第七章-有机化合物的结构表征课件.ppt

1第七章 有机化合物结构表征学习要求学习要求1初步了解紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱的一般原理。了解红外光谱、核磁共振谱在鉴定有机化合物分子结构中的作用。初步掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱在有机化合物分子结构测定中的应用。4能剖析简单分子的红外光谱和核磁共振谱图。重点重点：紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱的基本原理，四大光谱与分子结构的关系及在分子结构测定中的应用。难点难点：四大光谱与分子结构的关系2引言1.有机化合物结构表征的问题提出有机化合物结构表征的问题提出研究一个未知的有机化合物或鉴定一个有机化合物的结构，需要对该化合的进行结构表征。其基本程序为：化合物的分离提纯元素定性、定量分析测定化学式量确定化学式确定化合物可能的构造式化合物的结构表征。在实际工作中，这些基本操作过程有时是互相交错的进行。2.有机化合物结构表征方法与一般步骤有机化合物结构表征方法与一般步骤(1).分离提纯分离提纯 研究一个有机化合物，必须保证这个化合物是单一纯净的化合物。由于有机反应比较复杂，副反应较多，因此制备出来的化合物会含有各种各样的杂质，必须除去杂质，分离提纯出纯净的化合物。随着科学技术的发展，分离提纯的技术也在发展，新技术、新设备不断出现，分离提纯的方法很多。常使用的分离提纯方法是蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色层等物理过程分离法。有时也用物理、化学过程相结合的分离提纯法。分离提纯过的化合物，必须检验其纯度后才有进行下一步工作。用测定熔点和沸点等物理常数是恒定值。用气色相谱、高压液相色谱、纸色谱、薄层色谱等确定化合物的纯度，有试样用量少、节省时间等优点。3(2)元素定性、定量分析元素定性、定量分析 分离提纯后的化合物可以进行元素定性分析，确定化合物是由哪些元素组成的。进而再进行元素的定量分析，确定组成化合物的每种元素的含量。在此基础上进行计算，求得化合物的实验式。实验式是反映化合物的元素原子比例的化学式，还不能说明分子中各种元素的原子数目。过去元素的定性、定量分析是用化学方法，往往要多步骤。现在用元素分析仪很容易给出元素的定量结果。(3)相对分子质量测定相对分子质量测定 相对分子质量的测定方法很多，常用蒸气密度法、冰点降低法、沸点升高法和渗透压法等；质谱法是一种快速、精确的测定方法。(4)确定化合物可能的构造式确定化合物可能的构造式 测得化合物相对分子质量写出分子后，按着同分异概念，写出可能的同分异构体造式。(5)化合物结构的表化合物结构的表征征 结构表征大体上有三种方法：物理常数测定法、化学法和近代物理方法。在每种方法中又可分为不同的方法。在一般情况下，没有单一种方法能够准确无误的地给出化合物的构造，实际工作中往往是几种方法联合使用、互相补充、互相认证，才能得到确切的构式。4A 化学方法 这是一个古老又有很有用的方法。现在还在使用，利用官能团的特征反应，确定化合物是属于哪一类化合物。例如，用烯烃与卤素的加成反应区别烯烃与环烷烃(小环烷烃除外)；用斐林(Fehing)试剂和托伦(Tollens)试剂区别醛和酮；用酸碱中和反应区别羧酸和酯等等。必要时，把官能团化合物转变成相应的衍生的，然后测定衍生物的性质，判断母本化合物的结构。例如，醚类可与氢碘反应制备碘代物；羰基化合物与羰基试剂作用制备羰基衍生物等等。化学方法构成了有机分析学科的重要组成部分。B 物理常数测定法 表征有机化合物结构常用的物理常数，包括沸点、熔点、相对密度、折射率和比旋光度等，是化合物的物理属性，甚至可能是混合物，在用测定物理常数表征化合物结构时要注意这一点，因此，常常需要其它方法配合使用，才能准确表征一个化合物。C 近代物理方法：近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成了有机化合和的波谱学。这种方法的特点是试样用量少、测试时间短、结果精确等。尤其与计算机联用后，优越性更加突出。与物理常数宏观性质相比，有机化合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，是研究表征分子结构的最有力的方法和手段。5研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。