功能高分子材料第四章电功能高分子材料课件.ppt

第四章 电功能高分子材料 4.1 概 述 物质按电学性质可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家百川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底打破。2 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。3黑格（Alan J.Heeger,1936）小传1936年12月22日生于美国衣阿华州 1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。1962年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长 20世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁 2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖 共获美国专利40余项发表论文635篇（统计至1999年6月）。据SCI所作的10年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该l0年统计中唯一进入前100名的物理学家。4麦克迪尔米德小传（Alan G.MacDiarmid,19272007）发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术1927年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥大学；1955年开始在宾夕法尼亚大学任教；1973年开始研究导电高分子；2000年获诺贝尔化学奖。5白川英树（Hideki Shirakawa，1936）小传1983年他的研究论文关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。1961年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任助教；1976年到美国宾夕法尼亚大学留学；1979年回国后到筑波大学任副教授1982年升为教授；2000年获诺贝尔化学奖。678 一、材料的导电性能 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为I，则试样的电阻R为：电阻的倒数称为电导，用G表示：（4-1）（4-2）9 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积S、厚度d有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：同样，对电导则有：上两式中，称为电阻率，单位为（cm），称为电导率，单位为（-1cm-1）。（4-3）（4-4）10 显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来表示。11 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。12 假定在一截面积为S、长为l的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场E作用下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为，则单位时间流过长方体的电流I为：（4-5）13 而载流子的迁移速度通常与外加电场强度E成正比：式中，比例常数为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2V-1s-1）。结合式（4-2），（4-4），（4-5）和（4-6），可知（4-6）（4-7）14 当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量。（4-8）15 材料的电导率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，电导率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子。16表4-1 材料导电率范围材料电导率/-1cm-1典 型 代 表绝缘体 10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半导体 10-10102硅、锗、聚乙炔导体 102108汞、银、铜、石墨超导体 108铌(9.2K)、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)表4-1列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。17 二、高分子材料的导电特点 所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的阴离子（p型掺杂）或阳离子（n型掺杂）。18 在共轭高分子中分子内存在空间上一维或二维的共轭键，电子轨道相互交替使电子具有许多类似金属中自由电子的特征。电子可以在共轭体系中自由运动，分子间的迁移通过跳跃机理实现。导高分子材料具有质量轻、易成型、电阻率可调节、可通过分子设计合成具有不同特性的导电性等特点。19 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。20 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究进展。21 三、导电高分子材料的分类 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成：1、结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子、空穴）。结构型（本征型）导电高分子 复合型导电高分子22 迄今为止，结构型导电高分子可以分为:共轭系高分子，如聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩；金属螯合物型高分子，如聚钛青铜；电荷转移型高分子络合物，如聚阳离子、TCNQ四氰代二甲基对苯醌金属络合物。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其 电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的电导率为105-1cm-1）。23 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。24 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。25 2、复合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料。分散复合最为常用。