配位聚合精品课件.pptx

1 19531953年，德国人年，德国人年，德国人年，德国人ZieglerZiegler 采用采用采用采用TiClTiCl4 4/Al(C/Al(C2 2HH5 5)3 3为为引引引引发剂发剂，在低温，在低温，在低温，在低温(60(6090 90)和低和低和低和低压压(0.2(0.21.5MPa)1.5MPa)条件下条件下条件下条件下实现实现了乙了乙了乙了乙烯烯的聚合。分子的聚合。分子的聚合。分子的聚合。分子链链中支中支中支中支链较链较少，少，少，少，结结晶度晶度晶度晶度较较高，密度达高，密度达高，密度达高，密度达0.940.940.960.96。因此称。因此称。因此称。因此称为为低低低低压压聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯或或或或高密度聚乙高密度聚乙高密度聚乙高密度聚乙烯烯。19541954年，意大利人年，意大利人年，意大利人年，意大利人NattaNatta 采用采用采用采用TiClTiCl3 3/Al(C/Al(C2 2HH5 5)3 3为为引引引引发剂发剂，实现实现了丙了丙了丙了丙烯烯的聚合，的聚合，的聚合，的聚合，产产物具有高度的物具有高度的物具有高度的物具有高度的等等等等规规度度度度，熔点达，熔点达，熔点达，熔点达175 175。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合2 TiClTiCl4 4/Al(C/Al(C2 2HH5 5)3 3称称称称为为ZieglerZiegler引引引引发剂发剂，TiClTiCl3 3/Al(CAl(C2 2HH5 5)3 3称称称称为为NattaNatta引引引引发剂发剂，合称，合称，合称，合称为为ZieglerZieglerNattaNatta引引引引发剂发剂。重要意义：重要意义：重要意义：重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性聚合，产物具有高度规整性第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合3 Goodrich-Gulf公司采用公司采用TiCl4-AlEt3引引发体体系使异戊二系使异戊二烯聚合，得到聚合，得到高高顺式式1,4-聚异戊二聚异戊二烯（顺式率达式率达95%97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用胎和橡胶公司采用Li或或烷基基锂引引发丁二丁二烯聚合，得到聚合，得到高高顺式式1,4-聚丁二聚丁二烯（顺式率式率90%94%）。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合47.2 聚合物的立体规整性聚合物的立体规整性7.2.1 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构构异构（同分异构）：化学（同分异构）：化学组成相同，原子成相同，原子和原子和原子团的排列不同。的排列不同。头尾和尾和头头、尾尾、尾尾连接的接的结构异构；构异构；两种两种单体在共聚物分子体在共聚物分子链上不同排列的序列上不同排列的序列异构。异构。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合5立体异构立体异构 由于分子中的原子或基由于分子中的原子或基团的空的空间构构型型和和构象构象不同而不同而产生的异构生的异构 构型异构：光学异构、几何异构构型异构：光学异构、几何异构 构象异构：由化学构象异构：由化学键旋旋转所引起所引起 光学异构体光学异构体也称也称对映异构体映异构体,是由于分子中是由于分子中含有手征性碳原子引起，分含有手征性碳原子引起，分为 R（右）型和右）型和 S（左）型两种异构体。左）型两种异构体。对于于 -烯烃聚合物，分子聚合物，分子链中与中与 R 基基连接接的碳原子有下述的碳原子有下述结构：构：第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合6 由于由于连接接C*两端的分子两端的分子链不等不等长，或端基不，或端基不同，同，C*应当是手征性碳原子。但当是手征性碳原子。但这种手征性碳原种手征性碳原子并不子并不显示旋光性示旋光性，原因是，原因是紧邻 C*的原子差的原子差别极小，故称极小，故称为假手性原子。假手性原子。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合7 根据手性根据手性C*的构型不同，聚合物分的构型不同，聚合物分为三种三种结构：构：全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合8 全同立构聚合物全同立构聚合物和和间同立构聚合物同立构聚合物统称称为有有规立构聚合物。立构聚合物。如果聚合物的每个如果聚合物的每个结构构单元上含有两个立体元上含有两个立体异构中心，异构中心，则异构异构现象就将复象就将复杂的多。的多。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合9几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子几何异构体是由聚合物分子链中双中双键或或环形形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的的1,4-聚合聚合产物有两种几何异构体。物有两种几何异构体。顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合107.2.2 光学活性聚合物光学活性聚合物 是指聚合物不是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋振光的偏振面旋转，真正具有，真正具有旋光性旋光性，这种聚合物种聚合物称称为光学活性聚合物。光学活性聚合物。