经典的化学方法是研究有机结构的基础，在现代有机化学研究中任占有重要地位，但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。而得到的结构还会有某些错误，例如，对胆固醇结构式的确定经三、四十年（18891927）的工作获得的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，1928年颁发给德国人文道斯）。后经X射线衍射证明还有某些错误。6有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。经典的化学方法是研究有机结构的基础，在现代变成了研究有机化学的首要任务。经典的化学方法是研究有机结构的基础，在现代有机化学研究中任占有重要地位，但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，有机化学研究中任占有重要地位，但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。例如，甚至几十年、几代人的精力。例如，鸦片中吗啡碱结构的测定，从鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，年开始研究，直至直至1952年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时147年。年。而有时得到的结构还会有而有时得到的结构还会有某些错误，例如，对胆固某些错误，例如，对胆固醇结构式的确定经三、四醇结构式的确定经三、四十年（十年（18891927）的工）的工作获得的结构式（为此曾作获得的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，颁发了诺贝尔奖金，1928年颁发给德国人文年颁发给德国人文道斯）。后经道斯）。后经X射线衍射射线衍射证明还有某些错误。证明还有某些错误。胆固醇胆固醇7而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。科学、材料科学的发展，是极其重要的。对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV）红外光谱红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR）核磁共振谱核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR）质谱质谱（mass spectroscopy 缩写为缩写为MS）.8第一节第一节电磁波谱的基本概念电磁波谱的基本概念一、电磁波一、电磁波电磁波包括了从宇宙射线到无线电波在内的广阔区域。光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：波动性：可用波长可用波长()、频率（、频率（）和波数（）和波数（）来描述。）来描述。按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：9 微粒性：微粒性：可用光量子的能量来描述：可用光量子的能量来描述：该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高能级高能级，其吸收光的频率与吸，其吸收光的频率与吸收能量的关系。收能量的关系。由此可见，由此可见，与与E，成反比，即成反比，即，（每秒的振动次数（每秒的振动次数），），E。10在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如下图所示：划分为几个不同的区域，如下图所示：11吸收光谱:把某一化合物对于不同波长的辐射的吸收情况(以透射率或吸光度表示)记录下来。分子的吸收光谱可分成三类：分子的吸收光谱可分成三类：1、转动光谱：分子吸收的光能只引起转动能级的变化。它位于远红外及微波区域。可用来测定键长和键角。2、振动光谱红外光谱3、电子光谱紫外光谱分子吸收的能量引起振动能级的变化。由一些谱带组成，大多位于红区域内。分子吸收的光能使电子激发到较高的能级上。由一些谱带组成，在可见及紫外区域内出现二、分子吸收光谱的产生及分类二、分子吸收光谱的产生及分类12第二节第二节 紫外光谱紫外光谱 分子吸收紫外光后，发生价电子能级跃迁，产生紫外吸收光谱，简称紫外光谱(ultravioet spectroscopy，缩写为UV)，因此，紫外光谱又称电子光谱。