第21章-镧系元素和锕系元素11版课件.ppt

无机化学课件无机化学课件无机化学课件无机化学课件第第21章章 镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素主主 讲：燕翔（副教授）讲：燕翔（副教授）单单 位：陇南师专生化系位：陇南师专生化系E-mail:f 区元素在周期表中的位置 2023/5/3121掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系；掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系；本章教学要求3了解镧系元素重要化合物的性质；了解镧系元素重要化合物的性质；2了解镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质及其了解镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质及其他元素的影响；他元素的影响；4了解镧系和锕系以及与了解镧系和锕系以及与d过渡元素在性质上的异同；过渡元素在性质上的异同；2023/5/31321.1 镧系元素镧系元素 21.1.1 镧系元素的通性镧系元素的通性 21.1.2 镧系金属镧系金属 21.1.2 镧系金属的重要化合物镧系金属的重要化合物 21.4 稀土元素稀土元素21.2 锕系元素锕系元素21.4 通行通行21.4 钍和铀及其化合物钍和铀及其化合物本章内容2023/5/314第第21章章 镧系金属与锕系金属镧系金属与锕系金属问题：问题：1.镧系元素包括哪些元素？轻稀土和重稀土元镧系元素包括哪些元素？轻稀土和重稀土元素分别指哪些元素？素分别指哪些元素？2.镧系元素的原子结构有何特征？镧系元素的原子结构有何特征？3.镧系元素有何特征氧化态？镧系元素有何特征氧化态？4.什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？2023/5/315问题：问题：5.从镧系元素的电极电势数据可对镧系从镧系元素的电极电势数据可对镧系金属的活泼性得出什么结论？金属的活泼性得出什么结论？6.镧系金属的水合离子为何有颜色？其镧系金属的水合离子为何有颜色？其水合离子的颜色为什么呈现出水合离子的颜色为什么呈现出规律性？规律性？第第21章章 f区金属镧系与锕系金属区金属镧系与锕系金属2023/5/316概述概述有关有关 f 区元素定义的争论仍在继续：区元素定义的争论仍在继续：一种意见将镧系和锕系分别界定为一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的之后的 14 种元素和种元素和 Ac 之之后的后的 14 种元素，结果是镧系不包括种元素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括而锕系不包括 Ac；另一种意见是镧系应包括另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括而锕系应包括 Ac，各有各有 15 个元素。个元素。这都与这都与 f 电子的填充有关。电子的填充有关。镧系元素镧系元素(Ln)是周期表中是周期表中57号镧号镧(La)到到71号镥号镥(Lu)共共15种元素的统称。种元素的统称。锕系元素锕系元素(An)是周期表中是周期表中89号锕号锕(Ac)到到103号铹号铹(Lr)工工15种元素的统称。种元素的统称。2023/5/317轻稀土和重稀土元素分别指哪些元素？轻稀土和重稀土元素分别指哪些元素？稀土于稀土于18 世纪得名，世纪得名，“稀稀”原指稀贵，原指稀贵，“土土”是指其氧化物难溶是指其氧化物难溶于水的于水的“土土”性。性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，不象土，而是一组活泼金属，“稀土稀土”之称只是一种历史的习惯之称只是一种历史的习惯。铕以前的镧系元素叫做铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素轻稀土元素或称或称铈组元素铈组元素；铕以后的镧系元素加；铕以后的镧系元素加上钇叫做上钇叫做重稀土元素重稀土元素或称或称钇组元素钇组元素。根根据据 IUPAC 推推荐荐，把把 57 至至 71 的的 15 个个元元素素称称为为镧镧系系元元素素，用用Ln 表表示示，它们再加上它们再加上 21 号的号的 Sc 和和 39 号的号的 Y 称为稀土元素，用称为稀土元素，用 RE 表示表示。2023/5/3181.镧系元素的电子构型镧系元素的电子构型21.1.1 镧系元素的通性镧系元素的通性2023/5/3192.2.氧化态特征氧化态特征 +氧氧化化态态是是所所有有镧镧系系元元素素在在固固态态、水水溶溶液液或或其其他他溶溶剂剂中中的的特特征征。