有机化学要点解析.pdf

有 机 化 学 要 义 精 讲 一.有 机 物 系 统 命 名 法 根 据 IUPAC命 名 法 及 1980年 中 国 化 学 学 会 命 名 原 则，按 各 类 化 合 物 分 述 如 下。1.带 支 链 烷 烧 主 链 选 碳 链 最 长、带 支 链 最 多 者。编 号 按 最 低 系 列 规 则。从 靠 侧 链 最 近 端 编 号，如 两 端 号 码 相 同 时;则 依 次 比 较 下 一 取 代 基 位 次,最 先 遇 到 最 小 位 次 定 为 最 低 系 统（不 管 取 代 基 性 质 如 何）。例 如，CH3 cH 3命 名 为 2,3,5-三 甲 基 己 烷，不 叫 2,4,5-三 甲 基 己 烷，因 2,3,5 与 2,4,5 对 比 是 最 低 系 列。取 代 基 次 序 IUPAC规 定 依 英 文 名 第 一 字 母 次 序 排 列。我 国 规 定 采 用 立 体 化 学 中“次 序 规 则”：优 先 CH3CHCHCH2CH3基 团 放 在 后 面，如 第 一 原 子 相 同 则 比 较 下 一 原 子。例 如，CH3 CH2cH3称 2-甲 基-3-乙 基 戊 烷，因 一 CHH,CH”故 将 一 C乩 放 在 前 面。2.单 官 能 团 化 合 物 主 链 选 含 官 能 团 的 最 长 碳 链、带 侧 链 最 多 者，称 为 某 烯（或 快、醇、醛、酮、酸、酯、）o卤 代 燃、硝 基 化 合 物、酸 则 以 煌 为 母 体，以 卤 素、硝 基、燃 氧 基 为 取 代 基，并 标 明 取 代 基 位 置。编 号 从 靠 近 官 能 团（或 上 述 取 代 基）端 开 始，按 次 序 规 则 优 先 基 团 列 在 后 面。例 如，CH3 H5 4 3 2 1CH3 CH2 CH CH CHjOH CH3 C CH3CH3 CH2cH33-甲 基-2乙 基-L戊 醇 Cl Cl2-甲 基-2,3-二 氯 丁 烷 3.多 官 能 团 化 合 物（1）脂 肪 族 选 含 官 能 团 最 多（尽 量 包 括 重 键）的 最 长 碳 链 为 主 链。官 能 团 词 尾 取 法 习 惯 上 按 卜 列 次 序,0 0COOHSO3H CN CH C0HNH2(=NH)C=CC=C如 烯、快 处 在 相 同 位 次 时 则 给 双 键 以 最 低 编 号。例 如,CH3 C-CH2COOH CH3 CH=CH C=CHO3-丁 酮 酸 或 是-氧 代 丁 酸 3-戊 烯-1.焕 5 4 3 2 1HCC-CH2 CH=CH21 一 阚-4-焕(2)脂 环 族、芳 香 族 如 侧 链 简 单，选 环 作 母 体；如 取 代 基 复 杂，取 碳 链 作 主 链。例 如：OC2H5 OH宓 2 H O-C H2 C CH=CH2Q CH。B3 3-乙 家 基 笨 甲 醛 1-(4 羟 基-3-漠 藻 基)-2-环 戊 基-3-丁 烯-2-醇(选 萧 为 母 体，CHO为 词 尾)(选 醇 作 为 词 尾)(3)杂 环 从 杂 原 子 开 始 编 号，有 多 种 杂 原 子 时，按 0、S、N、P 顺 序 编 号。例 如:2-味 哺 甲 醛(糠 醛)2-甲 基 嘎 哇 2-乙 基-3-(4-氯 藻 基)7,6-二 氨 基 毗 唉 4.顺 反 异 构 体(1)顺 反 命 名 法 环 状 化 合 物 用 顺、反 表 示。相 同 或 相 似 的 原 子 或 基 因 处 于 同 侧 称 为 顺 式，处 于 异 侧 称 为 反 式。例 如,为 顺 式、4 均 为 反 式(2)Z,E 命 名 法 化 合 物 中 含 有 双 键 时 用 Z、E表 示。按“次 序 规 则”比 较 双 键 原 子 所 连 基 团 大 小，较 大 基 团 处 于 同 侧 称 为 Z,处 于 异 侧 称 为 E。次 序 规 则 是：(I)原 子 序 数 大 的 优 先，如 IBrClSPFONCH,未 共 享 电 子 对：为 最 小；(II)同 位 素 质 量 高 的 优 先，如 DH；(III)二 个 基 团 中 第 一 个 原 子 相 同 时，依 次 比 较 第 二、第 三 个 原 子;H C=O(I V)重 键 8 CHHIc 0,分 别 可 看 作()H HI I一,一,-H,(C)(C)(CXC)I(V)Z优 先 于 E,R优 先 于 So例 如 小 H J/大 弓 为 CH3大(Z)2-戊 烽.C=N/小 H”大 小 C%H 小=c/大 Cl CH3大(z)-2-M-2-TJ*小 U)-茨 甲 曜 后(E)-苯 甲 醛 的 5.