26 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂 料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。27 按照导电机理不同，可将导电高分子材料分为三类：离子导电聚合物，载流子是能在聚合物分子间迁移的正负离子的导电聚合物；电子导电聚合物，载流子为自由电子，其结构特征是分子内含有大量的共轭电子体系，为载流子-自由电子的离域提供迁移的条件。28 氧化还原型导电聚合物，以氧化还原反应为电子转化机理的氧化还原型导电聚合物，其导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。该类导电聚合物的高分子骨架上必须带有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心。29 4.2 复合型导电高分子材料 一、复合型导电高分子的基本概念 1、定义 复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。方法：导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层复合法。30 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。31 2、组成 目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。32 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。部分导电填料的导电率列于表 4-2 中。33表4-2 部分导电填料的电导率材料名称 电导率/(-1cm-1)相当于汞电导率的倍数银6.1710559铜5.9210556.9金4.1710540.1铝3.8210536.7锌1.6910516.2镍1.3810513.3锡8.771048.4铅4.881044.7汞1.041041.0铋9.431030.9石墨11030.0000950.095炭黑11020.000950.009534 从表中可见，银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。35 高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。36 复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加入粒径为10300m的导电炭黑，可使聚合物变为半导体(10-610-12-1cm-1)，而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。37 3、应用 酚醛树脂炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件等的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。38 二、复合型导电高分子的导电机理 1、导电填料对导电性能的影响 将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。39 导电填料浓度较低，电导率随浓度增加很少；当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升；电导率随浓度的变化又趋缓慢。40 用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成无限网链。这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。41 2、复合型导电高分子中导电填料用量的估算 对一个聚合物来说，需要加入多少导电填料才能形成无限网链，即渗滤阈值如何估算？哥尔兰特在大量研究的基础上，提出了平均接触数的概念。平均接触数，是指一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。42 如果假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分析，可得如下的公式：式中m-平均接触数；Ms-单位面积中颗粒与颗粒的接触数；Ns-单位面积中的颗粒数；NAB-任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的接触数；NBB-上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触数。(1)43 哥尔兰特研究了酚醛树脂银粉体系电阻与填料体积分数的关系，并用式（4-5）计算了平均接触数m。结果表明，在m=1.31.5之间，电阻发生突变，在m=2以上时电阻保持恒定，见图4-2。从直观考虑，m=2是形成无限网链的条件，故似乎应该在m=2时电阻发生突变。然而实际上，小于2时就发生电阻值的突变，这表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。44银粉体积百分数 图电阻与银粉浓度的关系（图中数据为m值）45 当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。根据量子力学的概念可知，对于一种微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称隧道效应。46 电子是一种微观粒子，因此，它具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小与隔离层的厚度及隔离层势垒的能量0与电子能量E的差值（0-E）有关。值和（0-E）值愈小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。47 根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的 结构有三种情况：48（1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成电流通路，相当于电流流过一只电阻。（2）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通流路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联的情况。（3）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容器的效应。49 图4-2直观地反应了导电高分子的这种内部结构情况。在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论 值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分散不均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。50 三、含炭黑聚合物的导电性 炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。