同同一一周周期期连连续续 15 种种元元素素形形成成同同一一种种特特征征氧氧化化态态的的现现象象在在周周期期表表中中是是绝无仅有的绝无仅有的。非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关。La3+(4f 0)，Gd3+(4f 7)和和 Lu3+(4f 14)已已处处于于稳稳定定结结构构，获获得得+2 和和+4 氧氧化化态态是是相相当当困困难难的的；Ce3+(4f 1)和和 Tb3+(4f 8)失失去去一一个个电电子子即即达达稳稳定定结结构构，因因而而出出现现+4 氧氧化化态态；Eu3+(4f 6)和和 Yb3+(4f 13)接接受受一一个电子即达稳定结构，因而易出现个电子即达稳定结构，因而易出现+2 氧化态氧化态。2023/5/31103.什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？2023/5/31113.什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？定义：定义：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为的现象称为镧系收缩镧系收缩。产生原因：产生原因：由于由于f轨道形态太分散，在空间伸展的又比较远，以致轨道形态太分散，在空间伸展的又比较远，以致4f电子对原子核的屏蔽不完全，不能象轨道形状比较集中的内层电子对原子核的屏蔽不完全，不能象轨道形状比较集中的内层电子那样能有效地屏蔽电荷，结果随原子序数递增，外层电子电子那样能有效地屏蔽电荷，结果随原子序数递增，外层电子受到的有效核电荷慢慢增加，外层壳层依次收缩，受到的有效核电荷慢慢增加，外层壳层依次收缩，4fn壳层也逐壳层也逐渐收缩，渐收缩，造成了半径逐渐减小而产生了所谓造成了半径逐渐减小而产生了所谓“镧系收缩效应镧系收缩效应”。所以所以镧系收缩是整个电子壳层依次收缩的积累而造成的。镧系收缩是整个电子壳层依次收缩的积累而造成的。2023/5/3112主族：每增加一个原子序数，半径平均减少主族：每增加一个原子序数，半径平均减少10Pm副族：每增加一个原子序数，半径平均减少副族：每增加一个原子序数，半径平均减少1Pmf 区：每增加一个原子序数，半径平均减少区：每增加一个原子序数，半径平均减少0.1PmLa (187.9pm)Ln (173.5pm)（187.9173.5）/14 =1pm 平均每个相邻原子之间缩小平均每个相邻原子之间缩小 14.4/14=1 pm影响、收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难太相似，增加了分离困难；2023/5/3113、使使 Y3+的离子半径处于的离子半径处于 Ho3+和和 Er3+之间，使其化学性质与镧之间，使其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。中将其归于重稀土一组。产生影响、也使镧系元素后的、也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，同族，我们可以予期我们可以予期Hf4+的半径要比的半径要比Zr4+约大约大20pm，然而镧系收，然而镧系收缩总共达缩总共达21pm，完全抵消了予期的增长数，结果，完全抵消了予期的增长数，结果Hf4+的半径的半径(81 pm)比比Zr4+的半径的半径(80 pm)略大一点，又略大一点，又如如 Nb5+(70 pm)和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+(62 pm)和和 W6+(65 pm)，使其化学性质相似，使其化学性质相似，在在矿物中共生，分离困难矿物中共生，分离困难；2023/5/3114 镧镧系系原原子子4f 电电子子受受核核束束缚缚，只只有有 5d 和和 6s 电电子子才才能能成成为为自自由由电电子子，La(g)有有 3 个个电电子子(5d1 6s2)参参与与形形成成金金属属键键，而而 Eu(g)和和 Yb(g)只只有有2个电子个电子(6s2)参参与，自然金属键弱与，自然金属键弱些，些，显得半径大些显得半径大些。有有 人人 也也 把把 这叫做这叫做“双峰效应双峰效应”。问题问题1 1为什么原子半径图中为什么原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值？出现峰值？2023/5/3115LnLn3+3+离子半径离子半径问题问题2 2为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在么在 Gd 处出现一种不连续性呢？处出现一种不连续性呢？