有两种方法可制有两种方法可制备光学活性聚合物：光学活性聚合物：l改改变手性碳原子手性碳原子C*的近的近邻环境境 一种等量一种等量R 和和 S的外消旋的外消旋单体，聚合后得到也是体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引一种光学活性引发剂，聚合后可改，聚合后可改变R和和S的比例。的比例。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合11 将将这种光学引种光学引发剂优先先选择一种一种对映体映体进入入聚合物聚合物链的聚合反的聚合反应称称为立构立构选择性聚合。性聚合。R/S=75/25光学活性聚合物光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/50第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合12l将将侧基中含有手性基中含有手性C*的的烯烃聚合聚合（S 100）R/S=50/50第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合133.立构立构规整性聚合物的性能整性聚合物的性能 -烯烃聚合物聚合物 聚合物的立构聚合物的立构规整性影响聚合物的整性影响聚合物的结晶能力。晶能力。聚合物的立构聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于整性好，分子排列有序，有利于结晶晶 高高结晶度晶度导致高熔点、高致高熔点、高强度、高耐溶度、高耐溶剂性性 如：如：无无规PP，非非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85 全同全同PP 和和间同同PP，高度高度结晶材料，具有高晶材料，具有高强度、高耐度、高耐溶溶剂性，用作塑料和合成性，用作塑料和合成纤维。全同全同PP 的的Tm为175，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.90。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合14二二烯烃聚合物聚合物 如丁二如丁二烯聚合物：聚合物：1,2聚合物都具有聚合物都具有较高的熔点高的熔点对于合成橡胶，希望得到高于合成橡胶，希望得到高顺式式结构。构。全全同同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物 Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合15立构立构规整度的整度的测定定 聚合物的立构聚合物的立构规整性用立构整性用立构规整度表征。整度表征。立构立构规整度整度：是立构是立构规整聚合物占整聚合物占总聚合物的分数，聚合物的分数，是是评价聚合物性能、引价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指定向聚合能力的重要指标。结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合16也可用也可用红外光外光谱的特征吸收的特征吸收谱带测定定 聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数(I I P)沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数l全同聚丙烯的立构规整度全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度全同指数、等规度)常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合17 二二烯烃聚合物的立构聚合物的立构规整度用某种立构体的整度用某种立构体的百分含量表示，可用百分含量表示，可用IR、NMR测定。定。聚丁二聚丁二烯IR吸收吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。例如高例如高顺式式1,4聚丁二聚丁二烯的分子的分子链非常非常规整，但整，但常温无常温无负荷荷时不不结晶。晶。全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合187.3.1 7.3.1 配位聚合的定配位聚合的定配位聚合的定配位聚合的定义义 配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合是指是指是指是指烯类单烯类单体的碳碳双体的碳碳双体的碳碳双体的碳碳双键键首先在首先在首先在首先在过过渡金属引渡金属引渡金属引渡金属引发剂发剂活性中心上活性中心上活性中心上活性中心上进进行配位、活化，随后行配位、活化，随后行配位、活化，随后行配位、活化，随后单单体分子相体分子相体分子相体分子相继继插入插入插入插入过过渡金属碳渡金属碳渡金属碳渡金属碳键键中中中中进进行行行行链链增增增增长长的的的的过过程。程。程。程。链链增增增增长长反反反反应应可表示如下：可表示如下：可表示如下：可表示如下：7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合19过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合20单体首先在体首先在过渡金属上配位形成渡金属上配位形成 络合物合物反反应是阴离子性是阴离子性质 间接接证据据：-烯烃的聚合速率随双的聚合速率随双键上上烷基的增大而降低基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH37.3.2 7.3.2 配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合的特点配位聚合的特点第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合21直接直接证据据：用用标记元素的元素的终止止剂终止增止增长链 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H+，由此可表明，由此可表明链端是阴离子。