水溶性高分子第二章课件.ppt

第2章 聚丙烯酰胺2.1 聚丙烯酰胺的发展历史2.2 聚丙烯酰胺的生产现状2.3 聚丙烯酰胺的物化性质2.4 聚丙烯酰胺的应用现状2.5 聚丙烯酰胺的发展前景 1 12.1 聚丙烯酰胺的发展历史一、聚丙烯酰胺的结构二、聚丙烯酰胺的发展史三、聚丙烯酰胺的种类2 2一、聚丙烯酰胺的结构11、定义、定义 聚丙烯酰胺指丙烯酰胺的均聚物及丙烯酰胺与其它单体形成的共聚物的统称。工业上，凡含有50以上丙烯酰胺单体的聚合物，都泛称作聚丙烯酰胺。线形水溶性聚合物 油田应用最广的聚合物之一最具代表的为聚丙烯酰胺及其水解物Polyacrylamide聚丙烯酰胺PAM acrylamide3 322、结构特点、结构特点一、聚丙烯酰胺的结构非离子PAM阴离子PAM阳离子PAM共同的结构含有线形分子主链含有亲水基酰胺基水溶性4 4二、聚丙烯酰胺的发展史11、国外、国外1893年 1954年80年代日本生产量逐年增加美国和西欧为主要生产地22、国内、国内20世纪60年代 70年代大庆炼化公司山东胜利油田“八五”期间引进5万吨/年生产装置“九五”期间引进1万吨/年生产装置5 5三、聚丙烯酰胺的种类非离子型聚丙烯酰胺阳离子型聚丙烯酰胺阴离子型聚丙烯酰胺两性离子型聚丙烯酰胺NPAMCPAMAPAMAPAM超高相对分子量的PAM疏水型的PAM抗盐型的PAM梳型聚丙烯酰胺6 62.2 聚丙烯酰胺的生产现状一、单体丙烯酰胺的生产方法二、聚丙烯酰胺的生产方法四、聚丙烯酰胺的生产工艺三、常见聚丙烯酰胺的生产五、聚丙烯酰胺的生产与销售7 7一、单体丙烯酰胺的生产方法11、硫酸水合法、硫酸水合法60年代 特点：纯度低、收率低，丙烯腈的消耗量大，环境污染严重。1960年美国氰氨公司首次22、催化水合法、催化水合法70年代1972年美国道化学公司和日本东亚化学公司8 8一、单体丙烯酰胺的生产方法催化剂美国：铜铬 日本：铜镍 中国：铜铝锌 特点：纯度高、收率高、无污染、易实现工业化生产。33、生物化合法、生物化合法第三代生产技术日本1985年4千吨，1992年2万吨中国“八五”攻关中试，中石油2千吨 特点：三高（活性、选择性、收率）、能耗低、三废少。9 911、聚合方法、聚合方法二、聚丙烯酰胺的生产方法 聚合方法按单体在介质中的分散状态分类有：水溶液聚合法、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、衍生物聚合、固态聚合、胶束聚合等。自由基聚合引发剂：氧化还原或偶氮化合物辐射引发：Co80源的射线22、常用的生产方法、常用的生产方法水溶液聚合反相乳液聚合10 10二、聚丙烯酰胺的生产方法过硫酸盐/亚硫酸盐引发剂水溶液聚合特点低浓度AM制备PAM水溶液产品溴酸盐/亚硫酸盐偶氮化合物中高浓度AM制备PAM粉状产品 大庆炼化公司于“八五”期间引进法国SNF公司技术与设备，建成5.2万吨/年水解聚丙烯酰胺的生产装置，于1995年10月正式投产。产品的相对分子质量可达到10001700万。该公司于“九五”期间改进技术，建成了共聚装置，产品分子量高达1900万以上。最悠久1 1 1 1 例子：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐共聚，以Span-80为乳化剂，以过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原体系为引发剂，在甲苯-水体系中进行反相乳液聚合。聚合反应在70下进行1h。