旋 光 异 构 体(1)D,L 构 型 主 要 应 用 于 糖 类 及 有 关 化 合 物，以 甘 油 醛 为 标 准，规 定 右 旋 构 型 为 D,左 旋 构 型 为 L。凡 分 子 中 离 淡 基 最 远 的 手 性 碳 原 子 的 构 型 与 D-(+)-甘 油 醛 相 同 的 糖 称 D型；反 之 属 L型。例 如，C H OH 1 0 HCH2OH甘 油 醛 C H OH O j-HCH2OHL-(-)-甘 油 醛 氨 基 酸 习 惯 上 也 用 D、L标 记。除 甘 氨 酸 无 旋 光 性 外，氨 基 酸 碳 原 子 的 构 型 都 是 L型。其 余 化 合 物 可 以 通 过 化 学 转 变 的 方 法，与 标 准 物 质 相 联 系 确 定。例 如:4H O C H O-O H，H-O HCH20H 叱 二 二 已 z ri*kJ rH-O HCH2OHD-(+)-甘 油 醛 D-(+)-葡 萄 糖 OHHHCH20 HC=0HHHooCH20 HD-L)-果 糖(2)R,S 构 型 含 一 个 手 性 碳 原 子 化 合 物 Cabcd命 名 时，先 将 手 性 碳 原 子 上 所 连 四 个 原 子 或 基 团 按“次 序 规 则”由 大 到 小 排 列(比 如 a b c d),然 后 将 最 小 的 d 放 在 远 离 观 察 者 方 向，其 余 三 个 基 团 指 向 观 察 者，则a-b-c 顺 时 针 为 R,逆 时 针 为 S；如 d 指 向 观 察 者，则 顺 时 针 为 S,逆 时 针 为 R。在 实 际 使 用 中，最 常 CH3-用 的 表 示 式 是 Fischer投 影 式，例 如：Q-TC1-HC2H5Q I-H称 为（R）-2-氯 丁 烷。因 为 C A C J Q C H A H,最 小 基 团 H 在 C 原 子 上 下（表 示 向 后）,处 于 远 离 观 ZOOHH-4 OHHO-J2-H察 者 的 方 向，故 命 名 法 规 定 C1-C I L CE顺 时 针 为 R。又 如，COOHO H C O O H H O-|H H命 名 为(2R、3R)-(+)-酒 石 酸，因 为 COOH。的 H 在 C 原 子 左 右（表 示 向 前），处 于 指 向 观 察 者 的 方 向，故 按 命 名 法 规 定，虽 然 O H C O O H-H O-|-HCOOH逆 时 针，。为 R。a 与 G 亦 类 似 异 构 现 象 和 立 体 化 学 具 有 相 同 分 子 式 而 有 不 同 的 分 子 结 构、性 质 相 异 的 化 合 物 叫 做 同 分 异 构 体。1.构 造 异 构 分 子 式 相 同 而 构 造 式 不 同，即 分 子 中 原 子 互 相 连 接 的 方 式 和 次 序 不 同，称 构 造 异 构。有 碳 架 异 构、位 置 异 构、官 能 团 异 构、互 变 异 构。【例 1】CH。的 妙 中 没 有 一 CH/一，这 个 化 合 物 的 构 造 式 如 何？解：GIL有 二 个 碳 架 异 构 体：A.限-a-CH B.CHHHH3,故 答 案 为 A。【例 2】某 有 机 化 合 物 分 子 式 为 品 也，某-滨 代 化 合 物 有 2 种，其 二 澳 代 化 合 物 有 几 种？解：此 化 合 物 为 蔡 C O。其 7臭 代 物 有 两 种 位 置 异 体。610种 位 置 异 构 体。【例 3】丁 醇 的 同 分 异 构 体 是 哪 一 个？A.2-J 酮 B.乙 酸 乙 酯 C.丁 酸 D.乙 醛 解：丁 醇 CH3cHHH：OH和 乙 酸 CHCIQCHOL分 子 式 相 同，均 为 CJL0,但 官 能 团 不 同，为 官 能 团 异 构，故 答 案 为 D。【例 4】写 出 乙 酰 乙 酸 乙 酯（I）、硝 基 甲 烷（II）的 互 变 异 构 体。解：0 0 0H 0C 1）CH3CCHCOC2H5 C H3i=CHCOC2H5HH（11）CH2N=O=C H2N=0O o-雌 式 酸 式 6-酮 酯 类 以 及 脂 肪 硝 基 化 合 物 在 酸 或 碱 催 化 作 用 下，有 酮 式 和 烯 醇 式 异 构 体 同 时 存 在，并 迅 速 互 变，构 成 动 态 平 衡 体 系，称 互 变 异 构 体。