它用于聚合物中通常起四种作用：着色、补强、吸收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光时，炭黑浓度仅需2，用于补强时，约需20，用于消除静电时，需510，而用于制备高导电材料时，用量可高达50以上。含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。51 1、炭黑的种类、结构与性能 炭黑是由烃类化合物经热分解而成的。以脂肪烃为主要成分的天然气和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分的重油均可作为制备炭黑的原料。在热分解过程中，烃类化合物先形成碳的六元环，并进一步脱氢缩合形成多环式六角形网状结构层面。这种层面35个重叠则成为晶子，大量晶子无规则的堆砌，就形成了炭黑的球形颗粒。52 在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝聚，形成大小不等的二级链状聚集体，称为炭黑的结构。链状聚集体越多，称为结构越高。炭黑的结构因其制备方法和所用原料的不同而异。炭黑的结构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为100克炭黑可吸收的亚麻子油的量。在粒径相同的情况下，吸油值越大，表示结构越高。53 炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢和氧，吸附少量的水分。此外还含有少量硫、焦油、灰分等杂质。炭黑中氢的含量一般为0.30.7，是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的碳原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在于颗粒表面上。通常，结合在晶子层面末端碳原子上的氢愈少，炭黑的结构愈高。氢的含量愈低，炭黑的导电性愈好。54 炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结合的。其中大部分以CO2的形式吸附在颗粒表面上，少部分则以羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基的形式结合在炭黑颗粒表面。一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合物的导电性有利。炭黑的含氧量随制备方法不同而异，一般为14%。55 炭黑颗粒表面一般吸附有1%3的水分，其含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。水分的存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳定，故应严格控制。56 2、影响含炭黑聚合物导电性的因素（1）导电性对电场强度的依赖性 含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈依赖性。a.在低电场强度下，含炭黑聚合物的导电主要是由炭黑颗粒与聚合物之间的界面极化引起的离子导电。这种极化导电的载流子数目较少，故电导率较低。57 b.在高电场强度下，炭黑中的载流子（自由电子）获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合物隔离层而使材料导电，隧道效应起了主要作用。因此，含炭黑高聚物在高电场强度下的导电本质上是电子导电，电导率较高。由它们在不同外电场作用下不同的导电机理所决定的。58（2）导电性对温度的依赖性 导电性与温度的关系，当它们处于不同电场强度时，表现出不同的规律。图a为含炭黑20、厚100m的聚乙烯薄膜在低电场强度时的电导率-温度关系。而图b为含炭黑25的聚丙烯在高电场强度时的电导率-温度关系。图a 低电场强度 图b 高电场强度时59 从图中可见，在低电场强度时，电导率随温度降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度降低而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引起的。从前面讨论可知，低电场强度下的导电是由界面极化导致的离子导电引起的。温度降低使载流子动能降低，导致电导率降低。反之，高电场强度下的导电是自由电子的跃迁，相当于金属导电，温度降低有利于自由电子的定向运动，故电导率增大。60（3）加工方法对导电性的影响 大量事实表明，含炭黑聚合物的导电性能与加工方法和加工条件关系极大。例如，将导电性炭黑与聚苯乙烯形成的完全分散的混合料(电导率210-2-1cm-1)在较低的物料温度和较高的注射速度条件下注射成型，电导率降低至10-10-1cm-1。若将产品再粉碎，混炼后压制成型，电导率几乎可完全恢复（1.410-2-1cm-1）。61 另一方面，若用同一原料在较高温度和较低注射速度下注射成型，可得电导率为210-4-1cm-1的产品，经粉碎再生，电导率也可恢复到1.410-2-1cm-1的水平。62 研究认为，上述现象都是由于炭黑无限网链重建的动力学问题所引起的。在高剪切速率作用下，炭黑无限网链在剪切方向受到外力拉伸，当作用力大于一定值后，无限网链破坏。而聚合物的高粘度使得这种破坏不能很快恢复，因此导电性下降。经粉碎再生后，无限网链重新建立，电导率得以恢复。63 三、含金属聚合物的导电性 将金属制成粉末、薄片、纤维以及栅网，填充在高分子材料中制成导电高分子材料。金属填充型导电高分子材料主要是导电塑料、其次是导电涂料。具有优良的导电性能，与传统的金属材料相比质量轻、易成型、生产效率高、总成本低。64 1、导电金属粉末的品种和性质 金粉、银粉、铜粉、铝粉、镍粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠粉等。银是最常用的金属填充料。银粉具有优良的导电性和化学稳定性，在空气中氧化速度极慢，在聚合物中几乎不被氧化。65 金粉是利用化学反应由氯化金制得或由金箔粉碎而成的。金的化学性质稳定，导电性好，但价格昂贵，远不如银粉应用广泛。铜粉、铝粉和镍粉都具有较好的导电性，而且价格较低。但它们在空气中易氧化，导电性能不稳定。需做防氧化处理。66 2、金属填充型导电高分子材料的导电性的影响因素（1）金属性质 如果掺入的金属粉末本身的电导率越大，则导电聚合物的电导率一般也较高。（2）金属含量 金属含量能达到形成无限网链才能使材料导电。（3）金属颗粒形状与大小 片状的面接触比球状的点接触更容易获得好的导电性。颗粒大小在10m以上，且分布适当，能形成最密集的填充状态，导电性最好。若颗粒太细，则反而会因接触电阻增大，导电性变差。67（4）外磁场 将顺磁性金属掺入聚合物，并在加 工时加以外磁场，则材料的导电率上升。（5）聚合物与金属颗粒的相容性 聚合物与金属表面都有一定的相容性，宏观表现为聚合物对金属表面的湿润粘附。如果导电颗粒表面被聚合物所湿润，导电颗粒就会部分或全部被聚合物所粘附包覆，称为湿润包覆。被湿润包覆的程度越大，导电颗粒相互接触的概率越小，导电性就越不好。而在相容性较差的聚合物中，导电颗粒有自发凝聚的倾向，则有利于导电性增加。