沉淀的溶解度及其影响因素.doc

沉淀得溶解度及其影响因素  在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全,一般可根据沉淀溶解度得大小来衡量。通常,在重量分析中要求被测组分在溶液中得残留量在0、0001g以内，即小于分析天平得称量允许误差。但就是,很多沉淀不能满足这个条件。例如,在1000 mL水中,BaSO4得溶解度为0、00 3 g, 故沉淀得溶解损失就是重量分析法误差得重要来源之一。因此,在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度得因素。一、沉淀得溶解度当水中存在：1型难溶化合物M时,MA溶解并达到饱与状态后,有下列平衡关系：MA (固）MA (水)M+ +A-式中M (固) 表示固态得A,MA（液) 表示溶液中得MA,在一定温度下它得活度积就是一常数,即:a ()×a (A-) =()式中a (M)与（A-)就是M+与A两种离子得活度，活度与浓度得关系就是:a ()=(+） ×ceq(M+);a (） = （ A) ×ceq ()（2)式中（M+)与( )就是两种离子得活度系数,它们与溶液中离子强度有关。将式（ 7- 2)代入(7 )得(+)cq(M+)·(-） cq(A） =(7)故= ceq(M)·ceq(A） = (74)称为微溶化合物得溶度积常数,简称溶度积。在纯水中MA得溶解度很小,则eq(M+) ceq(） = (）eq（M+）·cq(A) = o =（6)上二式中得so就是在很稀得溶液内，没有其她离子存在时MA得溶解度,由so所得溶度积非常接近于活度积。一般溶度积表中所列得就是在很稀得溶液中没有其她离子存在时得数值。实际上溶解度就是随其她离子存 在得情况不同而变化得。因此溶度积只在一定条件下才就是一个常数。如果溶液中得离子浓度变化不太大,溶度积数值在数量级上一般不发生改变。所以在稀溶液中,仍常用离子浓度乘积来研究沉淀得情况。如果溶液中得电解质浓度较大(例如以后将讨论得盐效应对沉淀溶解度得影响),就必须用式 (7- 3) 来考虑沉淀得情况。对于其她类型沉淀如mAn得溶解度公式,根据质量作用定律可推导为:= ceq （Mn+)·ce (A-）=(77)= = =(7）  在一定温度下,难溶电解质在纯水中都有其一定得溶度积,其数值得大小就是由难溶电解质本身得性质所决定得。外界条件变化,例如酸度得变化、配位剂得存在等,都将使金属离子浓度或沉淀剂浓度发生变化,因而影响沉淀得溶解度与溶度积。这与配位滴定中,外界条件变化引起金属离子或配位剂浓度变化,因而影响稳定常数得情况相似。二、影响沉淀溶解度得因素  影响沉淀溶解度得因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外,温度、溶剂、沉淀得颗粒大小与结构,也对溶解度有影响,分别讨论如下。· 同离子效应   为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后,应加入过量得沉淀剂,以增大构晶离子(与沉淀组成相同得离子)浓度,从而减小沉淀得溶解度。这一效应称为同离子效应(mm-ion effec）。  对重量分析来说,沉淀溶解损失得量不超过一般称量得精确度(0、mg),即处于允许得误差范围之内。但一般沉淀很少能达到这要求。例如用Bal使SO42沉淀成BSO4,(BS) 1、×101,当加入BCl2得量与O42得量符合化学计量关系时,在200 mL溶液中溶解得4质量为×233× = 0、000 = 0、4 mg溶解所损失得量已超过重量分析得要求。但就是,如果加入过量得BCl，则可利用同离子效应来降低BaO得溶解度。若沉淀达到平衡时,过量得ceq(a2+) = 、01 mol·L-1,可计算出20 溶液中溶解得BaS4得质量为×233× = 5、×7 g = 、0051 m显然,这已远小于允许沉淀溶解损失得质量,可以认为沉淀已经完全。  因此,在进行重量分析确定沉淀剂用量时,常要求加入过量沉淀剂,利用同离子效应来降低沉淀得溶解度,以使沉淀完全。沉淀剂过量得程度,应根据沉淀剂得性质来确定。若沉淀剂不易挥发,应过量少些,如过量0 % 50 %；若沉淀剂易挥发除去,则可过量多些，甚至过量100 %。