它 们 在 化 学 上 可 以 区 分，并 能 各 自 分 离 成 纯 物 质，其 差 异 在 于 电 子 分 布 和 某 一 相 对 流 动 原 子 或 基 团 位 置 不 同（大 多 数 情 况 下 是 H）。能 使 烯 醇 式 稳 定 的 因 素 有：（1）能 使 双 键 稳 定 的 因 素，如 C=0或 Ph能 与 C=C双 键 共 辗；（2）分 子 内 氢 键 的 形 成。2.立 体 异 构 构 造 式 相 同 但 原 子 或 基 团 在 空 间 的 排 列 不 同（即 构 型 不 同）产 生 的 异 构 现 象 叫 立 体 异 构。如 顺 反 异 构、对 映 异 构。（1）顺 反 异 构 分 子 中 存 在 双 键 或 环 等 限 制 旋 转 的 因 素，使 分 子 中 某 些 原 子 或 基 团 在 空 间 位 置 不 同，产 生 顺 反 异 构 现 象。双 键 可 以 是 C=C、C=N、N=No双 键 产 生 顺 反 异 构 体 的 条 件 是 双 键 两 端 每 个 原 子 所 连 二 基 团 或 原 子 不 同。【例 1】下 列 物 质 哪 一 个 可 能 以 顺 反 异 构 体 形 式 存 在？A.CAC1；B.CHBn；C.C2H D.CJLCL解：C o 因 为 A.CH产 CHC1有 一 个 C 原 子 上 所 连 二 个 原 子 相 同，B.均 为。键 可 自 由 旋 转，D.取 代 苯 只 有 位 置 异 构，所 以 均 不 能 产 生 顺 反 异 构 体。而 C.有 两 种 位 置 异 构 体，其 中 CH?=CCL的 C 原 子 上 所 连 二 个 基 团 相 同，无 顺 反 异 构 体；而 CHC1=CHC1每 个 C 原 子 上 所 连 二 个 基 团 均 不 相 同，故 有 顺 反 异 构 体。H H Cl H/c=c,c=c/Cl Cl H C 1（2）对 映 异 构（旋 光 异 构）对 映 异 构 仅 存 在 于 具 有 手 性 的 分 子 中，一 个 分 子 与 其 镜 像 不 能 重 合 叫 手 性 分 子。Vant Hoff总 结 了 很 多 系 列 观 察 结 果，提 出 判 断 分 子 是 否 具 有 手 性 的 结 论 如 下：通 式 CH,X,CH区 或 ClbXY只 有 一 种 化 合 物，为 非 手 性 分 子。通 式 CHXYZ（H、X、Y、Z 均 不 相 同）有 二 个 对 映 异 构 体，为 手 性 分 子。即 当 一 个 C 原 子 上 连 有 四 个 不 同 基 团 时 一，该 碳 原 子 为 手 性 碳 原 子；当 一 个 分 子 含 有 一 个 手 性 碳 原 子 时 该 分 子 为 手 性 分 子；含 有 多 于 一 个 手 性 碳 原 子 时 该 分 子 不 一 定 产 生 对 映 异 构 体；当 一 个 分 子 有 对 映 异 构 体 时;不 一 定 必 须 含 有 手 性 碳 原 子。推 而 广 之，任 何 四 面 体 原 子 连 有 四 个 不 同 基 团 时 称 为 手 性 原 子 或 手 性 中 心。如 果 连 结 在 四 面 体 中 心 原 子 上 的 基 团 有 二 个 或 二 个 以 上 相 同，分 子 与 镜 像 能 重 合，则 该 分 子 没 有 手 性。判 定 分 子 手 性 最 直 观 的 方 法 是 构 成 分 子 及 其 镜 像 的 模 型，试 验 它 们 能 否 重 合，但 这 是 费 时 而 麻 烦 的。另 一 种 有 助 我 们 判 别 手 性 分 子 的 方 法 是 寻 找 分 子 中 有 否 对 称 因 素，具 有 对 称 面 限 对 称 中 心 i或 交 替 对 称 轴 S 的 分 子 无 手 性。具 有 对 称 轴 的 分 子 不 一 定 没 有 手 性。对 一 般 有 机 化 合 物 有 无 m,i就 可 判 别 有 无 手 性。【例 2】下 列 化 合 物 中 哪 一 种 可 能 有 对 映 异 构 体？C.CH3CH(C OOEt)2 D.CH3CHCH3OHA.(CID 2cHeOOH B.CHCHClCOOEt解：检 查 每 个 碳 原 子，发 现 B 中 C 上 所 连 四 个 基 因 不 同，故 为 手 性 分 子，存 在 对 映 异 构 体。