68 4.3 结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙-66在120以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。69 四类聚合物具有导电性：高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。70 一、电子导电高聚物 1、共轭高聚物（1）共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。71 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。72 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。73 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直。74 随电子体系的扩大，出现被电子占据的成键态和空的*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中成键状态形成价带，而*反键状态则形成导带（图4-7）。如果电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。75图4-7 共轭体系Ax的长度x与成键反键电子状态76 从图中可见，要使材料导电，电子必须具有越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于EG。研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与电子数N的关系为：（4-11）77 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用式（4-11）推算，N16，可见聚合度为8时即有自由电子电导。除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电性较低，后者则较高。78 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。79聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-1 如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。80 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的电子离域不受影响。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。81聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-182（2）共轭聚合物的掺杂及掺杂剂 尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。83 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。84 掺杂就是在共轭结构高分子上发生的电荷转移或氧化还原反应。共轭结构高分子中的电子，有较高的离域强度，既表现出足够的电子亲和力，又表现出较低的电子离解能。p-型掺杂：高分子链被氧化（失去或部分失去电子）；n-型掺杂高分子链被还原（得到或部分得到电子）。85 目的是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子，进而改变现有电子所带有的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使自由电子或空穴迁移时的阻碍减小。86 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。87 掺杂剂的品种(1)电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICl3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BBr3，SO3 质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H 过渡金属卤化物：TaF5，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过 渡 金 属 化 合 物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物；四氰基乙烯，四氰代二次甲基苯醌，四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌88(2)电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。如果用Px表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），A和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：89 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子A-或正离子D+，但共轭聚合物中每个链节（P）却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。90 图为聚乙炔电导率与掺杂剂浓度的关系从图可见，当聚乙炔中掺杂剂含量y从0增加到0.01时，其电导率增加了7个数量级，电导活化能则急剧下降。图为聚乙炔电导活化能与掺杂剂浓度的关系 91（3）影响掺杂共轭高聚物导电性能的因素 掺杂剂的用量及种类 聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷(AsF5)、碘(I2)、溴(Br2)、三氯化铁(FeCl3)、四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银(AgClO4)等。掺杂量一般为0.012（掺杂剂/CH）。聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定值（见图）。从图中可见，当掺杂剂用量达到2之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。92图4-8 电导率与掺杂剂量的关系93 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为104-1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至103-1cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。94 温度的影响 随着温度的升高，电阻减小，电导率增加。在电子导电聚合物中阻碍电子移动的主要因素来自于电子能带的能级差，由于温度的升高，电子从分子的热振动中获得能量，显然有利于电子从能量较低的满带向能量较高的空带迁移，从而较容易完成其导电过程。