远紫外光(4200nm)易被空气中的O2和CO2吸收，要在真空条件下才能测定，研究远紫外光谱比较困难，通常所说的紫外光谱是指近紫外区(200400nm)的吸收光谱。有些有机分子特别是共轭体系分子的价电子跃迁往往出现在可见光区(400800nm)。从应用的角度，多数将紫外和可见光谱连在一起，称为紫外可见光谱。一、紫外光谱及其产生紫外光的波长范围：4400nm4200nm远紫外区200400nm近紫外区13二、分子轨道能级图及常见电子跃迁类型 有机分子外层轨道有，成键轨道和O，N，S，P，F，Cl，Br，I等元素的n非键轨道，以及*，*反键轨道，其能级顺序为：n*。在基态时，前三种轨道都填有电子对，这些电子吸收某种波长的光后从低能级轨道跃迁到较高能级空轨道中，形成激发态分子，产生紫外光谱图。电子光谱中有关电子跃迁主要有四种类型：*，n*跃迁，n*跃迁，*跃迁电子跃迁能量示意图141.*跃迁跃迁有机分子中有机分子中键电子结合得很牢，键电子结合得很牢，*跃迁是能级差最大的跃迁，需要的能量最跃迁是能级差最大的跃迁，需要的能量最大，一般发生在大，一般发生在200nm的远紫外区，饱和烃只有的远紫外区，饱和烃只有CC和和CH键，在键，在一般紫外区一般紫外区不吸收紫外光不吸收紫外光，可作为紫外光谱分析的溶剂。，可作为紫外光谱分析的溶剂。2.n*跃迁跃迁在醇、醚、胺、卤代烃等化合物中，在醇、醚、胺、卤代烃等化合物中，O、N、X原子上孤对电子吸收紫原子上孤对电子吸收紫外光可发生外光可发生n*跃迁。跃迁所需要的能量与原子的电负性有关，电负性越大，跃迁时跃迁。跃迁所需要的能量与原子的电负性有关，电负性越大，跃迁时需要的能量越大，波长越短。醇、醚等化合物的需要的能量越大，波长越短。醇、醚等化合物的n电子跃迁能级在远紫外区电子跃迁能级在远紫外区.3.n*跃跃迁迁有有机机分分子子中中同同时时存存在在双双键键和和孤孤对对电电子子，如如醛醛、酮酮等等，可可以以发发生生n*跃跃迁迁，在在近近紫紫外外区区(275295nm)产产生生不不太太强强的的吸吸收收带带。如如丙丙酮酮在在环环已已烷烷中中的的紫紫光光谱谱max=280nm，lg=14.8。4.*跃跃迁迁这这是是紫紫外外光光谱谱中中最最常常见见、最最重重要要的的电电子子跃跃迁迁形形式式。孤孤立立键键的的电电子子，*跃跃迁迁吸吸收收光光在在远远紫紫外外区区(乙乙烯烯max=185nm，Kmax=10000)。但但共共轭轭双双键键电电子子跃跃迁迁需需要要的的光光波波进进入入近近紫紫外外区区，且且随随着着共共轭轭链链的的增增长长，吸吸收收的的光光波波长长增增长长，这这种种现现象象称称为为红红移移现现象象。化化合合物物中中所所含含的的C=C、C=O、C=N和和N=O等等不不饱饱和和基基称称为为发发色色基基。含含发发色色基基的的分分子子可可以以吸吸收收紫紫外外和和可可见见光光，当当其其共共轭轭程程度度增增加加时时产产生生红红移移。含含有有未未共共用用电电子子的的基基，如如NH2，NR2，OH，OR，SR，Cl，Br和和I等等称称为为助助色色基基，连连到共轭链端上也能产生红移，同时到共轭链端上也能产生红移，同时Kmax也增大。也增大。电子跃迁的类型及能量大小次序为：电子跃迁的类型及能量大小次序为：*n*(孤立孤立)*(共轭共轭)n*紫紫外外光光谱谱主主要要反反映映共共轭轭体体系系和和芳芳香香族族化化合合物物的的结结构构特特征征，其其应应用用远远不不如如红红外外光光谱谱和和核核磁共振谱广泛。但紫外光谱的灵敏度很高，可用于某化合物的定量分析。磁共振谱广泛。但紫外光谱的灵敏度很高，可用于某化合物的定量分析。15三、Lambert-Beer定律和紫外光谱图当溶液的C用物质的量浓度，溶液的厚度L用厘米为单位时，上式中的消光系数E称为摩尔消光系数，用表示。吸光系数与入射光波长及吸光物质的性质有关。A=ECL=-logI/I0A为吸光度（吸收度）；I0为入射光的强度；I为透射光的强度；E为吸收系数（消光系数）；C为溶液的物质的量浓度（mol/L）；L为溶液的厚度（cm）当一束平行的单色光照射溶液时，由于溶液中的吸光粒子吸收光能，透过溶液的光强度就要减弱，这种现象称为溶液的吸光作用。被吸收光的强度与溶液中物质的浓度及溶液的厚度成正比，这就是Lambert-Beer定律。其数学表达式为：16四、紫外光谱图表示方法四、紫外光谱图表示方法紫外光谱图通常是以波长为横坐标，吸光度A为纵坐标。根据朗伯比尔(LambertBeer)定律作图，有些紫外光谱图用摩尔吸收系数代替A为纵坐标作图。当很大时也可用lg值作图。丙酮在环已烷溶液中的紫外光谱图如下图。丙酮在环已烷溶液中的紫外光谱图最大吸收峰波长为化合物的特征常数，用max表示紫外光谱图的吸收峰向上，其吸收峰是一个比较平坦的宽峰，称为吸收带。