HLB46的乳化剂体系反相乳液聚合特点聚合速率高油介质可用脂肪烃或芳烃引发剂为过硫酸钾-亚硫酸钠产品相对分子质量高二、聚丙烯酰胺的生产方法共聚反应12 12三、常见聚丙烯酰胺的生产11、非离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺羟甲基反应和交联反应的产物22、阴离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺水解反应和磺甲基反应的产物13 13三、常见聚丙烯酰胺的生产33、阳离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺胺甲基反应和霍夫曼降解反应的产物44、两性离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙烯酰胺14 14三、常见聚丙烯酰胺的生产15 15三、常见聚丙烯酰胺的生产16 16四、聚丙烯酰胺的生产工艺11、工艺流程、工艺流程（均聚、抗盐）溶解工序反应工序预研磨与造粒工序筛分与包装工序细粉再生产工序干燥工序水解工序（抗盐）（均聚、抗盐）17 17四、聚丙烯酰胺的生产工艺22、工艺流程图、工艺流程图18 18四、聚丙烯酰胺的生产工艺19 19五、聚丙烯酰胺的生产与销售 目前，聚丙烯酰胺的生产能力已经超过了55万吨/年，美国和西欧是主要地生产场地。各国的消费结构也不相同，美国和西欧主要应用于水处理工业，日本主要应用于造纸工业，我国主要应用采油工业，水处理工业等领域。美国：水处理占60%，造纸占25%，矿山占11%，其它占4%。中国：采油占81%，水处理占9%，造纸占5%，矿山占2%，其它占3%。20 202.3 聚丙烯酰胺的物化性质一、聚丙烯酰胺的物理性质二、聚丙烯酰胺的化学性质21 21一、聚丙烯酰胺的物理性质11、固体性质、固体性质存在形式冷冻干燥进一步干燥沉淀分离松软白色固体脆性白色固体玻璃态半透明固体吸水性潮湿干燥强烈的水分吸收性强烈的水分保留性22 22一、聚丙烯酰胺的物理性质22、溶液性质、溶液性质溶解性低浓度高浓度形成氢键，分子缠结，网状结构 形成氢键，分子缠结，网状结构分子缠结严重，形成凝胶状相对分子质量越高，粘度越大容忍度PAMHPAM形成氢键，分子缠结，网状结构 对电解质具有很好的容忍性高水解度，粘度随盐的加入减小低水解度，粘度随盐的加入出现最小值23 23稳定性时间时间越长，粘度越小温度70，粘度和分子量均下降50，粘度和分子量基本不变一、聚丙烯酰胺的物理性质原因？流变特性 假塑性浓度越低，假塑性下降分子量越高，假塑性越强温度、pH值、剪切力 原因？24 24二、聚丙烯酰胺的化学性质11、水解反应、水解反应 催化剂：Na2CO3和 NaOH；只能制备水解度30%的聚丙烯酰胺，制备高水解度的聚丙烯酰胺采用共聚的方法。22、羟甲基反应、羟甲基反应40-60pH=8-1025 25二、聚丙烯酰胺的化学性质33、磺甲基反应、磺甲基反应50-60pH=10-1344、胺甲基反应、胺甲基反应55、霍夫曼降解反应、霍夫曼降解反应26 2666、交联反应、交联反应 凝胶速度随聚丙烯酰胺和甲醛的浓度及温度增加而增加。乙二醛、脲醛树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂等均可与聚丙烯酰胺发生交联反应。二、聚丙烯酰胺的化学性质27 272.4 聚丙烯酰胺的应用现状一、石油工业二、水处理工业三、造纸工业四、其他领域28 28一、石油工业11、驱油剂、驱油剂PAM良好的降滤失、增稠、絮凝和降摩阻等特性油田钻井、采油、堵水、调剖、酸化、压裂、水处理等 聚丙烯酰胺是目前公认的使用效果好，最有发展前景的聚合物。用于提高采收率的聚丙烯酰胺包括未水解的聚丙烯酰胺(非离子聚丙烯酰胺)和部分水解聚丙烯酰胺(阴离子聚丙烯酰胺)，其结构分别为：29 29驱油作用增加水体粘度 降低水相的相渗透率一、石油工业 20世纪90年代初期，曾有专家预言：“在一百年内没有一种聚合物可取代聚丙烯酰胺用于提高采收率”降低水油流度比 减少指进现象增大波及系数，提高采收率今后发展的重点：超高相对分子质量的改性聚丙烯酰胺30 3022、钻井液添加剂、钻井液添加剂33、堵水调剖剂、堵水调剖剂每口井需PAM100-150kg，我国每年需PAM约3000吨。