【例 3】在 下 列 化 合 物 中，哪 一 个 能 拆 分 出 对 映 异 构 体？解：A、C、D 均 有 对 称 面，B 无 对 称 面 和 对 称 中 心，故 为 手 性 分 子，有 对 映 异 构 体。对 映 异 构 体 的 物 理 性 质（如 熔 点、沸 点、溶 解 度、折 光 率）、红 外 光 谱，与 一 般 试 剂 的 反 应 速 率 都 是 相 同 的，其 不 同 点 只 表 现 在 与 其 它 手 性 物 质 作 用 时，如 在 手 性 溶 剂 中 溶 解 度 不 同，与 手 性 试 剂 作 用 的 反 应 速 率 不 同。如 D-（+）-葡 萄 糖 在 动 物 代 谢 中 有 营 养 价 值，而 D（一）-葡 萄 糖 没 有。左 旋 氯 霉 素 有 抗 菌 作 用，而 其 对 映 体 无 疗 效。对 映 异 构 体 最 易 观 察 到 的 性 质 不 同 是 旋 光 性。用 旋 光 仪 测 出 的 使 偏 振 光 平 面 旋 转 的 角 度 叫 旋 光 度。比 旋 光 度 定 义 为 a=CL/（C-L），其 中 a 是 观 察 到 的 旋 光 度，t 是 测 定 时 温 度，X 是 所 用 波 长，钠 光 时 标 记 为 D；c 是 溶 液 浓 度 g/ml,L 是 管 长 度 dm；当 不 用 水 作 溶 剂 时 应 注 明 溶 剂 的 名 称 和 浓 度。例 如，右 旋 酒 石 酸 在 乙 醇 中 浓 度 为 5%时,其 比 旋 光 度 记 为 a 田=+3.79（乙 醇 5%）o【例 4】在 25ml溶 量 瓶 中 将 1.25g某 化 合 物 溶 于 乙 醇 中,所 配 制 溶 液 在 10cm长 的 旋 光 管 中，于 25 时 测 得 其 旋 光 度 为-4.18,求 该 化 合 物 的 比 旋 光 度。解：口 虑-7=-83.6。（3）外 消 旋 体 和 内 消 旋 体 含 一 个 手 性 碳 原 子 的 分 子 有 一 对 对 映 体，其 等 量 对 映 体 的 混 合 物 称 外 消 旋 体，旋 光 性 互 相 抵 消，（a）为 0。但 物 理 性 质 与 原 对 映 体 不 同，化 学 性 质 基 本 相 同，生 理 作 用 仍 发 挥 各 自 的 相 应 效 能。如 乳 酸 的 左 COOHH OHCH3D-(-)-乳 酸，COOHH。十 HCH3L-(+)-乳 酸 旋 体、右 旋 体、外 消 旋 体 性 质 见 表 4.1。名 称 A.摆 动 天 平 B.普 通 天 平 C.电 光 天 平 D.半 微 量 天 平 E.微 量 天 平 最 大 载 重（g）200 200 200 20 1感 量 0.1g Img 0.Img 0.Olmg lug又 如 合 霉 素 由 氯 霉 素 左 旋 体 和 右 旋 体 组 成，其 抗 菌 能 力 是 左 旋 氯 霉 素 的 一 半。含 二 个 相 同 手 性 碳 原 子 的 分 子，除 有 一 对 对 映 体 和 外 消 旋 体 外，还 有 内 消 旋 体。其 分 子 内 有 一 对 称 面 可 使 分 子 两 半 部 互 为 物 体 和 镜 像，从 而 使 分 子 内 部 旋 光 性 互 相 抵 消，（等 于 0,称 为 内 消 旋 体。内 消 旋 体 与 外 消 旋 体 不 同，是 纯 物 质。例 如，酒 石 酸 除 外 消 旋 体 外，还 有 内 消 旋 体。COOH COOHH-lOH HO-I-HHO-|H H-|OHCOOH COOH外 消 旋 体 COOH COOHH-lOH HO-|H+1 H-IOH=H O 4 HCOOH COOH内 消 旋 体 旃 式 在 纸 面 上 转 180 t 即 重 合)后 一 种 与 前 二 种 化 合 物 称 为 非 对 映 异 构 体。非 对 映 异 构 体 的 物 理 性 质 有 很 大 差 别。当 分 子 中 有 n 个 不 同 的 手 性 碳 原 子 时，可 以 有 2“个 对 映 异 构 体。如 分 子 中 含 有 相 同 的 手 性 碳 原 子 时,其 对 映 异 构 体 数 目 将 小 于 2”。【例 5】（R）-2-氯 丁 烷 与（S）-2-氯 丁 烷、D-赤 薛 糖 与 D-苏 阿 糖 和 内 消 旋 酒 石 酸 与 外 消 旋 酒 石 酸 三 组 物 质 的 下 列 性 质 是 否 相 同？A.熔 点；B.沸 点；C.在 水 中 溶 解 度；D.比 旋 光 度。