电子跃迁需要的能量大，在电子跃迁的同时，分子又有振动能级的跃迁，发生振转吸收光谱，难以分辨，因此紫外光谱不是一条线或一尖峰，而是平坦的宽峰。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收系数Kmax为准。在文献中也是以max和Kmax记录化合物紫外吸收特征。测定试样的紫外光谱的溶剂常常影响max和Kmax值，因此，化合物的紫外光谱图和文献报导化合物max和max的同时，应标明所有用的溶剂。注：max不是吸收的最大波长。17一般5000为强吸收=20005000为中吸收 5000）21第三节第三节 红外光谱红外光谱 红外光谱(infrared spectroscopy，缩写为IR)是物质吸收红外区光，分子中原子振动能级、转动能级发生变化而产生的吸收光谱，又称振转光谱。一般红外光谱仪使用的波数为4004000cm-1，属中红外区，相当分子振动能级，故红外光谱也称为振动光谱。分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运动。所所有有的的有有机机物物质质在在红红外外光光区区都都有有吸吸收收谱谱带带产产生生。因而红光外光谱可应用到所有的有机化合物结构的表征上，是有机化合物结构研究不可缺少的工具。一、红外光谱的产生及其与有机化合物分子的关系一）、分子的振动与红外吸收:1、伸缩振动：振动时键长变化键角不变。A组成分子中的原子的振动分两大类原子间沿着键轴伸长和缩短。222、弯曲振动振动时键长不变键角变化组成化学键的原子离开键轴而上下左右弯曲。23B 红外光谱产生的条件 产生红外吸收光谱需要有两个条件。1、红外=振动；红外辐射光的频率(能量)能满足分子振动能级跃迁需要的能量，即辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生吸收光谱。2、振动过程中有偶极矩的变化。在振动过程中能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。如H2、O2、N2等双原子组成的分子，分子内电荷分布是对称的，振动时不引起分子偶极矩变化，在实验中观察不到它们的红外光谱。又如HCCH和对称的RCCR，其CC键伸缩振动不引起分子偶极矩变化，也观察不到CC的伸缩振动红外吸收。值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收不是所有的振动都能引起红外吸收.24C 红外光谱图正己烷的红外光谱图横坐标：横坐标：波数（波数（）4004000cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收的，表明吸收的越好，故越好，故曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。251）键的性质与红外吸收的关系 用不同硬度的弹簧依一定次序把不同质量的球体互相连结，组成分子的模型。用它可以根据力学原理来处理分子的振动。又因=c，=c/故K为化学键的力常数，单位为Ncm-1，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力。振动方程式振动方程式（Hooke定律）定律）二）、键的性质与红外吸收 折合质量，单位为折合质量，单位为g 力常数力常数k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长（短），（短），k k。26一些化学键的力常数键型O-H N-H C-H =C-H-C-H CN CC C=O C=C C-O C-CK/Ncm-17.7 6.4 5.9 5.1 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5当振动频率和入射光的频率一致时，入射光就被吸收，而同一基团总是相对稳定地在某一特定的范围内出现吸收峰。2）影响红外吸收的主要因素。A 化学键的力常数K一般K越大，越大。K(Ncm-1)15.6 9.6 4.5伸缩振动2150cm-11650cm-11200cm-1B 诱导效应可改变吸收频率，如羰基连有吸电子基团，可增加碳氧双键的强度，加大K，使吸收向高频方向移动。C=O伸缩振动1715cm-11815-1785cm-1C 减弱键的强度的共轭效应能使吸收向低频方向移动。