一、石油工业 水解聚丙烯酰胺及交联的聚丙烯酰胺凝胶。可调节钻井液的流变性，控制失水，改善钻井液润滑性和防塌性。用它配制的低固相钻井液不仅可提高钻速，而且具有减少地层污染的优点。聚丙烯酰胺凝胶主要用于封堵井漏。PAM类化学堵水剂具有对油和水的渗透能力的选择性，对油的渗透性降低最高可超过10%，而对水的渗透性减少可超过90%。31 31一、石油工业油田用堵水调剖剂采油研究院32 32一、石油工业油田用耐高温堵水调剖剂33 33 压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施，其作用是开通岩石的通道，让油流过。由PAM交联而成的压裂液，由于具有高粘度、低摩阻、良好的悬砂能力、滤失性小、粘度稳定性好、残渣少、货源广以及配制方便和成本低的优势而被广泛应用。44、压裂液添加剂、压裂液添加剂一、石油工业34 34二、水处理工业絮凝剂絮凝性能城市污水、生活污水、工业废水等地下水和工业悬浮液固液分离工程 吸附性能 PAM是世界上应用最广、效能最高的高分子有机合成絮凝剂、沉降剂和助凝剂。沉降剂凝聚性能天雨水期低温低浊水，提高水处理工艺的抗冲击能力，浊度去除率提高23%以上，色度去除率提高10%，降低矾耗25%50%。节约制水成本，超产水量5%10%35 35三、造纸工业改善纸页的均匀度，降低纸料的打浆度，促进长纤维在抄纸时的分散，增加纸浆液的稳定性及填料和颜料的粘结性。1000-1万颜料的分散剂50万-100万纸张的增强剂能有效地提高纸张的强度，提高纸张的抗撕性和多孔性，以改进视觉和印刷性能。36 36100万-2500万助留滤剂及沉降剂提高填料、颜料等的存留率以降低原材料的流失和对环境的污染；提高填料粒子和细小纤维的存留率，加速脱水速度，减少纤维在白水中的流失量，有利于提高过滤和沉淀等回收设备的效率，减少污染。三、造纸工业注：PAM的使用效果取决于平均分子量、离子性质、离子强度及其它共聚物的活性。37 3711、纺织、印染、纺织、印染四、其他领域可生成柔顺、防皱、耐霉菌的保护层，利用它的吸湿性强的特点，较好的成膜性及浆膜的光滑度、高强低弹性，对纤维良好的亲和性，与天然浆料和合成浆料良好的互溶性，能减少纺细纱时的断线率，防止织物的静电和阻燃。织物的上浆剂和整理剂印染助剂可使产品附着牢度大、鲜艳度高，还可作为漂白的非硅高分子稳定剂及匀染剂纺织助剂等。高效净化剂和脱色剂38 3822、医药工业、医药工业四、其他领域分子中带有亲水与憎水基团，使其水凝胶具有良好温敏性，在水中的溶胀性在某一临界温度随温度的微小变化发生激烈的突变，体积变化可达几十到几百倍。智能性凝胶药物的控制释放和酶的包埋、蛋白质电泳、人工器官材料、接触眼镜片等。33、农业、农业土壤结构改良剂，可有效改善土壤结构，增加土壤表层颗粒间的凝聚力，增大土壤表面粗糙度；吸水保水的作用。39 3944、建筑业、建筑业四、其他领域 PAM可以增强石膏水泥的硬度，提高湿法水泥制造中沉降槽的生产能力和水泥的可滤性，改善窑料均一性，加速石棉水泥的脱水速度。PAM凝胶可用于建筑物的填缝、修复及堵漏。55、日用业、日用业 高吸水性树脂具有较高的强度，吸水量可达自重的数百倍以上。如尿不湿食品：絮凝剂；冶矿食品：絮凝剂；冶矿:絮凝絮凝剂；剂；凝胶炸药、电池的凝凝胶炸药、电池的凝胶电解液、火箭燃料中使用的凝胶联胺、色谱柱等胶电解液、火箭燃料中使用的凝胶联胺、色谱柱等 40 402.5 聚丙烯酰胺的发展前景一、超高相对分子质量的聚丙烯酰胺二、具有反聚电解质行为的聚合物三、耐温抗盐型的丙烯酰胺共聚物41 41一、超高相对分子质量的PAM 近年来，国内外进行超高相对分子质量聚丙烯酰胺（PAM）的聚合研究相当活跃。