的影响 一般SCF溶解能力随压力的增加而增加，在临界点附近溶解度随压力的增加特别快。萃 取 温 度 一 定 时，压 力 增 加，液体 的 密 度 增 大，在 临 界 压 力 附 近，压 力 的 微 小 变 化 会 引起密度的急剧改变，而密度的增加将引起溶解度的提高。33 对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。例 如，对 于 碳 氢 化 合 物 和 酯 等 弱 极 性 物 质，萃 取 可在 较 低 压 力 下 进 行，一 般 压 力 为7 10MPa；对于 含 有 OH，COOH 基 这 类强 极 性 基 因 的 物 质以 及 苯 环 直 接 与 OH，COOH基 团 相 连 的 物 质，萃 取 压 力 一 般20MPa，而 对 于强 极 性 的 配 糖 体以 及 氨 基 酸 类 物 质，萃 取 压 力 一 般 要 求50MPa 以上。CO2超临界流体中苧烯（I）和缬草烷酮（II）的溶解度等温线萃取压力影响超临界相密度压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关 2.萃取温度的影响 萃 取 温 度 是 超 临 界 二 氧 化 碳 萃 取 过 程 的 另 一 个 重 要因素，温 度 对 提 高 超 临 界 流 体 溶 解 度 的 影 响 存 在 有 利 和不利两种趋势。一 方 面，温 度 升 高，超 临 界 流 体 密 度 降 低，其 溶 解能力相应下降，导致萃取数量的减少；另 一 方 面，温 度 升 高 使 被 萃 取 溶 质 的 挥 发 性 增 加，这 样 就 增 加 了 被 萃 取 物 在 超 临 界 气 相 中 的 浓 度，从而使萃取数量增大。而 且 温 度 对 溶 解 度 的 影 响 还 与 压 力 有 密 切 的 关 系：在 压 力 相 对 较 低 时，温 度 升 高 溶 解 度 降 低；而 在 压力相对较高时，温度升高二氧化碳的溶解能力提高。3637超临界流体的密度随温度升高而下降导致溶解能力下降 升高温度可提高分离组分的挥发度和扩散能力溶解度随温度的变化出现最低点38n 低压时，溶解度随温度升高而增加。n 中压时，溶解度随温度升高而降低。n 高压时，溶解度随温度升高而增加。3.萃取剂二氧化碳流量的影响 二 氧 化 碳 的 流 量 的 变 化 对 超 临 界 流 体 萃 取 过 程 的 影响 较 复 杂，加 大CO2流 量，会 产 生 有 利 和 不 利 两 方 面的影响。有利的方面是：增加了溶剂对原料的萃取次数，可缩短萃取时间；流 速 提 高，使 萃 取 器 中 各 点 的 原 料 都 得 到 均 匀 的 萃取；强化萃取过程的传质效果，缩短萃取时间。不 利：萃 取 器 内 的CO2流 速 过 快，CO2被 萃 取 物 接 触时间 减 少，二 氧 化 碳 流 体 中 溶 质 的 含 量 降 低，当 流 量 增加超过一定限度时，二氧化碳中溶质的含量还会急剧下降。394、夹带剂的使用 单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点：1.某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界CO2只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；2.选择性不高，导致分离效果不好；3.溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性剂或共溶剂。共溶剂：是在纯超临界流体中以液体形式加入的一种少量的、挥发度介于超临界流体与被萃取溶质之间的物质。共溶剂的作用:提高溶解度;增加萃取过程的分离因素；提高溶解度对温度或压力的敏感性。其作用机理可能是分子间的范德华力或形成氢键。夹带剂的添加量一般不超过临界流体的15(物质的量比)。一般地，加 入 极 性共溶剂（如甲醇、水）对 于提 高 极 性 成 分 的 溶 解 度 有 帮 助，但对非极性溶质作用不大。加入 非 极 性共溶剂（如烷烃、苯），对 极 性 和 非 极性溶质都可能有增加溶解度的效能。常用的夹带剂有甲醇、水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和环己烷等，夹带剂的概念不仅包括通常的液体溶剂,还包括溶解于超临界气体中的固态化合物，如萘也可作为夹带组分。