必须指出,沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其她影响(如盐效应、配位效应等),反而使沉淀得溶解度增大。· 盐效应   在难溶电解质得饱与溶液中,加入其她强电解质,会使难溶电解质得溶解度比同温度时在纯水中得溶解度增大,这种现象称为盐效应(slt efet)。例如在强电解质KNO3得溶液中,AgC、BO4得溶解度比在纯水中大，而且溶解度随KNO3得浓度增大而增大，当溶液中N得浓度由0增到0、0 m·1时,AC得溶解度由1、28×105 ml·1增到1、43×105 o·L-1。发生盐效应得原因就是由于离子得活度系数与溶液中加入得强电解质得种类与浓度有关,当溶液中强电解质得浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。但在一定温度下，就是常数,由(74)可瞧出c (M+) （)必然要增大,致使沉淀得溶解度增大。因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应得影响,即沉淀剂不能过量太多。例1 计算在、008 0mol· MCl2溶液中BaSO4得溶解度？解:I = mol·L-1 = 0、02 mol·-查化学手册得：0、56,0、55s= cq（a2）/= eq(SO2-)/= = 1、9×10 mo·1与在纯水中得溶解度(1、5×10 mol·L1)相比较,则18 %即BaS在0、008 0mol·1 MgC2溶液中比在纯水中得溶解度增大81。应该指出，如果沉淀本身得溶解度越小,盐效应得影响就越小,可以不予考虑。只有当沉淀得溶解度比较大,而且溶解得离子强度很高时,才考虑盐效应得影响。· 酸效应 溶液得酸度对沉淀溶解度得影响,称为酸效应(cidet)。酸效应得发生主要就是由于溶液中H浓度得大小对弱酸、多元酸或难溶酸等离解平衡得影响。若沉淀就是强酸盐,如ACl、BaSO等,其溶解度受酸度影响不大。若沉淀就是弱酸、多元酸盐或氢氧化物时，酸度增大时,组成得阴离子如C32、CO2、P43、iO3与OH等与H+结合,降低了阴离子得浓度,使沉淀得溶解度增大。反之,酸度减小时，组成沉淀得金属离子可能发生水解,形成带电荷得H配合物，于就是降低了阳离子得浓度而增大沉淀得溶解度。下面以计算草酸钙沉淀得溶解度为例,来说明酸度对溶解度得影响。e(Ca2+)×ce （O42） = （9）草酸就是二元酸,在溶液中具有下列平衡在不同酸度下,溶液中存在得沉淀剂得总浓度c（C2O2)总应为:c(C2O42）总= ceq(C2O42)+cq(HC24） + ce( H22O)能与Ca2形成沉淀得就是C2O42,而= (10)式中得就是草酸得酸效应系数,其意义与DTA得酸效应系数完全一样。将式（710)代入式 （79） 即得:ceq（a2+) .c(2O2)总= (7)式中就是在一定酸度条件下草酸钙得溶度积,称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度 下草酸钙得溶解度。s (C2O4）=(a2+） = (C2O42)总 = (72)例 2比较C2O4在pH为4、0与2、00得溶液中得溶解度。解:设CC24在H为4、0得溶液中得溶解度为s1,已知 2、×109, 2C2O4得= 、9×12, =6、4×0， 此时 1 1c (H) +2 2 (H+)= 、56s1 = = 、2×105 mol·L1同理,设C2O4在p为、0得溶液中得溶解度为s2,由计算可得:= 18s = 6、1×104 ol·由上述计算可知,沉淀得溶解度随溶液酸度增加而增加。在p =2、00时CaC2O4得溶解损失已超过重量分析要求,若要符合误差允许范围,则沉淀反应需在pH 4 得溶液中进行。· 配位效应 若溶液中存在配位剂,它能与生成沉淀得离子形成配合物,使沉淀溶解度增大,甚至不产生沉淀,这种现象称为配位效应（plexng ft）。例如用Cl沉淀Ag+时,Ag+ lAC   若溶液中有氨水,则N3能与Ag+配位，形成 Ag (NH3)2 + 配离子,AgCl在0、 ml·L1氨水中得溶解度比在纯水中得溶解度大4倍。如果氨水得浓度足够大,则不能生成AgCl沉淀。又如A溶液中加入, 最初生成Al沉淀,但若继续加入过量得Cl,则l能与A+配位成Al2与gCl32等配离子,而使Agl沉淀逐渐溶解。