2023/5/3116 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至至 Lu 其离子其离子结构为结构为 f 0 至至 f 14，因此离子半径会，因此离子半径会出现出现“单向变化单向变化”。镧系元素三价离子半径的变化中，镧系元素三价离子半径的变化中，在在 Gd 处出现了微小的可以察觉处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是的不连续性，原因是 Gd3+离子具有半充满的离子具有半充满的 4 f 7电子结构电子结构，屏蔽能力，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+离子离子半径的减小要略微小半径的减小要略微小些，这叫些，这叫“钆断效应钆断效应”。La3+(106.1pm)Lu3+(86.1pm)平均每个相邻中元素之间缩小平均每个相邻中元素之间缩小 （103.286.1）/14 =1.2pm 比原子半径更大一些比原子半径更大一些 因为在原子中因为在原子中4f属于第二内层属于第二内层(6s为最外层为最外层)，4f对对6s还产生一定的屏蔽作还产生一定的屏蔽作用，而离子中用，而离子中4f是最外层，对本身的屏蔽作用要小得多。是最外层，对本身的屏蔽作用要小得多。2023/5/31174.从镧系元素的电极电势数据可对镧系金属的活泼性从镧系元素的电极电势数据可对镧系金属的活泼性得出什么结论？得出什么结论？碱金属碱金属 =-2.9左右左右 碱土金属碱土金属 =-2.3 -2.9 Al的的 =-1.96 Ln的的 =-2.522左右左右(1)由镧系元素标准电极电势可知，镧系元素金属的活泼性仅次由镧系元素标准电极电势可知，镧系元素金属的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。于碱金属和碱土金属。(2)相近，活泼性相似。相近，活泼性相似。(3)随原子序数递增还原能力略有下降，但变化不大。随原子序数递增还原能力略有下降，但变化不大。Ce4+是强氧化剂，可缓慢氧化水是强氧化剂，可缓慢氧化水(=1.6)Pr4+是极强氧化剂，水中不存在。是极强氧化剂，水中不存在。Sm2+、Eu2+、Yb2+都是强还原剂。都是强还原剂。2023/5/31185.离子的颜色离子的颜色 周期性十分明显周期性十分明显Ln3+离子在晶体或水溶液中的颜色离子在晶体或水溶液中的颜色原子序数原子序数 离子离子 4 4f f电子数电子数 颜色颜色 颜色颜色 4 4f f电子数电子数 离子离子 原子序数原子序数 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无无无黄绿黄绿红紫红紫粉红粉红淡黄淡黄浅粉红浅粉红无无无无无无淡绿淡绿淡红淡红淡黄淡黄浅黄绿浅黄绿浅粉红浅粉红无无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+71706968676665645.镧系金属的水合离子为何有颜色？其水合离子的颜色为什镧系金属的水合离子为何有颜色？其水合离子的颜色为什么呈现出规律性？么呈现出规律性？2023/5/3119 与与 f-f 跃迁有关跃迁有关 可以简单地认为离子的颜色与可以简单地认为离子的颜色与 4f 亚层中的亚层中的电子跃迁有关，电子跃迁有关，发生这种发生这种f-f 跃迁需要吸收一定跃迁需要吸收一定的波长。的波长。La3+(4f 0)和和 Lu3+(4f 14)离子为无色，因为离子为无色，因为不可能发生不可能发生 f -f 跃迁；跃迁；另一稳定组态的离子另一稳定组态的离子 Gd3+(4f 7)和接近稳和接近稳定组态的离子定组态的离子Ce3+(4f 1)，Eu3+(4f 6)，Tb3+(4f 7)和和 Yb3+(4f 13)的吸收峰在紫外区或红外区，的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。因而显示无色或浅色。2023/5/312021.1.2 镧系金属镧系金属镧系金属是典型的金属元素，为银白色，较软，有延展性镧系金属是典型的金属元素，为银白色，较软，有延展性燃点低，用于燃点低，用于制造民用打火石和军用发火合金。制造民用打火石和军用发火合金。l镧系金属化学性质相当活泼镧系金属化学性质相当活泼l电极电势为电极电势为-2.25 -2.52V，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。因此，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。因此，镧系金属应保存在煤油里。镧系金属应保存在煤油里。l能与大多数非金属发生反应。能与大多数非金属发生反应。l室温下与卤素生成卤化物室温下与卤素生成卤化物LnX3；l在在1273K，与氮气反应生成，与氮气反应生成LnN。