C=O伸缩振动1715cm-11685-1670cm-127D成键碳原子的杂化状态K(Ncm-1)5.9 5.1 4.8CH伸缩振动3300cm-13100cm-12900cm-1E、组成化学键的原子质量 CH CC CO CCl CBr CI伸缩振动(cm-1)300012001100800550500弯曲振动的吸收频率较伸缩振动的吸收频率低得多如：CH伸缩振动3000cm-1弯曲振动1340cm-128二、不同官能团在红外光谱中的特征吸收频率二、不同官能团在红外光谱中的特征吸收频率总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种我们把这种能代表某基团，并有较能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。（又称官能团吸收峰）。红外光谱大体可分为三个区域：1.特征频率区：特征频率区：在在16003700cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：容易辨认，主要有：(1)YH伸缩振动区：伸缩振动区：25003700cm-1，Y=O、N、C。(2)YZ三键和累积双键伸缩振动区：三键和累积双键伸缩振动区：21002400cm-1，主要是：主要是：CCC、CN CN 三键和三键和 C CC CC C、C CN NO O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。等累积双键的伸缩振动吸收峰。同一化学键或基团在不同化合物的红外光谱中，往往出现大至相同的吸收峰位置，称为化学键或基团的特征吸收频率 (3)(3)Y YZ Z双键伸缩振动区：双键伸缩振动区：16001800cm-1，主要是：主要是：C CO O、C CN N、C CC C等双键。等双键。292.指纹区：指纹区：1600cm-1的低频区，的低频区，主要是：主要是：CC C、C CN N、C CO O等单键和各种弯等单键和各种弯曲振曲振动动的吸收峰，的吸收峰，其特点是其特点是谱带谱带密集、密集、难难以辨以辨认认。但在这一区域内化合物结构上的微小变化都会在谱带上有所反映，如同人的指纹，该区的吸收带很有用，只有结构完全相同的化合物，其指纹区才相同。3.3.倍频区：倍频区：3700cm-1的区域，的区域，出现的吸收峰表示基团的基本频率，而是一些基出现的吸收峰表示基团的基本频率，而是一些基团的倍频率，其团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。数值略低于基本频率的倍数。30红外光谱的八个重要区段与有机化合物基团的特征频率vs（很强）、s（强）、m（中）、w（弱）、v（可变）、b（宽）31特征吸收较多地集中在40001400cm-1区域之内的高频区。该区常称作化学键或官能团的特征频率区。特征峰：在特征频率区内能用于鉴定有机化合物各种基团的吸收峰。测定某一化合物的红外光谱后，可用这些特征吸收峰来判断有无某种化学键或官能团。帮助判断分子结构。相关峰：一种基团可以有多种振动形式，每一种振动形式都产生一个相应的吸收峰，这些吸收峰可以相互依存，又可以相互佐证。例如CH3的CH健 不对称伸缩振动:2960 cm-1处，对称伸缩振动:2870 cm-1面外弯曲振动:1470 cm-1和1380 cm-1这四个吸收峰都与CH3相关联，因此，这四个吸收峰互为相关峰。32三红外光谱图解析由于一个有机化合物中存在各种键，每个键以不同的形式振动，一张红外光谱图会呈现数十个吸收峰。在一般情况只需辨认数个至十几个吸收峰，再结合其它方法就可对化合物进行鉴定，不需要对每个吸收峰都能辨认出来。但对一个新化合物，还是需要逐个辨认吸收峰。习惯上可按下列步骤：(1)观察官能团吸收区谱图 依照各吸收峰的位置和强度，与有关各类化合物红外光吸收特征对照，确定吸收峰的归属，初步判断化合物所含有主要官能团所属化合物的类型。(2)观察指纹区的谱图 判断出化合物的类型和其所含的基团后，进一步观察指纹区内吸收峰的频率，进一步推测基团间的结合方式。(3)确定可能的构造式 根据以上两步的推断，结合合成过程、物理常数测定结果、化学特征反应及其它近代物理方法如核磁共振谱、紫外光谱、质谱等测定结果，确定可能的构造式。(4)查阅标准谱图验证 若为已有化合物，可与标准谱图对照。目前收集已知化合物红外谱图最多的是美国萨德勒(Sadter)研究所编辑的标准红外光谱手册(Sadtler Standard Infrared Spectra)。33测定未知化合物测定未知化合物：1.1.