解：第 一 组 物 质 二 者 为 对 映 异 构 体，A、B、C 相 同，D 数 值 相 同 方 向 相 反;第 二 组 物 质 二 者 为 非 对 映 异 构 体，A、B、C、D 均 不 相 同;CHOH OHH OHCH2OHD-赤 癣 糖 CHO HOHHOH-CH2OHD-苏 阿 糖 第 三 组 物 质 二 者 为 非 对 映 异 构 体，后 者 是 混 合 物，A、B、C、不 相 同,D 相 同 均 为 0。环 状 化 合 物 的 立 体 异 构 比 较 复 杂，往 往 顺 反 异 构 和 对 映 异 构 同 时 存 在。顺 反 异 构 和 对 映 异 构 称 为 构 型 异 构，不 能 通 过 键 的 旋 转 互 交，必 须 断 键 才 能 互 变。例 如,A三 元 环 A B有 二 个 手 性 碳 原 子，应 当 有 2n=4个 立 体 异 构 体。A言 BA玲 BB AL d对 映 体 对 映 体 顺 反 异 构 玄 徘 对 映 体）如 A二 B,则 顺 式 异 构 体 有 对 称 面，形 成 内 消 旋 体。【例 6】写 出 1,2-环 丙 烷 二 甲 酸 的 构 型 异 构 体：H H H HOOC HOOC H冶*H HHOOC COOH COOH H H COOH解：顺 式（内 消 旋 体）反 式 3.构 象 异 构 由 于 原 子 或 基 团 绕 键 轴 旋 转，分 子 形 成 不 同 的 空 间 排 布 形 象，称 为 构 象 异 构。表 达 方 式 有 三 种，以 乙 烷 为 例 说 明 之。乙 烷 重 叠 式 与 交 叉 式 能 量 差 最 大 为 12.IkJ/mol,故 室 温 下 不 能 分 离 出 来。乙 烷 中 每 个 甲 基 上 有 一 个 H 被 CH,取 代，可 得 正 丁 烷。由 于 二 个 C乩 相 对 位 置 不 同，正 丁 烷 有 4 种 典 型 构 象：全 重 叠 式、邻 位 交 叉 式、部 分 重 叠 式、对 位 交 叉 式。全 重 叠 式 二 个 CIL相 距 最 近，能 量 最 高；对 位 交 叉 式 相 距 最 远，能 量 最 低，两 者 能 量 差 达 21.8 29.3kJ/mol。全 重 奏 式 部 分 重 登 式 对 位 交 叉 式【例 7】用 Newman投 影 式 表 示 1,1,2-三 氯 乙 烷 的 交 叉 构 象，并 指 出 它 们 间 的 能 量 关 系，哪 个 能 量 高？A、c 能 量 相 等，c 上 之 ci与。上 之 一 个 ci均 处 于 邻 位 交 叉,另 一 个 ci对 位 交 叉;B.能 量 最 高，。上 之 C1与 C1上 之 二 个 C1均 处 于 邻 位 交 叉。椅 式 环 己 烷 的 二 个 典 型 的 构 象 为 椅 式 和 船 式：椅 式 构 象 中 相 邻 碳 原 子 的 键 处 于 交 叉 式，能 量 较 低。船 式 构 象 中 2,3 和 5,6 处 于 重 叠 式，1,4 船 头 船 尾 距 离 较 椅 式 近，张 力 也 较 大，能 量 较 高。环 己 烷 的 船 式 构 象 与 椅 式 构 象 能 量 差 约 为 29.3kJ/mol。环 上 有 取 代 基 存 在 时，大 基 团 处 于 e 键，能 量 较 低。环 己 烷 可 以 通 过 C T 键 的 转 动，从 一 种 椅 式 构 象 转 到 另 一 种 椅 式 构 象。此 时 原 来 的 a 键 变 e 键，e键 变 a 键，叫 做 转 环 作 用，室 温 时 每 秒 可 转 环 达 10,1（T次。A【例 8】下 列 构 象 中 哪 一 个 最 稳 定？C,仝%D今 最 解：椅 式 构 象 与 船 式 比 较，椅 式 稳 定，甲 基 在 a 键 与 在 e 键 比 较，在 e键 的 能 量 低，故 C 最 稳 定。CH H3【例 9】化 合 物 足(I)和（II）的 最 稳 定 构 象 分 别 为 何?解：（I）的 最 稳 定 构 象 为 演;匚 工 鹏 必。由 于 乙 基 大 于 甲 基，若 先 将 乙 基 置 于 e 键，甲 基 与 之 成 反 式，也 应 处 于 e键，故 此 构 象 最 稳 定。如 转 环 成 另 一 种 构 象，二 个 取 代 基 均 处 于 a 键，不 稳 定。（II）大 基 团 叔 丁 基 应 处 于 e键，相 邻 甲 基 顺 式 应 处 于 a 键 故.