l与沸腾的硫反应生成与沸腾的硫反应生成Ln2S3；l与氢气反应生成与氢气反应生成 LnH2、LnH3等非整比化合物；等非整比化合物；l在高温下生成在高温下生成LnC2、Ln2O3、LnB4、LnB6等；等；l与水反应生成不溶于水的氢氧化物或水合氧化物并放出氢气。与水反应生成不溶于水的氢氧化物或水合氧化物并放出氢气。镧系金属及其合金具有吸收大量气体的能力，用于电子工业中的吸气材镧系金属及其合金具有吸收大量气体的能力，用于电子工业中的吸气材料。料。2023/5/312121.1.3 镧系元素化合物镧系元素化合物 (+III)化合物化合物 氧化物氧化物Ln2O3 金属直接氧化金属直接氧化(Ce，Pr，Tb除外除外)氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解制制备备性性质质从空气中吸收二氧化碳形成碳酸盐从空气中吸收二氧化碳形成碳酸盐 Ln2O3与水剧烈化合，生成氢氧化物与水剧烈化合，生成氢氧化物 Ln2O3易溶于酸易溶于酸 2023/5/3122 氢氧化物氢氧化物 水中的溶解度很小水中的溶解度很小 氢氧化物氢氧化物显碱性显碱性 碱性减弱碱性减弱 碱性与碱土金属氢氧化物相近碱性与碱土金属氢氧化物相近 溶于酸而形成盐溶于酸而形成盐 2023/5/3123盐盐 类类 卤化物卤化物 氟化物氟化物LnF3不溶于水，不溶于水，即使在即使在3molL-1HNO3的的Ln3+盐溶液中加入氢盐溶液中加入氢氟酸或氟酸或F-离子，也可得到氟化物的沉淀。离子，也可得到氟化物的沉淀。鉴别和分离镧系离子的特性方法鉴别和分离镧系离子的特性方法 氯化物易溶于水。氯化物易溶于水。水溶液中：水溶液中：LaNd常结晶出七水合氯化物常结晶出七水合氯化物 NdLu（Y）结晶出六水合氯化物）结晶出六水合氯化物氯化物氯化物LnCl3，LnBr3，LnI3，为离子型化合物。，为离子型化合物。2023/5/3124 硫酸盐硫酸盐 易溶于水易溶于水 溶液中结晶出八水合物溶液中结晶出八水合物Ln2(SO4)38H2O 硫酸铈还可形成九水合物硫酸铈还可形成九水合物 无水硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得无水硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得 硫酸盐的溶解度随着温度升高而降低硫酸盐的溶解度随着温度升高而降低 能生成复盐，如能生成复盐，如 Ln2(SO4)3Na2SO42H2O 复盐在水中的溶解度不同，复盐在水中的溶解度不同，-以此把镧系元素分离为铈组和钇组以此把镧系元素分离为铈组和钇组2023/5/3125 草酸盐草酸盐 Ln2(C2O4)3是最重要的镧系盐类之一是最重要的镧系盐类之一 酸性溶液中难溶酸性溶液中难溶 镧系离子能以草酸盐形式析出镧系离子能以草酸盐形式析出 -与其它金属离子分离与其它金属离子分离重量法测定样品中镧系元素含量重量法测定样品中镧系元素含量 -先转化为草酸盐与其它金属离子分先转化为草酸盐与其它金属离子分离，经过灼烧而得氧化物离，经过灼烧而得氧化物2023/5/3126氧化态为氧化态为+IV和的和的+II化合物化合物Ce(4f15d16s2)，Pr(4f36s2)，Tb(4f96s2)，Dy(4f106s2)能形成能形成+IV氧化态氧化态即即Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8)。Ce(SO4)2+e-=Ce3+2SO42-=+1.74V即即+IV氧化态的盐具有强氧化性。氧化态的盐具有强氧化性。可氧化可氧化H2O2、HCl、Mn2+等。等。Sm(4f66s2)，Eu(4f76s2)，Tm(4f136s2)，Yb(4f146s2)能形成能形成+II氧化氧化态态即即Sm(4f6)，Eu(4f7)，Tm(4f13)，Yb(4f14)。Sm3+e-=Sm2+=-1.55VEu3+e-=Eu2+=-0.35VYb3+e-=Yb2+=-1.15V即即+II氧化态的盐具有强还原性。氧化态的盐具有强还原性。2023/5/312721.4.1 稀土元素的分布、矿源及分组稀土元素的分布、矿源及分组1、存在存在21.4 稀土元素稀土元素据报道，世界稀土总含量估约据报道，世界稀土总含量估约 4500 万吨万吨 REO，我国，我国稀土资源丰富，占世界储量稀土资源丰富，占世界储量 80%，达达3700万吨万吨。据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达 1 亿吨。亿吨。白云鄂博矿床距包头白云鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的 60%。国外稀土矿的主要产地有美国、印度、巴国外稀土矿的主要产地有美国、印度、巴西、澳大利亚和俄罗斯等国。