准备性工作：准备性工作：了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等；等；经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式；有条件时可有有条件时可有MS谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式；确定分子式；根据分子式根据分子式计算不饱和度，计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为：=1+n4+1/2（n3n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4。2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。34谱图解析示例谱图解析示例 1.1.烷烃：烷烃：1.28532962cm-1CH伸缩振动；伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动；3.723cm-1CH(CH2)n,n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4吸吸收峰将出现在收峰将出现在734734743743cmcm-1-1处。处。352.烯烃烯烃1.3030cm-1=CH伸缩振动；伸缩振动；2.CH伸缩振动；伸缩振动；3.1625cm-1CC伸缩振动；伸缩振动；4.CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动；36例：某化全物的分子式为C8H16，其红外光谱如下图所示，试推测该化合物可能的结构。解从分子式可知，该化合物可能为烯烃或环烷烃。3079nm-1处有吸收,说明存在不饱和碳相连H,可能为烯,在1642nm-1处还有C=C伸缩振动吸收,进一步证明烯基存在。在993nm-1和910nm-1处有吸收，可知该化合物为单取代烯烃，在1462nm-1和1379nm-1为甲基的吸收，在1340处无吸收说明该化合物中不存在CH基团，则该化合物为直链烯烃。由此可知该未知物为1-辛烯37第四节第四节 核磁共振谱核磁共振谱 具有奇数原子序数或原子质量(或两者都有)的元素，如1H、13C、15C、17O、31P等，在磁场的作用下会发生核磁共振(nuclear magnetic resonance，缩写为NMR)现象。随着电子技术的发展，核磁共振现象已经应用到物质结构的测定上。核磁共振仪已成为物质结构分析不可缺少的工具，所研究的元素有氢、碳、氮、氟、铝、磷等。就仪器的分辨率而言，有分辨率较低的60MHz、90MHz、100MHz的核磁共振仪，到今天出现分辨相当高的800MHz的核磁共振仪。如果说红外吸收光谱揭示了分子中官能团的种类及确定了化合物的所属类型，那么核磁共振谱则给出关于分子中各种氢原子、碳原子等的原子数目以及所处化学环境信息。最广泛应用的是氢核的核磁共振谱(1HNMR或PMR)。38一、一、1HNMR的基本原理的基本原理1、1H的自旋及自旋磁场质子是一个带电体，是自旋的，有两个自旋量子数分别为+1/2和-1/2的自旋状态，其能量是相等的，质子处于两个自旋状态的概率也相等。质子自旋时可产生一个磁场，由于其自旋量子数不同产生的磁场方向不同。当把它放到外加磁场当中则有两种能级状态。1）当ms=+1/2时，自旋磁场取向与外加磁场方向相同，为低能及态；2）当ms=-1/2时，自旋磁场取向与外加磁场方向相反，为高能及态；两个能级之间的能量差为：称为磁旋比是物质的特征常数，对于质子其值为：2.675108Am2J-1s-1 392、产生核磁共振的条件、产生核磁共振的条件核磁共振谱实质上也是一种吸收光谱。若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于E即时质子就吸收电磁辐射的能量从低能级态跃迁到高能级态。产生核磁共振。3、核磁共振仪及核磁共振谱图、核磁共振仪及核磁共振谱图目前使用的核磁共振仪，按工作方式可分为连续波核磁共振仪和脉冲傅里叶核磁共振仪两大类。核磁共振谱是在磁场中的吸收光谱，所以核磁共振仪需配有磁场及电场装置。测量核磁共振谱有两种操作方式：1）固定磁场扫频；2）固定辐射频率扫场。第二种操作方式较为通用核磁共振仪示意图40核磁共振谱图的表示方法一张核磁共振谱图通常可以给出三种重要的结构信息：化学位移、自旋分裂和偶合常数、峰面积乙醇的核磁共振谱图及三种不同质子的积分线41二、屏蔽效应和化学位移二、屏蔽效应和化学位移1.屏蔽效应屏蔽效应化学位移的由来化学位移的由来 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。