最 稳 定，转 环 后 家 c*大 基 团 处 于 a 键，不 稳 定 3.电 子 效 应（1）诱 导 效 应 某 一 原 子 或 基 团 的 极 性 引 起 电 子 偏 移 可 沿 着。键 向 某 一 方 向 传 递，称 为 诱 导 效 应。诱 导 效 应 在 传 递 过 程 中 迅 速 减 弱，一 般 三 个 原 子 以 后 已 很 微 小，可 忽 略 不 计。诱 导 效 应 的 正 负 以 H 为 标 准，如 吸 电 子 能 力 较 H 强，叫 吸 电 子 基，用 一 I表 示。如 吸 电 子 能 力 比 H弱，称 给 电 子 基，用+1表 示。其 大 小 可 通 过 取 代 乙 酸 的 酸 性 变 化 来 衡 量。各 基 因 吸（给）电 子 次 序 如 下:F,Cl,Br,I,OCHs OIL CJL CH=CH2,II,CH：”一 CH”-CII(CEL)2,1 C(CHI 30带 正 电 荷 的 基 因 具 有 高 度 吸 电 子 性，如 一 NR3、一 OR2、SR2等；带 负 电 荷 的 基 团 具 有 高 度 给 电 子 性，如 一 0、一 S等。价 键 不 饱 和 度 愈 大，吸 电 子 性 愈 强，如 一 C三 CRCR=CLCR?CR3,=O OR,三 N=NR N R“1例 41 CH3 CH2CI,N(CH3)3、-o-和 Cl的 吸 电 子 诱 导 效 应(一 1)大 小 顺 序 如 何？解：一 直(CH3)3 CI CH2CI CH3 0-【例 5】比 较 C1CHOOH(I)、CH,COOH(II)、CHHOOH(III)三 种 化 合 物 的 酸 性。解：吸 电 子 能 力 一 C1-H-CH3；取 代 基 吸 电 子 能 力 大，使 酸 根 负 离 子 稳 定，酸 性 大；故 酸 性 次 序 为(I)(II)(III)O(2)共 扼 效 应 在 共 辄 体 系 中 由 于 n 电 子 离 域，电 子 云 密 度 平 均 化，体 系 内 能 降 低，因 而 更 加 稳 定，这 种 效 应 叫 共 辄 效 应。其 特 点 是：共 平 面 性 共 趣 体 系 中 各。键 必 须 能 在 同 一 平 面 上，参 与 共 辗 的 P 轨 道 才 能 互 相 平 行 交 叠；键 长 平 均 化 共 匏 链 愈 长，单 键 双 键 的 键 长 愈 接 近。苯 环 中 键 长 完 全 相 等；能 量 降 低 降 低 的 能 量 叫 共 趣 能,如 丁 二 烯 为 14.6kJ/mol；苯 为 151kJ/mol；蔡 为 255kJ/mol；折 射 率 较 高 紫 外 吸 收 入 e 变 长；通 过 共 辄 链 传 递 电 子 云 正 负 极 性 交 替 分 布，很 少 减 弱。共 辗 体 系 有 以 下 两 种 类 型：冗 一 冗 共 朝 如 丁 二 烯 CH2=CH_CH=CH2,nj0等 电 子 体 系，如 烯 丙 基 游 离 基 CH2=CH CH CH?.口 缺 电 子 体 系，如 烯 丙 基 正 离 子 如 2=CH CH2+口 p n 共 趣 有 三 种：多 电 子 体 系，如 氯 乙 烯 CH2=CH-C1,n?。【例 6】在 CH3coe1 分 子 中 有 哪 一 类 共 貌 体 系？A.n：键；B.n：；C.无 大 灯 键；D.n：键。答：Ao（3）。一 叮，o一 p 超 共 辆 一 C（CHJ 3在 苯 环 上 的 定 位 效 应 及 致 活 效 应 均 小 于 CH”是 由 于 一 CH与 苯 环 有 3 个。一“超 共 宛 效 应。一 p 超 共 辗 可 用 来 解 释 游 离 基 及 碳 正 离 子 的 稳 定 性 次 序。例 如，产 CH3 HCH3 c-CH3 CH3C-H CH3-C-H CH3CH3 皆 3 HC%Q CH3 CH3C CH3C-H CH：融 苑：升 6个 3个。4.芳 香 性(1)苯 的 稳 定 性 表 4.6 列 举 了 化 合 物 的 氢 化 热，从 中 发 现 苯 的 氢 化 热 比 环 己 二 烯 还 少 24.3kJ/mol,显 示 出 苯 的 特 表 4.6 化 合 物 的 氢 化 热 化 合 物 0+&Q+2&Q+3H 2氢 化 热 kJ/mol 119.7 232.7 208.4殊 的 稳 定 性，原 因 是 苯 分 子 具 有 芳 香 性。