g在0、1 mol·LH溶液中得溶解度比在纯水中得溶解度小,这时同离子效应就是主要得。若C浓度增加到0、5 mol·L1, 则AgCl得溶解度超过纯水中得溶解度,此时配位效应得影响已超过同离子效应;若C再增加,则由于配位效应起主要作用,gC沉淀甚至可能不出现。因此，用Cl沉淀g时,必须严格控制Cl浓度。应该指出,配位效应使沉淀溶解度增大得程度与沉淀得溶度积与形成配合物得稳定常数得相对大小有关。形成得配合物越稳定，配合效应越显著，沉淀得溶解度越大。依据以上讨论得共同离子效应、盐效应、酸效应与配位效应对沉淀溶解度得影响程度，在进行沉淀反应时,对无配位反应得强酸盐沉淀,应主要考虑同离子效应与盐效应;对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况下应主要考虑酸效应；在有配位反应,尤其在能形成较稳定得配合物，而沉淀得溶解度又不太小时,则应主要考虑配位效应。除上述因素外,温度、其她溶剂得存在及沉淀本身颗粒得大小与结构,也都对沉淀得溶解度有所影响。5.其它影响因素(）温度得影响溶解一般就是吸热过程，绝大多数沉淀得溶解度随温度升高而增大。（2)溶剂得影响大部分无机物沉淀就是离子型晶体，在有机溶剂中得溶解度比在纯水中要小。例如在CaO4溶液加入适量乙醇,则CSO4得溶解度就大大降低。(3）沉淀颗粒大小与结构得影响同一种沉淀，在相同质量时,颗粒越小，其总表面积越大,溶解度越大。因为小晶体比大晶体有更多得角、边与表面,处于这些位置得离子晶体内离子得吸引力小,又受到溶剂分子得作用,容易进入溶液中，所以小颗粒沉淀得溶解度比大颗粒得大。在沉淀形成后，常将沉淀与母液一起放置一段时间进行陈化,使小晶体逐渐转化为大晶体,有利于沉淀得过滤与洗涤。陈化还可使沉淀结构发生改变,由初生成时得结构转变为另一种更稳定得结构,溶解度就大为减小。例如初生成得Co就是型,=×1021,放置后转变为型,=2×5。（4)形成胶体溶液得影响进行沉淀反应特别就是无定形沉淀反应时,如果条件掌握不好,常会形成胶体溶液,甚至使已经凝聚得胶体沉淀还会因“胶溶”作用而重新分散在溶液中。胶体微粒很小，极易透过滤纸而引起损失,因此应防止形成胶体溶液。将溶液加热与加入大量电解质,对破坏胶体与促进胶凝作用甚为有效。第三节沉淀得形成及影响沉淀纯度得因素一、沉淀得类型  沉淀按其物理性质不同，可粗略地分为两类:一类就是晶形沉淀;另一类就是无定形沉淀。无定形沉淀又称为非晶形沉淀或胶状沉淀。BS4就是典型得晶形沉淀，e2O3·nH2O就是典型得无定形沉淀。A就是一种凝乳状沉淀,按其性质来说,介于两者之间。它们得最大差别就是沉淀颗粒得大小不同。颗粒最大得就是晶形沉淀,其直径约0、1m1、0;无定形沉淀得颗粒很小,直径一般小于0、02; 凝乳状沉淀得颗粒大小介于两者之间。  从整个沉淀外形来瞧,由于晶形沉淀就是由较大得沉淀颗粒组成,内部排列较规则，结构紧密,所以整个沉淀所占得体积就是比较小得,极易沉降于容器得底部。无定形沉淀就是由许多疏松聚集在一起得微小沉淀颗粒组成得,沉淀颗粒得排列杂乱无章,其中又包含大量数目不定得水分子,所以就是疏松得絮状沉淀,整个沉淀体积庞大,不像晶形沉淀那样能很好地沉降在容器得底部。  在重量分析中,最好能获得晶形沉淀。晶形沉淀有粗晶形沉淀与细晶形沉淀之分，如MgNH4P就是粗晶形沉淀,aSO4就是细晶形沉淀。如果就是无定形沉淀，则应注意掌握好沉淀条件，以改善沉淀得物理性质。  沉淀得颗粒大小，与进行沉淀反应时构晶离子得浓度有关。例如在一般情况下,从稀溶液中沉淀出来得BaS4就是晶形沉淀。但就是,如以乙醇与水为混合溶剂,将浓得a (SN)溶液与MO溶液混合,得到得却就是凝乳状得BaS4沉淀。此外,沉淀颗粒得大小,也与沉淀本身得溶解度有关。二、沉淀得形成过程  沉淀得形成一般要经过晶核形成与晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中,当形成沉淀离子浓度得乘积超过该条件下沉淀得溶度积时,离子通过相互碰撞聚集成微小得晶核,溶液中得构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上,晶核就逐渐长大成沉淀微粒。