若质子的共振磁场强度只与若质子的共振磁场强度只与(磁旋比磁旋比)、电磁波照射频率、电磁波照射频率H0有关，那有关，那么，试么，试样中符合共振条件的样中符合共振条件的1 1H H都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是是毫无意义毫无意义的。的。实实验验证证明明：在在相相同同的的频频率率照照射射下下，化化学学环环境境不不同同的的质质子子将将在在不不同同的的磁磁场场强强度度处出现吸收峰。处出现吸收峰。H核在分子中不是完全裸核在分子中不是完全裸露的，而露的，而是被价是被价电子所包围电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产产生与外加磁场生与外加磁场方向相反方向相反的感生磁场的感生磁场H。这样，这样，H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为：式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对核外电子对H H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。42屏蔽效应有两种：屏蔽效应有两种：局部屏蔽效应：局部屏蔽效应：核外成键电子的电子云对质子产生的屏蔽效应。核外成键电子的电子云对质子产生的屏蔽效应。远程屏蔽效应：远程屏蔽效应：分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的质子所产生的分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的质子所产生的屏蔽效应。屏蔽效应。远程屏蔽效应远程屏蔽效应 去屏蔽效应去屏蔽效应 若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际所感受的磁场为外加磁场和若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际所感受的磁场为外加磁场和感应磁场之和，这种效应称为感应磁场之和，这种效应称为去屏蔽效应去屏蔽效应，亦称，亦称顺磁交应。顺磁交应。显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发生共振吸收就势必要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。高场区；反之，共振信号将移向低场区。432、化学位移、化学位移不同化学环境的氢核，受到不同程度的屏蔽效应，因而核磁共振谱在不不同化学环境的氢核，受到不同程度的屏蔽效应，因而核磁共振谱在不同位置上出现吸收峰，这种位置上的差异称同位置上出现吸收峰，这种位置上的差异称化学位移化学位移。质子的化学位移是由质子的电子环境所决定的。同一分子中不同环境的质子有不同的化学位移，相同环境质子有相同的化学位移。化学位移的大小可采用某一标准化合物为原点，测出峰与原点之间的距离就是该峰的化学位移值。标准化合物：四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)。0 0为操作仪器所用的频率。为操作仪器所用的频率。44注：注：一般化合物的吸收峰都在它的左边。一般化合物的吸收峰都在它的左边。IUPAC建议将建议将TMS的的值定为零，因此其值定为零，因此其它化合物的它化合物的值应为负值，但为了方便起见常将负号省略，改为正值。值应为负值，但为了方便起见常将负号省略，改为正值。在谱图中磁场强度增加的方向，就是在谱图中磁场强度增加的方向，就是值减小的方向。屏蔽效越大化学位移越小。值减小的方向。屏蔽效越大化学位移越小。为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质?(1)屏蔽效应屏蔽效应，共振信号在高场区（，共振信号在高场区（值规定为值规定为0），绝大多数吸收峰），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(3)容易回收（容易回收（b.p低），与样品不缔合。低），与样品不缔合。