芳 香 性 的 主 要 特 征 如 下：体 系 共 平 面；单 键 双 键 键 长 趋 向 平 均 化；不 易 起 加 成 反 应 而 易 起 亲 电 取 代 反 应；芳 香 化 合 物 的 稳 定 性 可 用 共 辗 能 衡 量，共 匏 能 等 于 分 子 的 实 际 能 量 减 去 相 应 的 单 键 和 双 键 定 域 体 系 的 键 能 DRE=E.E m；核 磁 共 振 谱 可 以 揭 示 离 域“电 子 体 系 在 磁 场 中 的 反 映，芳 香 体 系 呈 现 抗 磁 环 流，使 芳 环 上 环 外 氢 移 向 低 磁 场、环 内 氢 移 向 高 磁 场。（2）休 克 尔（HUckel）规 则 平 面 单 环 的 共 辗 n 体 系 有（4n+2）个 n 电 子 具 有 芳 香 性，被 门 电 子 离 域 稳 定 化；而 有 4n个 n 电 子 的 体 系 却 因 n 电 子 离 域 而 更 不 稳 定，称 具 有 反 芳 香 性。在 轮 烯 中 符 合（4n+2）规 则 的（10）-轮 烯 由 于 张 力 太 大，分 子 不 能 保 持 在 一 个 平 面 里，无 芳 香 性。环 辛 四 烯 成 盆 形 不 在 一 平 面 内，也 为 非 芳 香 性。（14）、18）、（22）、（26）-轮 烯 均 有 芳 香 性。（30）-轮 烯 以 上 无 芳 香 性。环 状 正 离 子 和 负 离 子 符 合（4n+2）规 则 的 n 体 系，也 具 有 芳 香 性。如 环 丙 烯 正 离 子、环 戊 二 烯 负 离 子、环 庚 三 烯 正 离 子 等。一 个 有 趣 的 例 子 是 蓝 煌 它 由 七 元 环 和 五 元 环 骈 合 而 成，具 有 芳 香 性;它 的 偶 极 矩 约 为 L0D,表 明 它 具 有 离 子 结 构，一 个 是 环 庚 三 烯 正 离 子，一 个 是 环 戊 二 烯 负 离 子 自。9 9 9符 合 HUckel规 则 的 杂 环 化 合 物 也 具 有 芳 香 性。如 帧 定 毗 咯 峡 哺 嘎 吩 毗 咤 杂 原 子 N 上 有 一 个“电 子 参 与 共 辄，构 成 6 n 电 子 体 系。其 余 化 合 物 中 的 杂 原 子 N、0、S 上 有 二 个 n 电 子 参 与 共 痂，构 成 6 n 电 子 体 系。具 有 反 芳 香 性 的 体 系 如 环 丁 二 烯、(16)、(20)(24)-轮 烯 和 去 氢 轮 烯 均 已 发 现。环 丙 烯 负 离 子、环 戊 二 烯 正 离 子、环 庚 三 烯 负 离 子 也 表 现 为 反 芳 香 性。【例 1】指 出 下 列 化 合 物 是 芳 香 性 A、非 芳 香 性 B 或 反 芳 香 性 C。(1)D(iv)(v)解：I C；II B；IV A；V A；(III)由 于 氧 电 负 性 较 大，使 碳 基 碳 带 正 电 荷，类 似 于 环 庚 三 烯 正 离 子,应 为 A。A.B._ C._ D._【例 2】下 列 化 合 物 中 哪 一 个 具 有 芳 香 性？o o+O-O*解：答 案 为 B。因 为 A.8 个 JT电 子，C.8 个 n 电 子，D.7 个 n 电 子 均 无 芳 香 性；B.相 当 于 环 辛 四 烯 在 氟 磺 酸 中 质 子 化，即 2NMR谱 表 明 亚 甲 基 二 个 质 子 的 信 号 分 别 为 4.87和 10.732,表 明 一 质 子 在 抗 磁 环 流 中，环 上 口 电 子 构 成“同 芳 香 性”体 系。orc p,o m.r o【例 3】化 合 物 11 U l Y 的 芳 香 性 大 小 次 序 由 大 到 小 是：A.I IIIIIIV B.I IIIVIII C.IVIIIII I D.II I IVIII解：答 案 为 B.。5.酸 碱 性 按 照 经 典 概 念 酸 是 质 子 给 与 体，碱 是 质 子 受 体。Lewis使 之 普 遍 化，定 义 接 受 电 子 对 的 物 质 是 酸,提 供 电 子 对 的 物 质 是 碱。(1)酸 性 影 响 化 合 物 HA酸 性 的 因 素 为：H一 A 键 的 强 度；A 的 电 负 性；与 HA比 较 使 A 稳 定 的 各 项 因 素，如 诱 导 效 应、共 枕 效 应、芳 香 性 等；其 余 为 外 界 条 件 的 影 响，如 溶 剂 等 等。其 中，影 响 最 重 要。【例 1】比 较 乙 酸 CHE00H(I)苯 酚 0r H(II)与 甲 醇 CHQH的 酸 性。