因此，配位聚合端是阴离子。因此，配位聚合属于属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合22增增长反反应是是经过四元四元环的插入的插入过程程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt+对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲电进攻电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核进攻核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合23l一一级插入插入单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为连接，称为一级插入。一级插入。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合24 带有取代基一端有取代基一端带负电荷并与反离子相荷并与反离子相连，称，称为二二级插入。插入。l 二级插入二级插入第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合25 两种插入方式所形成的聚合物的两种插入方式所形成的聚合物的结构完全构完全相同，但研究相同，但研究发现：丙烯的全同聚合为一级插入丙烯的全同聚合为一级插入丙烯的间同聚合为二级插入丙烯的间同聚合为二级插入第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合26l配位聚合配位聚合、络合聚合合聚合 在含意上是一在含意上是一样的，可互用。的，可互用。一般一般认为，配位比，配位比络合表达的意合表达的意义更明确更明确 配位聚合的配位聚合的结果：果：可以形成有可以形成有规立构聚合物立构聚合物 也可以是无也可以是无规聚合物聚合物几种聚合名称含几种聚合名称含义的区的区别第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合27l定向聚合定向聚合、有有规立构聚合立构聚合 这两者是同意两者是同意语，是以，是以产物的物的结构定构定义的，的，都是指以形成有都是指以形成有规立构聚合物立构聚合物为主的聚合主的聚合过程。程。乙丙橡胶的制乙丙橡胶的制备采用采用ZN催化催化剂，属于配，属于配位聚合，但位聚合，但结构是无构是无规的，不是定向聚合。的，不是定向聚合。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合287.3.3 7.3.3 配位聚合引配位聚合引配位聚合引配位聚合引发剂发剂与与与与单单体体体体引引发剂和和单体体类型型Ziegler-Natta引发剂引发剂-烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合29引引发剂的相的相态和和单体的极性体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合30配位引配位引发剂的作用的作用提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定向引发剂起着连续定向的模型作用的模型作用第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合31 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于取决于引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合327.4 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂引发剂主引主引发剂7.4.1 Z-N7.4.1 Z-N引发剂的组分引发剂的组分引发剂的组分引发剂的组分周期表中周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高主要用于主要用于 -烯烃烯烃的的聚合聚合第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合33l 族：族：Co、Ni、Ru（钌）、）、Rh（铑）的的卤化物或化物或羧 酸酸盐,主要用于主要用于二二烯烃的聚合的聚合共引共引发剂l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的碳的烷基或基或环烷基基l 有机有机铝化合物化合物应用最多：用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n n=01 X=F、Cl、Br、I第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合34l当当主主引引发剂选同同TiCl3，从从制制备方方便便、价价格格和和聚合物聚合物质量考量考虑，多，多选用用AlEt2Cl。lAl/Ti 的的mol 比是决定引比是决定引发剂性能的重要因素性能的重要因素 适宜的适宜的Al/Ti比比为 1.5 2.5第三第三组分分 评价价Z-N引引发剂的依据的依据第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi35 两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂，产，产率约率约5001000 g/g Ti。为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入常加入第三组分第三组分（给电子试剂给电子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合36 加入第三加入第三组分的引分的引发剂称称为第二代引第二代引发剂，引引发剂活性可提高到活性可提高到5104 g PP/g Ti。