西、澳大利亚和俄罗斯等国。2023/5/3128三大产地：三大产地：包头、四川冕宁和江西。包头、四川冕宁和江西。五大特点：五大特点：储量大储量大 品种全品种全 品位高品位高 多种金属矿物伴生多种金属矿物伴生 综合利用价值大综合利用价值大有代表性的稀土矿物有代表性的稀土矿物名名 称称 主要化学组成主要化学组成 说明说明独独 居居 石石 (Ln，Th)PO4 Ln 主要代表主要代表 La，Ce 等轻稀土元等轻稀土元素素氟碳铈镧矿氟碳铈镧矿 LnCO3F Ln 主要代表主要代表 La，Ce 等轻稀土元素等轻稀土元素磷磷 钇钇 矿矿 YPO4 除除 YPO4 外外，还含有重镧系元素磷酸盐还含有重镧系元素磷酸盐2023/5/3129n1.从原子的电子层构型以及它们的原子量的大小把稀土元素分从原子的电子层构型以及它们的原子量的大小把稀土元素分成两组：即铕以前的镧系元素叫做成两组：即铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素轻稀土元素或称铈组元素；把铕以后的镧系元素加上钇叫做把铕以后的镧系元素加上钇叫做重稀土元素或称钇组元素。重稀土元素或称钇组元素。n2.按照稀土元素硫酸盐溶液与按照稀土元素硫酸盐溶液与Na2SO4等生成的稀土元素硫酸复等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液中的溶解度可把稀土元素分为三组：即镧到钐的硫盐在水溶液中的溶解度可把稀土元素分为三组：即镧到钐的硫酸复盐难溶，称为酸复盐难溶，称为铈组铈组；铕到镝的硫酸复盐微溶，称为；铕到镝的硫酸复盐微溶，称为铽组铽组；钇及钬到镥的硫酸复盐易溶，称为钇及钬到镥的硫酸复盐易溶，称为钇组钇组。也有人把铽组称为。也有人把铽组称为中中稀土元素稀土元素。2 2、稀土元素的分组、稀土元素的分组2023/5/3130 磁性材料磁性材料 永磁材料永磁材料：永磁体最基本的作用是：永磁体最基本的作用是 在某一特定空间产生一恒定磁场，在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能维持此磁场并不需要任何外部能 源。源。图中的磁体能吸起自重的图中的磁体能吸起自重的 800 倍。倍。磁光材料磁光材料：指在紫外到红外波段，：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能。如磁具有磁光效应的光信息功能。如磁 光光盘等。光光盘等。超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料：指稀土：指稀土铁汞化铁汞化 合物，具有比铁、镍等大得多的磁合物，具有比铁、镍等大得多的磁 场伸缩值。场伸缩值。可做声纳系统、驱动器可做声纳系统、驱动器 等。等。3、稀土元素及其化合物的应用稀土元素及其化合物的应用2023/5/3131发光、激光材料发光、激光材料：固：固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波长跃迁而使发出的光能量差大、波长 短而成短而成 为发光宝库。为发光宝库。玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤：光学玻璃、光纤 Y2O2S：Eu+Fe2O3 红色荧光粉的性质红色荧光粉的性质厂厂 家家 陕西（大颗粒）陕西（大颗粒）东芝东芝SPD-586SPD-586发发 射射 峰峰 626 626nm 626nmnm 626nm色度值色度值 x 0.642 x 0.642 0.010 0.652 0.010 0.652 0.020 0.020 y 0.350 0.010 0.341 0.020 y 0.350 0.010 0.341 0.020粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 500 nm nm 处，处，46-56%45046-56%450nmnm：52 52 5%5%，625625nmnm：83.0%83.0%氧化铈在电子陶瓷中的应用氧化铈在电子陶瓷中的应用稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷电容器陶瓷电容器 转换剂转换剂 (BaCe)TiO3 半导体电容器半导体电容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 铈铈 PTC热敏电阻热敏电阻 半导体化半导体化 (BaCe)TiO3 非线性电阻非线性电阻 半导体化半导体化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 2023/5/3132 贮氢、发热、超导材料贮氢、发热、超导材料LaNi5 