这种由离子形成晶核,再进一步聚集成沉淀微粒得速率称为聚集速率。在聚集得同时,构晶离子在一定晶格中定向排列得速率称为定向速率。如果聚集速率大,而定向速率小，即离子很快地聚集来生成沉淀微粒,却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之,如果定向速率大，而聚集速率小,即离子较缓慢地聚集成沉淀,有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。  聚集速率(或称为“形成沉淀得初始速率）主要由沉淀时得条件所决定,其中最重要得就是溶液中生成沉淀物质得过饱与度。聚集速率与溶液得相对过饱与度成正比。其经验公式为：= （ 13)式中:为形成沉淀得初始速率(聚集速率)；Q为开始沉淀瞬间溶液得浓度;S为沉淀物质得溶解度;( S)为沉淀开始时物质得过饱与度;(Q) / 为相对过饱与度;K为比例常数,它与沉淀得性质、温度、溶液中存在得其她物质等因素有关。  从式( 1 )可清楚瞧出,相对过饱与度越大，则聚集速率越大。若要聚集速率小，必须使相对过饱与度小,就就是要求沉淀得溶解度( S )大, ( ）不太大时,就可能获得晶形沉淀。反之,若沉淀得溶解度很小,( Q)又很大,则形成非晶形沉淀,甚至形成胶体。例如，在稀溶液中沉淀BaSO,通常都能获得细晶形沉淀;若在浓溶液(如0、75 ol·L1 3mol·1）中,则形成胶状沉淀。  定向速率主要决定于沉淀物质得本性。一般极性强得盐类,如MgNHPO4·6H2O， BaO，CaC2O4等,具有较大得定向速率，易形成晶形沉淀。而氢氧化物只有较小得定向速率,因此其沉淀一般为非晶形得。特别就是高价金属离子得氢氧化物,如F (OH)、l(OH）等,结合得H愈多,定向排列愈困难,定向速率愈小。而这类沉淀得溶解度极小,聚集速率很大,加入沉淀剂瞬间形成大量晶核,使水合离子来不及脱水，使带着水分子进入晶核,晶核又进一步聚集起来,因而一般都形成质地疏松、体积庞大,含有大量水分得非晶形或胶状沉淀。二价金属离子（如Mg、Zn2、Cd2+等离子）得氢氧化物含OH较少，如果条件适当，可能形成晶形沉淀。金属离子得硫化物一般都比其氢氧化物溶解度小,因此硫化物聚集速率很大，定向速率很小，即使二价金属离子得硫化物,大多数也就是非晶形或胶状沉淀。  如上所述，从很浓得溶液中析出BaSO4时,可以得到非晶形沉淀;而从很稀得热溶液中析出Ca2、g2+等二价金属离子得氢氧化物并经过放置后,也可能得到晶形沉淀。因此,沉淀得类型,不仅决定于沉淀得本质,也决定于沉淀得条件，若适当改变沉淀条件,也可能改变沉淀得类型。三、影响沉淀纯度得因素  在重量分析中，要求获得得沉淀就是纯净得。但就是，沉淀就是从溶液中析出得,总会或多或少地夹杂溶液中得其她组分。因此,必须了解沉淀生成过程中混入杂质得各种情况,找出减少杂质混入得方法,以获得合乎重量分析要求得沉淀。.共沉淀  当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时,溶液中得某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中,这种现象称为共沉淀(cpcptaton)。例如,用沉淀剂BaCl2沉淀S42-时,如试液中有3+,则由于共沉淀,在得到得BaS4沉淀中常含有Fe2(SO),因而沉淀经过过滤、洗涤、干燥、灼烧后不呈BaSO4得纯白色，而略带灼烧后得FeO3得棕色。因共沉淀而使沉淀玷污，这就是重量分析中最重要得误差来源之一。产生共沉淀得原因就是表面吸附、形成混晶、吸留与包藏等,其中主要得就是表面吸附。()表面吸附由于沉淀表面离子电荷得作用力未完全平衡,因而在沉淀表面上产生了一种自由力场,特别就是在棱边与顶角上自由力场更显著。沉淀吸附离子时,优先吸附与沉淀中相同得离子,或大小相近、电荷相等得离子,或能与沉淀中得离子生成溶解度较小物质得离子。例如加过量BaC2到H2SO4得溶液中,生成BaS4沉淀后,溶液中有B2+、+、Cl存在,沉淀表面上得S42因电场引力将强烈地吸引溶液中得Ba2,形成第一吸附层,使晶体沉淀表面带正电荷。然后它又吸引溶液中带负电荷得离子,如C，构成电中性得双电层,如图7所示。图 1 晶体表面吸附示意图  如果在上述溶液中,除l外尚有N3, 则因Ba (NO)得溶解度比aCl小,第二层优先吸附得将就是3,而不就是。