研究重点多集中在如何获得超高相对分子质量的聚合物产品、如何使超高相对分子质量的PAM更易溶于水，以及使PAM大分子功能化等方面。制备超高相对分子质量PAM的方法很多，而通过选择适当的引发体系以合成出相对相对分子质量高的产品是简单可行的途径之一。氧化还原（Redox）引发体系具有分解活化能低、引发温度低、聚合反应易于控制等优点，所以在合成超高相对分子质量的PAM研究中引起人们对氧化还原引发剂这一领域的极大关注。42 42一、超高相对分子质量的PAM11、引发体系、引发体系氢过氧化物过渡金属双官能度过硫酸盐 可聚合脂肪胺、脲素、偶氮胺类硫酸亚铁盐氨基甲酸酯、胺类、多胺羧酸过氧键、过酯键、过酰键、偶氮键43 43一、超高相对分子质量的PAM22、聚合方法、聚合方法反相微乳液反相悬浮等离子体水溶液聚合 实验室和工业上采用的方法Span-20、80与Tween-60、80混合Span-20新兴的聚合方法44 44二、具有反聚电解质行为的聚合物 溶液粘度在一定条件下不会随外加盐浓度的增加而减小，而是随外加盐浓度的增加而增大，呈现出十分明显的反聚电解质溶液行为(antipolyelectrolyte behavior in solution)。具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物：指其大分子链上同时含有正负电荷基团且其数目相等的电中性两性聚电解质(neutral polyampholyte）。11、特点、特点国外研究十分活跃，国内研究较少45 45二、具有反聚电解质行为的聚合物22、合成、合成（11）阴阳离子单体聚合 阴离子单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)和阳离子单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基氯化胺盐酸盐(AMPDACHCl)通过二元自由基溶液聚合制得了分子中阴、阳离子摩尔含量各占50的高电荷密度两性聚合物(ADAS)。46 46二、具有反聚电解质行为的聚合物 由阴离子单体NaAMPS、阳离子单体甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)和非离子单体N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)通过三元自由基溶液聚合制得了分子中阴、阳离子摩尔含量各占5的低电荷密度两性聚合物。47 47二、具有反聚电解质行为的聚合物（22）两性离子对共聚单体聚合48 48二、具有反聚电解质行为的聚合物（33）甜菜碱两性单体聚合乙烯基吡啶衍生物丙烯酰胺衍生物49 49二、具有反聚电解质行为的聚合物（44）聚合后的功能化反应50 50二、具有反聚电解质行为的聚合物33、应用、应用石油开采石油开采 不仅是一种适合于高矿化度、高温条件下水基泥浆增稠的新型钻井液增粘剂，而且还是一种综合性能优于羟乙基纤维素、丙烯酰胺与丙烯酸共聚物等常用化学剂的高性能固井水泥外加剂。此外，具有反聚电解质效应的两性聚合物还是一种用于高温、高盐油藏的新一代聚合物驱油剂。水处理剂 高吸水材料 湍流减阻剂51 51三、耐温抗盐型丙烯酰胺共聚物共聚共聚 丙烯酰胺与带有耐温抗盐性能结构单元的功能单体共聚，耐温抗盐制备共聚物交联交联采用聚丙烯酰胺轻度交联合成具有可流动的水凝胶。缔合缔合 利用大分子基团间的氢键，静电库仑力与疏水缔合等分子间作用力，进行大分子自组装，使聚合物溶液具有超分子结构，从而研制出具有耐温抗盐性能优良的聚合物驱油剂52 52总 结（三）本节重点与难点：本节重点与难点：1、聚丙烯酰胺的定义2、聚丙烯酰胺的种类3、聚丙烯酰胺的发展史4、丙烯酰胺的生产方法5、聚丙烯酰胺的具体生产方法6、聚丙烯酰胺的生产工艺理解理解掌握熟悉掌握熟悉53 53原 因54 54