451）诱导效应：吸电子诱导效应增加）诱导效应：吸电子诱导效应增加值增加，供电子诱导效应使值增加，供电子诱导效应使值减小；值减小；HCH2F HCH2Cl HCH2Br HCH2I 4.26 3.05 2.68 2.16 HCH2F HCH2OCH2 HCH2N(CH3)2 HCH2CH3 4.26 3.2 2.2 0.9 HCH3Br HCH2CH2Br HCH2CH2CH2Br HCH2(CH2)5Br 2.68 1.65 1.04 0.903、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：影响最大的是：诱导效应和诱导效应和各向异性效应。各向异性效应。46472)磁各向异性效应磁各向异性效应构成化学键的电子，在外加磁场的作用下，产生一个各向异的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏蔽作用，即磁各向异性磁各向异性。处于屏蔽区处于屏蔽区域的质子的域的质子的移向高场，处于去屏蔽效应的质子的移向高场，处于去屏蔽效应的质子的移向低场。移向低场。A.双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的H质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生磁场与外加磁感生磁场与外加磁场方向一致的区域场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的碳上的H H质子质子的的共振信号移共振信号移向稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其=4.55.7。同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子相似，也是质子相似，也是处于去屏蔽，处于去屏蔽，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的质子的共共振信号出现在更低的磁场区，振信号出现在更低的磁场区，其其=9.410。48B.三键碳上的质子三键碳上的质子 碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电键呈筒型分布，形成环电，它所它所产产生的生的感生磁感生磁场场与外加磁与外加磁场场方向相反，方向相反，故三故三键键上的上的H H质质子子处处于屏蔽区，于屏蔽区，屏蔽效屏蔽效应较应较强强，使三使三键键上上H H质质子的子的共振信号移向共振信号移向较较高的磁高的磁场场区，区，其其=2=23 3。苯环上苯环上H质子的共振信号应出现在高场质子的共振信号应出现在高场区还是低场区？为什么？区还是低场区？为什么？问？问？：苯环上的质子苯环上的质子=7849C 氢键的影响 键合在电负性大的元素上的质子，如OH、NH等，可能有氢键的影响。氢键本身是去屏蔽效应，比非氢键在更低的磁场场发生共振，化学位移值增大。如醇分子间氢键OH=3.55.5，酸分子间氢键OH=1013。对化学位移的影响因素除上述讨论的以外，还有原子间范德华效应、温度、溶剂及溶液浓度范德华效应、温度、溶剂及溶液浓度等因素。三、1HNMR的自旋偶合自旋偶合与自旋裂分自旋裂分1、磁等性质子磁等性质子和磁不等性质子磁不等性质子在有机物分子中，化学环境相同、化学位移相同、对组外任何一质子的化学环境相同、化学位移相同、对组外任何一质子的偶合常数相同偶合常数相同的一组质子称为磁等性质子磁等性质子。如四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子属磁等性质子。而化学环境不同化学环境不同(化学位移值不同)的质子为磁不等性质子磁不等性质子。2，3-二甲基-2-丁烯和2-溴丙烯(CH3CBr=CH2)中双键碳是磁等性质子还是磁不等性质子？问？问？磁等性质子磁等性质子磁不等性质子磁不等性质子磁等性质子磁等性质子502、积分曲线与质子的数目 在核磁共振谱图上，有一条从低到高场的阶梯式曲线，称为积分曲线积分曲线。积分曲线的每个阶梯的高度与其对积分曲线的每个阶梯的高度与其对应的一组吸收峰面积成比例，应的一组吸收峰面积成比例，而峰峰面积与一组磁等性质子数目成正比面积与一组磁等性质子数目成正比例例，因此，积分曲线阶梯高度与磁积分曲线阶梯高度与磁等性质子数目成正比例等性质子数目成正比例。即从积分曲线起点的总高度 与分子中质子数目成比例，每个阶梯的高度与同组磁等性质子数目成比例。每一阶梯的高度比表示引起吸收峰的磁等性质子数目比。例如乙醇的核磁共振谱图及三种不同质子的积分线513、共振吸收峰（信号）的数目、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H核的化学环境。核的化学环境。有几种不同类型的有几种不同类型的H