此外，由于带电荷多得高价离子静电引力强,也易被吸附,因此对这些离子应设法除去或掩蔽。沉淀吸附杂质得量还与下列因素有关。沉淀得总表面积沉淀得总表面越大,吸附杂质就越多。因此应创造条件使晶形沉淀得颗粒增大或使非晶形沉淀得结构适当紧密些,以减小总表面积,从面减小吸附杂质得量。杂质离子得浓度溶液中杂质离子得浓度越大,吸附现象越严重,但当浓度增大到一定程度,增加得吸附量将减小,而在稀溶液中杂质得浓度增加,吸附量得增多就很明显。温度吸附与解吸就是可逆过程，吸附就是放热过程，所以增高溶液温度,沉淀吸附杂质得量将会减少。(2) 混晶如果试液中得杂质与沉淀具有相同得晶格,或杂质离子与构晶离子具有相同得电荷与相近得离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶,而玷污沉淀。例如MNHP4·H2O,CO3与aN3，BaS4与PSO等。  在有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格得离子或原子位置上,而就是位于晶格得空隙中,这种混晶称为异型混晶。例如MnS4·5HO与FeSO4·72O属于不同得晶系，但可形成异型混晶。  只要有符合上述条件得杂质离子存在,它们就会在沉淀过程中取代形成沉淀得构晶离子而进入到沉淀内部,这时用洗涤或陈化得方法净化沉淀,效果不显著。为减免混晶得生成,最好事先将这类杂质分离除去。(3) 吸留与包藏吸留（oclsion)就是被吸附得杂质机械地嵌入沉淀中。包藏(clsn)常指母液机械地包藏在沉淀中。这些现象得发生，就是由于沉淀剂加入太快,使沉淀急速生长,沉淀表面吸附得杂质来不及离开就被随后生成得沉淀所覆盖,使杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部。这类共沉淀不能用洗涤得方法将杂质除去,可以采用改变沉淀条件、陈化或重结晶得方法来减免。  从带入杂质方面来瞧共沉淀现象对分析测定就是不利得，但可利用这一现象富集分离溶液中得某些微量成分。2.后沉淀  后沉淀（ospreciptatin）就是由于沉淀速率得差异,而在已形成得沉淀上形成第二种不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成得稳定得过饱与溶液中。例如,在g2存在下沉淀C2O4时,镁由于形成稳定得草酸盐过饱与溶液而不会立即析出。如果把草酸钙沉淀立即过滤,则沉淀表面上只吸附有少量镁;若把含有Mg得母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间,则草酸镁得后沉淀量将会增多， 这可能就是由于草酸钙吸附草酸根，而导致草酸镁沉淀。  后沉淀所引入得杂质量比共沉淀要多,且随着沉淀放置时间得延长而增多。因此为防止后沉淀现象得发生,某些沉淀得陈化时间不宜过久。3.获得纯净沉淀得措施  由于共沉淀及后沉淀现象，使沉淀被玷污而不纯净。为了提高沉淀得纯度，减小玷污,可采用下列措施(1)采用适当得分析程序与沉淀方法如果溶液中同时存在含量相差很大得两种离子,需要沉淀分离，为了防止含量少得离子因共沉淀而损失,应该先沉淀含量少得离子。例如分析烧结菱镁矿(含MgO 90 %以上,CaO %左右)时,应该先沉淀C2+。由于Mg2+含量太大不能采用草酸铵沉淀C2+,否则4共沉淀严重。但可在大量乙醇介质中用稀硫酸将Ca沉淀成CaSO4而分离。此外,对一些离子采用均相沉淀法或选用适当得有机沉淀剂,也可以减免共沉淀。(2） 降低易被吸附离子得浓度对于易被吸附得杂质离子,必要时应先分离除去或加以掩蔽。为了减小杂质浓度,一般都就是在稀溶液中进行沉淀。但对一些高价离子或含量较多得杂质,就必须加以分离或掩蔽。例如将S4沉淀成BSO4时，溶液中若有较多得F3+、l3+等离子,就必须加以分离或掩蔽。(3) 针对不同类型得沉淀,选用适当得沉淀条件。沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂得加入次序与速度、陈化与否等。(） 在沉淀分离后,用适当得洗涤剂洗涤沉淀。(5) 必要时进行再沉淀(或第二次沉淀）,即将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀。再沉淀时由于杂质浓度大为减低,共沉淀现象也可以减免。第四节 沉淀条件得选择及有机沉淀剂得应用  在重量分析中,为了获得准确得分析结果,要求沉淀完全、纯净,易于过滤、洗涤,并减少沉淀得溶解损失。为此，应根据沉淀类型，选择不同得沉淀条件,以获得符合重量分析要求得沉淀。一、晶形沉淀得条件  聚集速率与定向速率这两个速率得相对大小,直接影响沉淀得类型，其中聚集速率主要由沉淀时得条件决定。为了得到纯净而易于分离与洗涤得晶形沉淀，要求有较小得聚集速率，这就应选择适当得沉淀条件。从式(13)可知,欲得到晶形沉淀应满足下列条件1.沉淀反应宜在适当稀得溶液中进行。这样可使沉淀过程中溶液得相对过饱与度较小，易于获得大颗粒得晶形沉淀。同时，共沉淀现象减少,有利于得到纯净沉淀。当然,溶液得浓度也不能太稀,如果溶液太稀，由于沉淀溶解而引起得损失可能超过允许得分析误差。因此,对于溶解度较大得沉淀,溶液不宜过分稀释。2沉淀反应在不断搅拌下，慢慢地滴加沉淀剂。这样以免当沉淀剂加入到试液中时,由于来不及扩散,导致局部相对过饱与度太大,易获得颗粒较小、纯度差得沉淀。3沉淀反应应在热溶液中进行。在热溶液中,沉淀得溶解度增大,溶液得相对过饱与度降低，易获得大得晶粒；另一方面又能减少杂质得吸附量,有利于得到纯净得沉淀;此外，升高溶液得温度，可以增加构晶离子得扩散速度,从而加快晶体得成长。为了防止在热溶液中所造成得溶解损失,对溶解度较大得沉淀，沉淀完毕必须冷却，再过滤、洗涤。(4）陈化陈化就就是在沉淀定量完全后,将沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”。当溶液中大小晶体同时存在时,由于微小晶体比大晶体溶解度大，溶液对大晶体已经达到饱与,而对微小晶体尚未达到饱与,因而微小晶体逐渐溶解。溶解到一定程度后，溶液对小晶体为饱与时,对大晶体则为过饱与,于就是溶液中得构晶离子就在大晶体上沉积。当溶液浓度降低到对大晶体就是饱与溶液时,对小晶体已不饱与，小晶体又要继续溶解。这样继续下去,小晶体逐渐消失,大晶体不断长大,最后获得粗大得晶体。  陈化作用还能使沉淀变得更纯净。这就是因为大晶体得比表面较小,吸附杂质量小;同时,由于小晶体溶解,原来吸附、吸留或包藏得杂质,将重新溶入溶液中，因而提高了沉淀得纯度。但就是,陈化作用对伴随有混晶共沉淀得沉淀反应来说,不一定能提高沉淀纯度；对伴随有后沉淀得沉淀反应,不仅不能提高纯度,反而会降低沉淀纯度。二、无定形沉淀得条件  无定形沉淀得溶解度一般都很小,所以很难通过减小溶液得相对过饱与度来改变沉淀得物理性质。无定形沉淀得结构疏松,比表面积大,吸附杂质多,又容易胶溶，而且含水量大,不易过滤与洗涤。对于无定形沉淀,主要就是设法破坏胶体、防止胶溶、加速沉淀微粒得凝聚,便于过滤与减少杂质吸附。因此无定形沉淀得沉淀条件就是：1.沉淀反应在较浓得溶液中进行,加入沉淀剂得速度可适当快些。因为溶液浓度大，离子得水合程度较小,得到得沉淀比较紧密。但也要考虑到，此时吸附得杂质多,所以在沉淀完后,需立刻加入大量热水冲稀并搅拌,使被吸附得部分杂质转入溶液。2沉淀反应在热溶液中进行。这样可以防止生成胶体，并减少杂质得吸附作用,还可使生成得沉淀紧密些。3.溶液中加入适量得电解质，以防止胶体溶液得生成。但加入得物质应就是可挥发性得盐类,如铵盐等。沉淀完毕后，应趁热过滤,不需陈化。否则,沉淀久置会失水而聚集得更紧密,使已吸附得杂质难以洗去。  无定形沉淀一般含杂质得量较多,如果准确度要求较高时,应当进行再沉淀。三、均匀沉淀法  为改进沉淀结构,已研究发展了另一种途径得沉淀方法均相沉淀法:沉淀剂不就是直接加入到溶液中，而就是通过溶液中发生得化学反应,缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂,从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。这样可获得颗粒较粗、结构紧密、纯净而易过滤得沉淀。  例如，为了使溶液中得Ca2+与C2O4能形成较粗大得晶形沉淀,可在酸性溶液中加入草酸铵 (其主要存在形式就是HC2O与2C24),此时不能产生CCO4沉淀。向溶液中加入尿素,加热煮沸。尿素按下式水解  生成得3中与溶液中得H+,溶液得酸度逐渐降低,C2O4得浓度不断增加,最后均匀而缓慢地析出Ca2O沉淀。