第三代引第三代引发剂，除添加第三，除添加第三组分外，分外，还使使用了用了载体体，如：，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等，等，引引发剂活性可达活性可达6105 g/g Ti 或更高。或更高。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合377.4.2 Z-N7.4.2 Z-N引引引引发剂发剂的的的的类类型型型型 将主引将主引发剂、共引、共引发剂、第三、第三组分分进行行组配，配，获得的引得的引发剂数量可达数千种，数量可达数千种，现在泛指一在泛指一大大类引引发剂。就两就两组分反分反应后形成的后形成的络合物是否溶于合物是否溶于烃类溶溶剂，分，分为可溶性均相引可溶性均相引发剂和不溶性非均相引和不溶性非均相引发剂，后者的引，后者的引发活性和定向能力活性和定向能力较高。高。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合38 形成均相或非均相引形成均相或非均相引发剂，主要取决于，主要取决于过渡渡金属的金属的组成和反成和反应条件。如：条件。如：在在78反反应可形成溶于可形成溶于烃类溶溶剂的均相引的均相引发剂，低温下只能引，低温下只能引发乙乙烯聚合。而温度升高，聚合。而温度升高，发生不可逆生不可逆变化，化，转化化为非均相，活性提高，可非均相，活性提高，可引引发丙丙烯聚合。聚合。TiCl4 或或VCl4与与AlR3 或或AlR2Cl组合组合第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合39TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合 反应后仍为非均相，是反应后仍为非均相，是 -烯烃的高活性烯烃的高活性定向引发剂。定向引发剂。又如：又如：第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合407.4.3 7.4.3 使用使用使用使用Z-NZ-N引引引引发剂发剂注意的注意的注意的注意的问题问题主引主引发剂卤化化钛的性的性质非常活非常活泼，在空气中吸湿后，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可烟、自燃，并可发生水解、醇解反生水解、醇解反应；共引共引发剂烷基基铝，性，性质也极活也极活泼，易水解，接触空，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸、爆炸 l在保持和在保持和转移操作中必移操作中必须在无氧干燥的在无氧干燥的N2中中进行；行；l在生在生产过程中，原料和程中，原料和设备要求除尽要求除尽杂质，尤其，尤其是氧和水分；是氧和水分；l聚合完聚合完毕，工，工业上常用醇解法除去残留引上常用醇解法除去残留引发剂。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合417.5 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合1.Natta 的双金属机理的双金属机理 1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持,要点如下：要点如下：l引引发剂的两的两组分首先起反分首先起反应，形成含有两种金属，形成含有两种金属的的桥形形络合物合物聚合活性中心。聚合活性中心。配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注目的配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，但至今没有能解释所有实验的统一理论。有两课题，但至今没有能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多数人的赞同。种理论获得大多数人的赞同。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合42l-烯烃的富的富电子双子双键在在亲电子的子的过渡金属渡金属Ti上上配位，生成配位，生成-络合物合物活性中心活性中心-络合物络合物l缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成体和桥形络合物形成六六元环过渡状态元环过渡状态第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合43l极化的极化的单体插入体插入AlC键后，六后，六元元环瓦解，重新瓦解，重新生成四元生成四元环的的桥形形络合物合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增长链增长第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合44l单体首先在体首先在Ti上配位（引上配位（引发），然后然后AlCH2CH3键断裂，断裂，CH2CH3碳碳负离子离子连接到接到单体的体的 -碳原子上（碳原子上（Al上增上增长），据此称），据此称为配位阴离子机理配位阴离子机理存在问题存在问题：1.对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议;2.该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合452.Cossee-Arlman单金属机理金属机理 Cossee（荷荷兰物理化学家）于物理化学家）于1960年首先提年首先提出，活性中心是出，活性中心是带有一个空位的以有一个空位的以过渡金属渡金属为中中心的正八面体理心的正八面体理论经Arlman补充完善，得到大充完善，得到大部分人的部分人的认同。同。