42共溶剂丙烷的加入，提高了萘在CO2中的溶解度,也提高了溶解度对压力的敏感性。43甲醇加入量（质量分率W2）对溶解度的影响44 5.粒度 原料颗粒愈小，扩散程度越短，溶质从原料向超临界流体传输的路径愈短，与超临界流体的接触的表面积愈大，有利于SCF向物料内部迁移，增加了传质效果，萃取愈快，愈完全。粒度也不宜太小，物料粉碎过细会增加表面流动阻力反而不利于萃取容易造成过滤网堵塞而破坏设备。45 超临界萃取是最早研究和应用的超临界技术之一，适用于食品和医药工业。在美国和欧洲，年生产能力上万吨的茶叶处理和脱咖啡因工厂早已投入生产，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少国家已达到产业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提取等方面的研究和应用也取得了较大进展，美国科学家已开始用超临界CO2从植物中提取抗癌药物，从油子中提取保健品。五、超临界流体萃取技术的应用 超临界萃取技术在其它方面也有着广泛的应用前景。如金属与适当配位体生成络合物后，可以溶解于超临界CO2。利用这一性质，可以将一些金属直接从固体和液体中提取出来，不需任何前处理过程，为金属的提取和分离提供了新的途径。同时，人们还可以借助超临界萃取技术，根据聚合物分子量、结构和化学组成对聚合物混合物进行分离。超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角，随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域，并成为这些领域发展的主导之一。1989 年日本文部省在科学技术研究费(综合B)的研究成果报告书指出，超临界二氧化碳萃取的应用预测有下列10 个方面：萃取(溶解萃取有效成分)；去除(有害物质、溶解不纯物)；脱除溶剂(脱溶剂、脱黏合剂等)；分馏(相对分子质量分布窄的制品)；催化反应(酶反应、非均相催化反应等)；调整(酶活性的调整、杀菌等)；介质(微粒、薄膜制造等)；添加剂(不溶解领域的增大溶解等)；分析(超临界色谱等)；其他(装置、设备、工艺应用等)。481、天然产物提取领域中的应用 从 动、植 物 中 提 取 有 效 药 物 成 分 仍 是 目 前 超 临 界 二 氧化 碳 萃 取 在 医 药 工 业 中 应 用 较 多 的 一 个 方 面。用 超 临界 二 氧 化 碳 对 草 蒲 根、金 丝 桃 叶、月 桂 叶、肉 豆 蔻、莳 萝、茜 草、苍 术、高 良 姜、穿心莲、丹参、姜黄、大黄、银杏 等 的 有 效 成 分 进 行 提 取，萃 取 物 中 均 能 检 出它们的有效成分。紫 杉 醇 是 治 疗 卵 巢 癌 的 有 效 药 物，红 豆 杉 属 树 木，在高 压 下 并 加 入 夹 带 剂 后，从 红 豆 杉 的 根 皮 中 用 超 临 界二 氧 化 碳 萃 取 紫 杉 醇，效 果 优 于 传 统 乙 醇 萃 取 法，且选择性高。49应用范围 品 种功能性油脂 沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油中药提取物鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍香油、紫苏叶油、熊果酸调味品 姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精 辛夷花精油、烟叶精油2、食品工业中的应用 咖啡因、尼古丁的脱除，啤酒花的萃取，动植物油脂（如大豆油、沙荆油、蒜油、鱼油、米糠油）的提取，鱼油中EPA（二十碳五烯酸）与DHA（二十二 碳六烯酸）的提取，蛋黄磷脂与大豆磷脂的萃取，植物色素的萃取，食品脱色、脱臭等。3、化学工业中的应用 有机物的分离精制，共沸物的分离，煤中有效成分的提取，煤液化油的萃取，天然香料的提取等。524、环境保护与监测中的应用 活性炭的再生，超临界水氧化去除废水中的有机物，超临界水分解废塑料等高聚物。环境监测中用于富集大气、土壤、动植物组织中的微量有毒有害物质。5、其它应用 超临界化学反应，超临界条件下酶催化反应，超临界高分子合成，超临界流体成核（超细粉粒制备），超临界流体色谱，超临界清洗，超临界强化采油,超临界印染（以超临界CO2替代水作染色介质），超临界喷涂（以超临界CO2替代有机溶剂作为涂料的稀释剂）等。53