在沉淀过程中，溶液得相对过饱与度始终就是比较小得,所以可获得粗大颗粒得CaC4沉淀。  也可以利用氧化还原反应进行均相沉淀。在测定ZrO2+时,于含有As33得HSO4溶液中,加入NO将As3氧化为AO43,均匀产生 (ZrO)3(AsO4)沉淀,反应如下  此外，还可利用酯类与其她有机化合物得水解、配合物得分解,或缓慢地合成所需得沉淀剂等方式进行均相沉淀。用均匀沉淀法得到得沉淀,颗粒较大,表面吸附杂质少,易过滤、易洗涤。四、有机沉淀剂得应用*  有机沉淀剂与金属离子形成沉淀得选择性高，沉淀具有组成恒定、摩尔质量大、溶解度小、吸附无机杂质少等优点，虽然应用于重量分析中得有机沉淀剂并不多,但由于她克服了无机沉淀剂得某些不足之处，因此在分析化学中得到了广泛得应用。  有机沉淀剂与金属离子通常形成螯合物沉淀或缔合物沉淀。因此,有机沉淀剂也可分为生成螯合物得沉淀剂与生成离子缔合物得沉淀剂两种类型。1.生成螯合物得沉淀剂  能形成螯合物沉淀得有机沉淀剂,她们至少应具有下列两种官能团：一种就是酸性官能团,如-COH、OH、=NH、-S与-3等,这些官能团中得+可被金属离子置换；另一种就是碱性官能团，如-N、-NH、=N、=C=及CS等,这些官能团具有未被共用得电子对,可以与金属以配位键结合形成配合物。例如8-羟基喹啉与Al3配合时,酸性官能团-OH 得氢被A3+置换,同时A3+又与碱性官能团=N-以配位键相结合,形成五圆环结构得微溶性螯合物生成得8羟基喹啉铝螯合物沉淀。其结构与EDTA金属螯合物相似,但它不带电荷，所以不易吸附其她离子，   沉淀比较纯净，而且溶解度很小(1、0×129)。但就是8-羟基喹啉试剂得选择性较差,它可以与许多金属离子配合，如2、M+、Co2+、Sr2、Ba2+、Ca2+、u2+、M+等离子。为了提高其选择性,目前已研究合成了一些选择性较好得8-羟基喹啉衍生物,如2-甲基-羟基喹啉在pH 5、5时沉淀Zn2+,在p = 9时沉淀Mg2+,l3+不发生干扰。又如丁二酮肟试剂与Ni2+可生成鲜红色得沉淀,此反应不仅应用于Ni2+得鉴定,而且由于该沉淀得组成恒定，经烘干以后即可直接称量，故常用于重量分析法测定i2，可获得满意得结果。.生成缔合物沉淀剂  阴离子与阳离子以较强得静电引力相结合而形成得化合物，叫做缔合物。某些有机沉淀剂在水溶液中能够电离出大体积得离子,这种离子能与被测离子结合成溶解度很小得缔合物沉淀。例如四苯硼酸阴离子与K+得反应K+ B (C6H5)4B (5)4  KB (C6H5)4得溶解度很小,组成恒定,烘干后即可直接称量,所以Na （C65)4就是测定K得较好沉淀剂。  此外,还常用苦杏仁酸在盐酸溶液中沉淀锆,铜铁试剂沉淀u2、F+、Ti+,-亚硝基-萘酚沉淀Co3+、Pd2+等。第五节 沉淀析出后得处理  如何使沉淀完全与纯净、易于分离,固然就是重量分析中得首要问题,但沉淀以后得各项操作完成得好坏,同样影响分析结果得准确度。下面对过滤、洗涤、烘干或灼烧作简要地叙述。一、沉淀得过滤与洗涤1.沉淀得过滤  沉淀常用滤纸或玻璃砂芯滤器过滤。对于需要灼烧得沉淀,常用无灰滤纸过滤。滤纸得紧密程度不同,应根据沉淀得性状选用不同得滤纸。一般非晶形沉淀,如F (OH）3、 (OH)等,应用疏松得快速滤纸过滤，以免过滤太慢;粗粒得晶形沉淀,如MgNH4O4·6H2O,可用较紧密得中速滤纸;较细粒得沉淀,如BaO、偏锡酸等，应选用最紧密得慢速滤纸,以防沉淀穿过滤纸。  重量分析用得漏斗应为长颈得,锥形顶角应为60°。在过滤时，滤纸应紧贴漏斗,这样才能使漏斗颈中充满滤液,利用液柱下坠曳引漏斗内滤液来加速过滤。盛接滤液得烧杯，其内壁应与漏斗颈末端接触,以防滤液溅失。  为了使滤纸不致迅速被沉淀堵塞,应采用倾泻法过滤，即将沉淀上澄清液沿玻棒小心倾入漏斗，尽可能使沉淀留在杯中。  目前烘干法逐渐代替灼烧沉淀得方法,尤其就是用有机沉淀剂时,烘干法应用日多。需烘干得沉淀,一般用玻璃砂芯坩埚或玻璃砂芯漏斗过滤。过滤时,将滤器安置在具有橡皮垫圈或有孔塞得抽滤瓶上,连接抽气装置,减压过滤。  用玻璃砂芯滤器前,应将所用玻璃砂芯滤器洗净，并在烘干沉淀得温度下(一般不超过20 )反复烘过,放置干燥器中冷却至室温（约需30 min）,准确称量,直至恒重。  