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合46在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合47l链引引发、链增增长链增长链增长kp配位加成插入移位第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合48u插入反插入反应是配位阴离子机理是配位阴离子机理 由于由于单体体 电子的作用，使原来的子的作用，使原来的TiC键活化，极化活化，极化的的Ti C 键断裂，完成断裂，完成单体的插入反体的插入反应u增增长活化能的含活化能的含义和和实质 R基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离的平衡距离（1.54），），需要移需要移动1.9，实现迁移需要供迁移需要供给一定一定的能量的能量u立构立构规整性成因整性成因 单体如果在空位（体如果在空位（5）和空位（）和空位（1）交替增）交替增长，所得的，所得的聚合物将是聚合物将是间同立构，同立构，实际上得到的是全同立构，表明上得到的是全同立构，表明每次增每次增长后后R基将基将飞回空位（回空位（1），重新形成空位（），重新形成空位（5）。）。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合49 降低温度会降低降低温度会降低R基的基的飞回速度，形成回速度，形成间同同PP。实验证明，在明，在70聚合可聚合可获得得间同同PP。存在存在问题：增增长链飞回原来的空位的假定，在回原来的空位的假定，在热力学上不力学上不够合合理，不能解理，不能解释共引共引发剂对PP立构立构规整度的影响整度的影响。R的的“飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量放出能量 按此设想，按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合50向单体转移终止向单体转移终止+链终止方式链终止方式向金属脱氢转移向金属脱氢转移第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合51氢解解 +活性种活性种,需要一定活化能需要一定活化能这就是为什么用这就是为什么用H2调节分子调节分子量时量时Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因向共引发剂向共引发剂AlR3转移终止转移终止+第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合523.丙丙烯聚合聚合动力学力学重点研究的是重点研究的是稳定期定期（III期）的的动力学力学特点是聚合速率不随聚合特点是聚合速率不随聚合时间而改而改变涉及非均相体系中引涉及非均相体系中引发剂表面吸附表面吸附对聚合反聚合反应的影响的影响用两种模型用两种模型处理理 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动引发剂聚合的典型动力学曲线力学曲线A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合53Langmuir-Hinschlwood模型模型 假定：假定：TiCl3表面吸附点既可吸附表面吸附点既可吸附烷基基铝（所占分数（所占分数 Al），），又可吸附又可吸附单体（所占分数体（所占分数 M），），且只有吸附点且只有吸附点上的上的单体能体能发生反生反应。则溶液中和吸附点上的溶液中和吸附点上的烷基基铝、单体构成平衡。体构成平衡。KAl、KM分分别为烷基基铝、单体的吸附平衡常数体的吸附平衡常数Al、M分分别为 溶液中溶液中烷基基铝、单体体浓度度第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合54 当当TiCl3表面和表面和AlR3反反应的活性点只与吸附的活性点只与吸附单体反体反应时，则实验表明：表明：当当单体的极性可与体的极性可与烷基基铝在在TiCl3表面上的吸附表面上的吸附竞争争时，聚合速率服从，聚合速率服从Langmuir模型。模型。式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al、M 代入上式，代入上式，第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合55Rideal模型模型 假定假定：聚合活性种同未吸附的：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中体（溶液或气相中的的单体）起反体）起反应。将将 Al 代入代入Rp式得式得 当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型。模型。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合567.6 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合二二烯烃的配位聚合比的配位聚合比 烯烃更更为复复杂 原因原因加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合57-烯丙基丙基镍引引发剂 过渡金属元素渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与均与 -烯丙基形成丙基形成稳定聚合物定聚合物 其中其中-烯丙基丙基镍（-C3H5NiX）最重要。）最重要。X是是负性基性基团，可以是：，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合58 -烯丙基丙基镍引引发剂容易制容易制备，比，比较稳定，定，只含一种只含一种过渡元素，渡元素，单一一组分就有活性，分就有活性，专称称为-烯丙基丙基镍引引发剂。如无如无负性配体，无聚合活性，得性配体，无聚合活性，得环状低聚物状低聚物聚合活性随聚合活性随负性配体吸性配体吸电子能力增大而增子能力增大而增强 负性配体性配体为I时，得反，得反1,4结构构(93),对水水稳定定。