3 H2 LaNi5H6微热微热（23）105 Pa贮氢合金的多种功能贮氢合金的多种功能氢氢 +合金合金 氢化物氢化物放热放热吸热吸热压力压力机械能机械能化学能化学能热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢的贮存、运输氢的贮存、运输氢的分解、提纯氢的分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器2023/5/3133超导体的排斥磁场效应超导体的排斥磁场效应 超导材料的两大特性：临界温度超导材料的两大特性：临界温度 Tc 以下电阻为零，具有非斥以下电阻为零，具有非斥磁场效应。磁场效应。人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，如可使粒子加速器再极高能量下操作。失，如可使粒子加速器再极高能量下操作。在冶金工业中的应用在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可：铸铁、钢、有色金属，可 改变结构性改变结构性 能。能。YBaCuYBa2Cu3O7 的结构相当的结构相当于失去部分于失去部分O 的钙钛矿的钙钛矿 1987年，中科院赵忠贤和美国年，中科院赵忠贤和美国Houston大学朱经武等独立发现大学朱经武等独立发现 YBa2Cu3O7 的超导体，的超导体，Tc 达达95 K。2023/5/3134催化中的应用催化中的应用：石油裂化、汽车：石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡胶以及石油尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。化工等。农业中的应用农业中的应用汽车尾气处理器：汽车尾气处理器：里面的催化剂是里面的催化剂是稀土化合物稀土化合物不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响增产效果，增产效果，%稀土使用方法稀土使用方法春小麦春小麦 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸浸 种种 10.8 10.2拌拌 种种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5喷喷 施施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.02023/5/3135 医药中的应用医药中的应用 抗凝血：因抗凝血：因 RE 对对 Ca2+的拮抗作用所致的拮抗作用所致 烧伤药物烧伤药物 抗炎、杀菌抗炎、杀菌 抗动脉硬化作用抗动脉硬化作用 抗肿瘤抗肿瘤 降血糖降血糖 织物纤维染色织物纤维染色皮革鞣制和染色皮革鞣制和染色镀铬技术镀铬技术塑料助剂塑料助剂稀土制剂对皮肤病的疗效稀土制剂对皮肤病的疗效病病 例例 例数，人例数，人 痊愈，人痊愈，人 有效，人有效，人 无效，人无效，人 有效率，有效率，%脓脓 疱疱 疮疮 96 46 35 15 84.4虫虫 咬咬 皮皮 炎炎 44 21 17 6 86.4 多发性疖疮多发性疖疮 34 17 12 5 85.3总总 计计 174 84 64 26 85.1 2023/5/313621.3 锕系元素锕系元素一个非常值得注意的问题！一个非常值得注意的问题！锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合物锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级甚至均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！数百个原子的量级上进行的！所有的操作都必须采取防护措施！所有的操作都必须采取防护措施！2023/5/31372131 锕系元素的通性锕系元素的通性1、电子构型、电子构型锕系元素由于具有放射性、原子核的不稳定性，致使经历锕系元素由于具有放射性、原子核的不稳定性，致使经历较长时间才确定基态价电子结构，目前公认的最可能的电较长时间才确定基态价电子结构，目前公认的最可能的电子结构列于表子结构列于表219。锕系元素的价电子构型与镧系元素相似。这是由于锕系元素的电子填充锕系元素的价电子构型与镧系元素相似。这是由于锕系元素的电子填充在在5f电子层上，电子层上，具有具有5f0146d027s2的构型特征的构型特征。它们的主要区别是。它们的主要区别是5f轨轨道的能量以及在空间的伸展范围都比道的能量以及在空间的伸展范围都比4f轨道大，因而使得轨道大，因而使得5f与与6d轨道能轨道能量更接近，但量更接近，但4f与与5d轨道能量相差较大。这就造成了有利于轨道能量相差较大。