用玻璃砂芯滤器进行过滤，与用滤纸一样,要采用倾泻法。对滤液同样要检查就是否有穿漏现象。倾泻完清液后,再倾入沉淀浊液过滤。2沉淀得洗涤  洗涤沉淀就是为了洗去沉淀表面吸附得杂质与混杂在沉淀中得母液。洗涤时要尽量减少沉淀得溶解损失与避免形成胶体,因此需选择合适得洗液。选择洗液得原则就是:对于溶解度很小而又不易成胶体得沉淀,可用蒸馏水洗涤;对于溶解度大得晶形沉淀,可用沉淀剂稀溶液洗涤,但沉淀剂必须就是在烘干或灼烧时易挥发或易分解得,例如用（NH4)2C2O稀溶液洗涤CaC2O4沉淀；对于溶解度较小而又可能分散成胶体得沉淀,应采用易挥发得电解质稀溶液洗涤,例如用NH4N稀溶液洗涤A(O)3。  用热洗涤液洗涤,则过滤较快，且能防止形成胶体，但沉淀溶解度随温度升高而增大较快得沉淀,则不能用热洗液洗涤。  洗涤开始时,一般仍采用倾泻法，即加适量洗液于盛有沉淀得烧杯中,充分搅与,放置澄清，将澄清液用倾泻法过滤。如此洗涤几次,每次应尽可能将澄清液滗出。洗涤若干次后,可将沉淀转移到滤纸上。沉淀全部转移后,再洗涤沉淀几次，直到将沉淀洗净。沉淀洗净与否应进行检查,一般就是定性检查最后流出得洗液就是否还显示某种离子得反应。如用BaC2沉淀SO42生成得BS4沉淀,应洗涤到滤液中不含氯离子为止。  洗涤必须连续进行,一次完成，不能将沉淀干涸放置太久。尤其就是一些非晶形沉淀,放置凝聚后,就不易洗净。  洗涤沉淀时,既要将沉淀洗净,又不能用过多得洗涤剂，以免增加沉淀得溶解损失。用适当少得洗液，分多次洗涤，每次加洗液前，应尽量使前次洗液流尽，可以提高洗涤效率。二、沉淀得烘干或灼烧1沉淀得烘干  烘干就是为了除去沉淀中得水分与可挥发物质,使沉淀组成固定为称量形式。烘干得温度与时间随沉淀不同而异，如丁二酮肟镍,只需在110 120烘40 min 60min即可冷却、称量；磷钼酸喹啉,则需在10烘4。沉淀烘干时所用得玻璃砂芯滤器都经烘到恒重,沉淀也应烘到恒重。.沉淀得灼烧  灼烧除为了除掉沉淀中水分与易挥发物以外,有时还为了使沉淀在较高温度分解为组成固定得称量形式。例如沉淀得到得SO2,含有化合水(iO·2O),经烘干也不易除尽;用动物胶法沉淀得SiO,其中尚含有动物胶，必需在高温灼烧,才能除去化合水与动物胶。  灼烧温度一般在0以上，因此不能用玻璃砂芯滤器,常用瓷坩埚。若需用氢氟酸处理沉淀,则应用铂坩埚。  灼烧用得瓷坩埚与盖,应预先在灼烧沉淀得高温下灼烧15 in 20 in,冷却（约需40min),称量，直至恒重。然后用滤纸包好沉淀,放入已灼烧至恒重得坩埚中。再加热烘干、焦化、灼烧至恒重。沉淀灼烧所需得温度与时间，随沉淀不同而异。  坩埚与沉淀经灼烧、称量到达恒重后,即可由沉淀质量计算结果。第六节 重量分析得计算与应用示例一、重量分析结果得计算.化学因素  在重量分析中,多数情况下称量形式与被测组分得形式不同,这就需要将称量形式得质量换算成被测组分得质量。被测组分得摩尔质量与称量形式得摩尔质量之比就是常数,称为化学因素或换算因素,通常用表示。书写化学因数时,要注意用适当得系数使被测组分化学式与称量形式化学式中得主要原子数目相等。例在镁得测定中,先将g沉淀为MNH4PO4，再灼烧成Mg2P27称量。若Mg2P27质量为0、351 g,则镁得质量为多少？解:每一个Mg22O7分子含有两个镁原子,故得= = 0、351 5 g =0、076 81 g被测组分为Mg,称量形式为P2O,化学因数F = 0、218 2、 求质量分数由称量形式得质量称,化学因数F以及所称试样重m样,可求出被测组分得质量分数(714)例4测定某试样中铁得含量时,称取样品重m(x)为0、25 0 , 经处理后其沉淀形式为Fe(OH）3,然后灼烧为F2O3,称得其质量m（s）为0、12 5 g,求此试样中铁得质量分数，若以Fe3O4表示结果,其组成质量分数又为多少？解:以铁表示时:= =0、348 3以Fe3O4表示时= =0、4813用不同形式表示分析结果时,由于化学因数不同,所得结果也不同。3.称取试样量估算  重量分析实践中,对称量形式得质量大小有一定得要求，对晶形沉淀约为0、5g,对非晶形沉淀为0、1 g 0、3g。沉淀过多，难于过滤与洗涤，由杂质引入得误差较大;沉淀过少,则溶解损失及称量误差较大。大多数情况下,被测物质得组成就是大体知道得,据此可以估算称取多少试样才最合