95 聚合物电导率与分子中共轭链长度之间的关系 线性共轭导电聚合物分子结构中的电子分布不是各向同性的，聚合物内的价电子更倾向于沿着线性共轭的分子共轭链移动，而不是在两条分子链之间。随着共轭链长度的增加，有利于自由电子沿着分子共轭链移动，导致聚合物的电导率增加。（这里所指的是分子链的共轭长度，不是聚合物分子长度）。96 2、高分子电荷转移络合物 电荷转移络合物是由容易给出电子的电子给体D和容易接受电子的电子受体A之间形成的复合体（CTC）,I II III 当电子部分转移时，形成络合物II，而完全转移时，则形成III。电子的非定域化，使电子更容易沿着D-A分子叠层移动，A上的孤对电子在分子间跃迁传导，加之在CTC中由于D-A键长的动态变化促进电子跃迁，因此CTC具有较高的电导率。97 高分子电荷转移络合物分为两大类：一、主链或侧链含有电子体系的聚合物与小分子电子给体或受体所组成的非离子型或离子型电荷转移络合物；二、由侧链或主链含有正离子自由基或正离子的聚合物与小分子电子受体所组成的高分子离子自由基盐型络合物。98 3、金属有机聚合物 将金属引入聚合物主链即得到金属有机聚合物。由于有机金属基团的存在，使聚合物的电子电导增加，其原因是金属原子的d电子轨道可以和有机结构的电子轨道交叠，从而延伸分子内的电子通道，同时由于d电子轨道比较弥散，它甚至可以增加分子轨道交叠，在结晶的近邻层片间架桥。99（1）主链型高分子金属络合物 由含共轭体系的高分子配位体与金属构成主链型络合物。它们是通过金属自由电子的传导性导电。（2）金属钛菁聚合物（3）二茂铁型金属有机聚合物100 4、电子导电高聚物的应用（1）二次电池（2）传感器（3）电磁波屏蔽（4）隐身材料（5）新型金属防腐材料（6）药物释放（7）发光二极管（8）气体分离膜101 二、离子导电高聚物 固体电解质就是具有液态电解质的允许离子在其中移动，同时对离子有一定溶剂化作用，但是又没有液体流动性和挥发性的一种导电物质。作为离子导电的高分子材料必须含有并允许体系相对较大的离子在其中作扩散运动，同时聚合物对离子有一定的溶解作用。102 1、离子导电高聚物的组成 作为固态离子导体的高聚物，必须对离子化合物具有溶剂化作用。在这类聚合物中聚合物分子本身并不含有离子，也没有溶剂加入。但是聚合物本身一方面有一定溶解离子型化合物的能力，另一方面允许离子在聚合物中有一定移动能力（扩散运动）。在作为电解质使用时将离子型化合物溶解在聚合物中，构成含离子聚合物。其所含有离子在电场力作用下可以完成定向移动。103 2、高聚物离子导电的机理（1）非晶区扩散传导离子导电 聚合物存在着玻璃化转变和玻璃化温度。在玻璃化温度以下时，聚合物主要呈固态晶体性质；当聚合物中含有小分子离子时，在电场力作用下该离子受到一个定向力，可以在聚合物内发生一定程度的定向扩散运动，因此具有导电性，呈现出电解质的性质。随着温度的提高，聚合物的流变性等性质越突出，离子导电能力也得到提高，但是其机械强度有所下降。104 在玻璃化温度以下，聚合物的流变性质类似于普通固体，离子不能在其中作扩散运动，因而离子电导率很低。由此可见，除了对离子的溶剂化能力之外，决定聚合物离子导电能力和可使用温度的主要因素之一是聚合物的玻璃化温度。过高的玻璃化温度将限制聚合物电解质的使用范围。105（2）自由体积导电 在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能力足以抗衡来自周围的静压力，在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要。这个来源于每个聚合分子热振动形成的小空间被称为自由体积。当振动能力足够大，自由体积可以会超过离子本身体积，在这种情况下，聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动。106 在电场力的作用下，聚合物中包含的离子受到一个定向力，在此作用下离子通过热振动产生的自由体积而定向迁移。因此，自由体积越大，越有利于离子的扩散运动，从而增加离子导电能力。1074.4 高分子压电材料 材料的压电效应是不对称晶体在外加机械力的作用下能发生极化，从而产生电压；反之，变种晶体在高电场作用下也能产生机械的现象。压电材料是指材料在外力作用下产生电流，或反过来在电流作用下产生力或应变的一种功能材料。材料的压电效应最初是由法国的两位科学家J.Curie和P.Curie在研究石英晶体时发现的。压电晶体-压电陶瓷-压电聚合物及其复合材料。108 压电高分子材料分为三类：天然高分子和合成多肽压电材料、合成高分子压电材料、压电复合材料。（1）天然高分子和合成多肽压电材料 晶格不对称的天然高分子和合成多肽具有压电性，例如，长骨头在弯曲时会产生电位，利用这个性质可以治疗骨折并进行外科整形手术。此外，像腱、纤维素、羊毛、木材、青麻等许多天然高分子都有某种程度的压电性。109（2）合成高分子压电材料 聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、尼龙-11和聚碳酸酯等极性高分子在高温下处于软化状态或熔融状态时，若加以高直流电压使之极化，并在冷却后才撤去电场，使极化状态冻结下来，则对外显示电场，这种半永久极化的高分子材料称为驻极体。高分子驻极体是最有使用价值的压电材料。110（3）压电复合材料 高分子压电材料有可绕性，但其压电常数小，使用上有局限性。如将具有高极化强度的铁电粉末混入高分子压电材料中，极化后得到具有较强压电性的可绕性高分子压电复合材料。压电复合材料一般是由压电陶瓷和聚合物基体按照一定的连接方式、一定的体积或质量比例和一定的空间几何分布复合而成。1114.4 超导高分子 一、超导态及其特征 1911年翁内斯在研究金属汞（Hg）的电阻随温度变化规律时发现，当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而在4.2K附近，电阻突然降为零。图 汞的导电性与温度的关系112 图中横坐标表示温度，纵坐标表示在该温度下 汞 的 电 阻 与 0时 汞 的 电 阻 之 比：R/R0（273K）。零电阻现象意味着：电子可毫无阻碍地自由流过导体，而不发生任何能量的消耗。超导态：金属汞的这种低温导电状态。超导临界温度：使汞从导体转变为超导体的转变温度，记作Tc。113 Tc以上温度：与正常导体一样，都有一定的电阻值，此时超体处于正常态；Tc以下时，超导体处于零电阻状态。超导体从正常态向超导态的过渡是在一个温度区间内完成的，这个温度区间称为超导转变温度。将超导体电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为Tc。114（1）电阻值为零（2）超导体内部磁场为零（3）超导现象只有在临界温度以下才会出现（4）超导现象存在临界磁场，磁场强度超越临界值，则超导现象消失。图 超导态的临界磁场-温度曲线超导态有以下四个特征：115 超导临界温度最高的是铌(Nb),Tc9.2K；超导合金中则以铌铝锗合金（Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，Tc23.2K；在高分子材料中，已发现聚氮硫（无机高分子）在0.2K时具有超导性（潜力