这就造成了有利于f电子从电子从5f向向6d轨道的跃迁，有利于轨道的跃迁，有利于f电子参与成键。从而使得锕系元素中，从电子参与成键。从而使得锕系元素中，从Th到到Np具有强烈保持具有强烈保持d电子的倾向，而电子的倾向，而Np以后的元素的价电子层结构与镧系以后的元素的价电子层结构与镧系元素十分相似。元素十分相似。2023/5/3138锕系元素的价电子层结构与镧系元素相似，出现两种构型，即锕系元素的价电子层结构与镧系元素相似，出现两种构型，即Rn5fn7s2和和Rn5fn-16d17s2（锕和钍无（锕和钍无5f电子）。这两种电子构型电子）。这两种电子构型之间的竟争，决定于二者的能量。对镧系来说，之间的竟争，决定于二者的能量。对镧系来说，Ce和和Gd的的4fn-15d16s2的能量低于相应的的能量低于相应的4fn6s2，所以，所以Ce，Gd的基态原子的电子构的基态原子的电子构型为型为Xe4fn-15d16s2，Tb的的4f96s2的的4f85d16s2相近，因此其基态原子相近，因此其基态原子的电子构型可取的电子构型可取Xe4f96s2或或Xe4f85d16s2。Lu的基态原子的电子构的基态原子的电子构型为型为Xe4f145d16s2，其余原子的电子构型为，其余原子的电子构型为Xe4fn6s2。对锕系元素，前一半元素中，对锕系元素，前一半元素中，Pu和和Am的的5fn-16d17s2的能量高于的能量高于5fn7s2，故它们的电子构型取，故它们的电子构型取5fn7s2。Cm的情况与镧系的的情况与镧系的Gd相似。相似。其余的均为其余的均为5fn-16d17s2。锕系元素中的后一半与镧系元素非常相似，。锕系元素中的后一半与镧系元素非常相似，其余电子构型其余电子构型Rn5fn6s2。2023/5/3139 锕系元素的某些基本性质锕系元素的某些基本性质名名 称称 元素符号元素符号 质量数质量数 半衰期半衰期 An3+离子半径离子半径/pm pm 氧化态氧化态 锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹铹AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231 238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 26021.8a 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 108 105 103 100 99 98.5 98 97.7 (3)(4)(5)，4(6)，3，4，5(5)，3，4，6，7(4)，3，5，6(3)，4，5，6(3)，4(3)，4(3)，4(3)，4(3)，4(3)，3(3)，332023/5/3140(2)氧化态的多样氧化态的多样性性镧系元素无论是水溶液或固体化合物中镧系元素无论是水溶液或固体化合物中+III是正常氧化态；而锕系中是正常氧化态；而锕系中前面一部分元素前面一部分元素(ThAm)存在多种氧化态，存在多种氧化态，Am以后的元素在水溶液中以后的元素在水溶液中氧化态是氧化态是+III。虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但。虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但+3 价离子价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而的稳定性随着原子序数的增加而增加，而+3 价是镧系元素的特征氧化态；价是镧系元素的特征氧化态；最稳定氧化态最稳定氧化态溶液内不存在溶液内不存在+2+3+4+5+6+7同作为同作为 f f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：最稳定的氧化态最稳定的氧化态Ac()U(VI)Am(III)Lr(III)都存在都存在III氧化态。氧化态。2023/5/3141问题问题 5 5 为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？了多样性？5f轨轨道道比比4f具具有有更更大大的的空空间间伸伸展展，能能量量稍稍高高，电电子子较较易易激激发发而而参参与成键，电离能较低与成键，电离能较低(类类4d与与3d)，这样前面的几个元素可显高氧化态；，这样前面的几个元素可显高氧化态；随随着着f电电子子的的填填充充，f电电子子能能量量，因因f电电子子的的屏屏蔽蔽作作用用较较小小，有有效效核核电电荷荷增增加加，从从铀铀最最稳稳定定的的氧氧化化态态(VI)下下降降低低到到镅镅(III)，d电电子子数数过过半半，以后以后(III)就是最稳定的氧化态。就是最稳定的氧化态。