o解：（I）与 甲 醇 比 较 由 于 共 规 效 应，CH3-C-O-比 C H O稳 定，故 酸 性 CEC00HCHQH；0-（H）与 甲 醇 比 较，Q 中 的 0 与 苯 环 共 辄 比 CHO稳 定，故 酸 性 T。11 CH,0H。例 2 指 出 下 列 化 合 物 中 哪 一 个 酸 性 最 强？A.CHQH B.CASH C.0-0 H D.C TS H解：SH 键 的 离 解 能 比 0H 键 小，硫 醇、硫 酚 的 酸 性 比 醇 和 酚 强，而 b 与 CH3sH比 较，0 S-中 S 与 苯 环 共 辗，比 CHS稳 定，故 硫 酚 酸 性 最 强，答 案 为 D。【例 3】环 庚 三 烯（I）、环 戊 二 烯（II）和 2,4-己 二 烯（HI）的 酸 性 大 小 次 序 如 何？A.I 11 111 B.I 111 11 C.II I 111 D.II III I解：（I）Q-Q+H+反 芳 香 性，不 稳 定；（II）D 一 9+H+芳 香 性，稳 定；（III）CH：,CH=CHCH=CHCHs-CHCH=CHCH=CHCH；,+H1,共 匏 体 系，比 较 稳 定。故 酸 性 大 小 次 序 为 n n i i,故 选 D。0 0 0 01例 4 对 于 成（I）、CH3-C-CH3（II）,CH3-C-OH（III）,CH3-C-CH-C-CH3（IV）各 分 子 式 中 标 记 氢 的 酸 性 来 说，哪 一 种 排 列 顺 序 是 正 确 的？A.I n n i w B.I I I I I W i c.I I I I/I I 1 D.o解：（I）CH L C H 3-+H,不 稳 定；（II）有 一 个 R-吸 电 子 基，比 I稳 定；（III）CH3C-OH+,共 匏 体 系 最 稳 定（IV）CH3C-CHCCHS+H+,二 个 月 吸 电 子 基 使 C 负 离 子 比（II）稳 定。故 酸 性 次 序 为 n i i v n I,答 案 为 c。?炉【例 5】指 出 下 列 化 合 物 中 酸 性 最 大 者：A呢 翳 3 B-NH C.H3CMD.网解：答 案 为 A。化 合 物 其 共 施 碱 的 碱 性 越 弱，其 本 身 的 酸 性 越 强。(2)碱 性 衡 量 一 个 碱 B 的 强 度，可 用 共 枕 酸 BH来 比 较，如 果 共 辄 酸 BH+的 酸 性 愈 强，则 B 的 碱 性 愈 弱。【例 6】下 列 负 离 子 哪 一 个 碱 性 最 强？A.B.NHj C.RS-D.RO(E)HO解：相 应 共 辄 酸 为 RH、NR、RSH、ROH、HOH,显 然,RH酸 性 最 弱,故 A.R-碱 性 最 强。【例 7】比 较 水 中 CHsNHz、(CH。UH、(CHJ风 NH,的 碱 性。解：从 给 电 子 诱 导 效 应 来 看，碱 性 顺 序 应 为 叔 胺 仲 胺 伯 胺 NE。但 实 测 结 果 是：(CH3)2NHCFLNIL(CID 3N N H3 O其 解 释 是 由 于 氢 键 的 存 在 增 加 了 共 舸 酸 的 稳 定 性，从 而 增 加 了 碱 性。故+/H-O H2(CH3)2 N(CH?)3 N-H 0H 2XH-OH2二 个 氢 健 一 个 氢 暖 而 在 氯 仿 中 测 得 的 三 种 丁 胺 的 碱 性 次 序 则 为：(CM):tN(C,H9)2NHC,H9NH2因 氯 仿 中 无 氢 键 作 用，故 其 次 序 与 推 测 一 致。而 在 水 溶 液 中 仍 为：仲 伯 叔。分 子 中 吸 电 子 基 团 减 弱 碱 性。如(CF。N 没 有 碱 性，/而 2碱 性 很 弱，邻 苯 二 甲 酰 亚 胺 由 于 二 个 吸 o 0II IIC Ca j H 磔 a电 子 基 团 加 上 离 域，使 得 N 上 的 H 带 有 酸 性，以 致 能 与 碱 金 属 成 盐：共 辗 效 应 也 能 增 加 碱 性，比 如 服 的 共 较 酸 由 于 离 域 得 到 高 度 稳 定：NH2H N=C+H+-H 2N=C-N H2 H 2 N-C=N H2WH2 I II 4NH2+NH2 H a N-C=iNH2届 2 故 胭 是 强 碱。6.分 子 间 的 作 用 力 及 其 影 响(1)分 子 间 的 作 用 力 偶 极 一 偶 极 作 用 在 极