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合59 -烯丙基丙基镍引引发丁二丁二烯定向聚合机理定向聚合机理 配位形式决定立体构型配位形式决定立体构型 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合60顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位丁二烯丁二烯给电子体第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合61反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,4插入插入1,2插入插入第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合627.7 茂金属引发剂茂金属引发剂 茂金属引茂金属引发剂是由是由环戊二戊二烯、IV B族族过渡金渡金属和非茂配体属和非茂配体组成的有机金属成的有机金属络合物。是一合物。是一类烯烃配位聚合高效引配位聚合高效引发剂。主要有三。主要有三类结构：构：第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合63 其中的五元其中的五元环可以是可以是单环，也可使双，也可使双环。亦。亦可可为茚、芴等基、芴等基团。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合64 金属金属M主要主要为锆（Zr）、）、钛（Ti）、）、铪（Hf）等，分）等，分别称称为茂茂锆、茂、茂钛和茂和茂铪；非茂配体非茂配体X一般一般为氯或甲基；或甲基；桥链结构中的构中的R为亚乙基、乙基、亚异丙基、二甲基异丙基、二甲基亚硅硅烷基等；基等；限定几何构型配体限定几何构型配体结构中的构中的R为氯或甲基；或甲基；NR为氨基；（氨基；（ER2）m为亚硅硅烷基。基。双（双（环戊二戊二烯）二）二氯化化锆和和亚乙基双（乙基双（环戊二戊二烯）二）二氯化化锆是普通是普通结构和构和桥链结构茂金属引构茂金属引发剂的代表。的代表。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合65 茂金属引茂金属引发剂的的优点：点：1）高活性：）高活性：几乎几乎100%金属原子可形成活性中金属原子可形成活性中心，而心，而Z-N引引发剂只有只有13%形成活性中心。形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙用于乙烯聚合聚合时，活性，活性为105kg/gZr.h,而高效而高效Z-N引引发剂为103kg/gTi.h。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合662）单一活性中心：一活性中心：产物的分子量分布很窄，物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚物。共聚物组成均一。成均一。3）定向能力）定向能力强：能使丙能使丙烯、苯乙、苯乙烯等聚合成等聚合成间同立构聚合物。同立构聚合物。4）单体适体适应面面宽：几乎能使所有乙几乎能使所有乙烯基基单体聚体聚合，包括合，包括氯乙乙烯、丙、丙烯腈等极性等极性单体。体。第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合67 茂金属引茂金属引发剂单独使用独使用时没有活性，没有活性，须与与共共引引发剂甲基甲基铝氧氧烷、三甲基、三甲基铝或二甲基氟化或二甲基氟化铝等等共用。一般要求共引共用。一般要求共引发剂大大大大过量。量。茂金属引茂金属引发剂用于用于烯烃和乙和乙烯基基单体聚合，体聚合，至今已至今已经成功合成了成功合成了线型低密度聚乙型低密度聚乙烯、高密度、高密度聚乙聚乙烯、等、等规聚丙聚丙烯、间规聚丙聚丙烯、间规聚苯乙聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚、乙丙橡胶、聚环烯烃等等。发展迅猛，已形成与发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势引发剂相争之势第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合68l未满22岁获得博士学位l曾在Frankfort,Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长l1943年任Mak Planck研究院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了Ziegler催化剂l1963年荣获Nobel化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现发现：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K.ZieglerZiegler(18981973)小传小传69l意大利人，21岁获化学工程博士学位l1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果l1952年,在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动l1954年，发现丙烯聚合催化剂l1963年，获Nobel化学奖Natta(1903 1979)小传G.NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。熔点的聚丙烯。70尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（右旋物质（R R）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（左旋物质（S S）返回返回