2023/5/3142与镧系收缩与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半径递减；相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半径递减；离子半径离子半径 但锕系收缩一般比镧系收缩得大一些，而前面的几种元素Ac、Th、Pa和U尤为显著。2023/5/3143与镧系与镧系元素的吸收光谱相似，表现出元素的吸收光谱相似，表现出f f 吸收的特征吸收的特征.离子的颜色离子的颜色2023/5/3144n21.3.2 锕系金属锕系金属1、存在与分布、存在与分布锕系元素中只有钍和铀在自然界中存在矿物中，在地壳中钍的丰度为锕系元素中只有钍和铀在自然界中存在矿物中，在地壳中钍的丰度为0.0013%，与硼的丰度相当，分布广泛但蕴藏量很少，唯一有商业用途的，与硼的丰度相当，分布广泛但蕴藏量很少，唯一有商业用途的是独居石。自然界中存在最重要的铀矿是沥青铀矿。是独居石。自然界中存在最重要的铀矿是沥青铀矿。2、锕系金属的制备与用途、锕系金属的制备与用途锕系元素放射性强，半衰期很短，一般不易制得金属单质。目前制得的只锕系元素放射性强，半衰期很短，一般不易制得金属单质。目前制得的只有有Ac，Th，Pa，U，Np，Am，Cm，Bk，Cf10种，其余金属均未制得。种，其余金属均未制得。2023/5/3145n三、锕系金属的性质三、锕系金属的性质锕系金属的外观很像银，具有银白色光泽，都是有放射性的金属，锕系金属的外观很像银，具有银白色光泽，都是有放射性的金属，在暗处遇到荧光物质能发光。在暗处遇到荧光物质能发光。n与镧系金属相比熔点稍高，密度稍大，而且金属结构的变体多。与镧系金属相比熔点稍高，密度稍大，而且金属结构的变体多。n锕系元素也是活泼金属，它们在空气中迅速变暗，生成一种锕系元素也是活泼金属，它们在空气中迅速变暗，生成一种氧化氧化膜，膜，其中钍的氧化膜有保护性，其它的较差。可与大多数非金属反应，其中钍的氧化膜有保护性，其它的较差。可与大多数非金属反应，特别是在加热时易进行。特别是在加热时易进行。与酸反应与酸反应；与碱不作用与碱不作用；与沸水或蒸气反与沸水或蒸气反应应，在金属表面生成氧化物，还放出氢气。由于锕系金属容易与氢，在金属表面生成氧化物，还放出氢气。由于锕系金属容易与氢气反应生成氢化物，所以金属与水能迅速反应。气反应生成氢化物，所以金属与水能迅速反应。2023/5/314621.3.3钍及其化合物钍的特征氧化态是钍的特征氧化态是+IV，在水溶液中，在水溶液中Th4+溶液为无色，能稳定存在，溶液为无色，能稳定存在，能形成各种无水的和水合的盐。能形成各种无水的和水合的盐。1、氧化钍和水合二氧化钍：、氧化钍和水合二氧化钍：ThO2是所有氧化物中熔点最高的是所有氧化物中熔点最高的(3660K)。为白色粉末，和硼砂共。为白色粉末，和硼砂共熔可得晶体状态的熔可得晶体状态的ThO2。强灼热过的晶形的。强灼热过的晶形的ThO2 几乎不溶于酸，几乎不溶于酸，但在但在800K灼热草酸钍所得灼热草酸钍所得ThO2 很松，在稀盐酸中似能溶解，实很松，在稀盐酸中似能溶解，实际上是形成溶胶。际上是形成溶胶。在钍盐溶液中加碱或氨，生成二氧化钍水合物，为白色凝胶状沉在钍盐溶液中加碱或氨，生成二氧化钍水合物，为白色凝胶状沉淀，它在空气中强烈吸收淀，它在空气中强烈吸收CO2。易溶于酸，不溶于碱，但溶于碱。易溶于酸，不溶于碱，但溶于碱金属的碳酸盐形成配合物。金属的碳酸盐形成配合物。2023/5/31472、硝酸钍：、硝酸钍：是制备其它钍盐的原料。最重要的硝酸盐为是制备其它钍盐的原料。最重要的硝酸盐为Th(NO3)45H2O，它，它易溶于水，醇，酮和酯中。在钍盐溶液中加入不同试剂，可析出易溶于水，醇，酮和酯中。在钍盐溶液中加入不同试剂，可析出不同沉淀，最重要的沉淀有不同沉淀，最重要的沉淀有氢氧化物，过氧化物，氟化物，碘酸氢氧化物，过氧化物，氟化物，碘酸盐，草酸盐和磷酸盐盐，草酸盐和磷酸盐。后四种盐即使在。后四种盐即使在6molL-1强酸性溶液中也不强酸性溶液中也不溶，因此可用于分离钍和其它有相同性质的三价和四价阳离子。溶，因此可用于分离钍和其它有相同性质的三价和四价阳离子。Th4+在在pH大于大于3时时发生强烈水解，发生强烈水解，形成的产物是配离子，随溶液形成的产物是配离子，随溶液的的pH、浓度和阴离子的性质不同，形成配离子的组成不同。在高、浓度和阴离子的性质不同，形成配离子的组成不同。在高氯酸溶液中，主要离子为氯酸溶液中，主要离子为Th(OH)3+，Th(OH)22+，Th2(OH)26+，Th4(OH)88+，最后产物为六聚物，最后产物为六聚物 Th6(OH)159+。2023/5/3148n铀及其化合物铀及其化合物 铀是一种活泼金属，与很多元素可以直接化合。铀易溶于盐铀是一种活泼金属，与很多元素可以直接化合。铀易溶于盐酸和硝酸，但在硫酸，磷酸和氢氟酸中溶解较