Y型分子筛的有机酸脱铝改性.docx
Y 型分子筛的有机酸脱铝改性张海涛;孙书红;滕秋霞;张爱萍;杨周侠【摘 要】The dealumination of zeolite Y was carried out with aqueous solutions of oxalic acid and citric acid,respectively. The zeolite samples before and after dealumination were characterized by XRD,XRF, XPS and IR. The results showed that the zeolite with high relative crystallinity degree and low extra-frame-work aluminium could be obtained after ionexchange to reduce sodium content,and hydrothermal treat-ment and calcinations to remove aluminium with organic acid. The zeolite treated with citric acid pos-sessed higher molar ratio of silica to alumina and higher relative crystallinity degree than that treated with oxalic acid under the same ratios of citric acid or oxalic acid to zeolite. The extra-framework aluminium, especially on external surface of the zeolite,could be removed by organic acid treatment,and the molar ratio of silica to alumina and relative crystallinity degree of the zeolite were increased. The crystal cell size of zeolite changed little after being treated with citric acid under the condition of m(citric acid):m(zeolite)=a:1( a+0 . 10 ):1 . But with the enhancement of mass ratio of citric acid to zeolite to( a+0 . 15 ):1 ,the crystal cell size of zeolite and the relative crystallinity degree reduced. The ratio of B/L acid reduced with the increase of the mass ratio of citric acid to zeolite.%利用有机酸对 Y 型分子筛进展改性，承受 XRD、XRF、XPS 和 IR 等对其进展表征，结果说明，分子筛经过离子交换降低钠含量，水热焙烧后，承受有机络合剂进展处理，更有利于得到结晶度高和非骨架铝含量低的分子筛；在一样柠檬酸或草酸比例下，承受柠檬酸处理的样品，其硅铝物质的量比和结晶度均高于草酸处理样品；有机酸处理有利于分子筛非骨架铝的脱除，尤其分子筛外外表非骨架铝 的脱除，提高分子筛结晶度和硅铝物质的量比。 m柠檬酸： m分子筛=a： 1a0.10：1 时，晶胞尺寸变化不大；m柠檬酸：m分子筛=a0.15：1 时，分子筛晶胞进一步收缩，结晶度降低；随着柠檬酸比例增加，脱铝处理分子筛的 B/L 降低。【期刊名称】工业催化【年(卷),期】2023(024)008【总页数】5 页(P29-33)【关键词】催化剂工程;Y 型分子筛;有机酸;脱铝;氧化钠【作 者】张海涛;孙书红;滕秋霞;张爱萍;杨周侠【作者单位】兰州化工争论中心，甘肃 兰州 730060;兰州化工争论中心，甘肃 兰州 730060;兰州化工争论中心，甘肃 兰州 730060;兰州化工争论中心，甘肃 兰州 730060;兰州化工争论中心，甘肃兰州 730060【正文语种】中 文【中图分类】TQ426.6;TQ424.25在催化裂化反响过程中，催化剂性能直接影响重质原料轻质化效果，而分子筛是催化剂中最关键的活性组分。为了提高轻质油选择性，最大限度裂化重质原料，通常对分子筛进展改性处理，使分子筛具有很高的热与水热稳定性、较高的结晶度、较强的活性中心和较低的酸中心密度，且大孔孔容尽可能大，以削减二次裂解，提高酸性中心的可接近性。超稳 Y 分子筛的猎取途径主要有水热法1-3、化学法包括SiCl4 高温气相法4-5、(NH4)2SiF6 液相反响法6-7、EDTA 配位反响法8-9和NH4F 法等10-11以及水热-化学结合法12-13，很多方法分子筛的处理条件苛刻，污染严峻，而工业应用成熟的水热法得到的分子筛孔分布不合理，不能满足催化裂化的需要。本文承受水热-有机酸复合改性 Y 型分子筛，通过 XRD、XRF、XPS 和 Py-IR 等对其进展表征。1.1 主要原料NaY 和 REUSY 分子筛,兰州石化公司催化剂厂；柠檬酸,分析纯,天津市福晨化学试剂厂；草酸，分析纯,天津市光复精细化工争论所。1.2 分子筛样品制备承受交替的离子交换和水热焙烧处理 Y 型分子筛，离子交换过程中，同时承受一样比例柠檬酸或草酸，在设定的 pH 值和温度下反响，经过滤、洗涤和烘干，得到改性的分子筛样品。NaY 分子筛经过第一次离子交换(即“一交”)和水热焙烧，得到的分子筛标记为“一交一焙”分子筛；“一交一焙”分子筛经过离子交换(即 “二交”)和水热焙烧，得到的分子筛标记为“二交二焙”分子筛。1.3 分子筛样品表证承受日本理学公司 D/max-3C 型 X 射线粉末衍射仪测定分子筛样品的相对结晶度和晶胞常数，CuK。日本理学公司 ZSX Primus 型 X 射线荧光光谱仪测定分子筛样品中 Na2O 和La2O3 等元素含量。承受 XPS 光电子能谱测定分子筛样品外表 SiO2 和 Al2O3 含量，计算硅铝物质的量比。承受 Perkin-Elmer 公司 Pyris 1 型差示扫描仪(DSC)测定分子筛骨架倒塌温度。承受美国康塔公司 Autosorb-1MP 型全自动比外表和孔隙度，N2 静态吸附容量法进展吸附和脱附等温曲线分析，测定分子筛样品的比外表积和孔构造。承受美国 Nicolet 公司 Nicolet 510P 型红外光谱仪，以原位吡啶红外吸附法测定分子筛样品的酸类型、酸强度分布及 IR 羟基。承受美国 Philips 公司 XL-20 型扫描电镜观看分子筛改性前后的外表形貌。2.1水热焙烧利用有机酸处理分子筛，以 NaY 分子筛为原料，柠檬酸和草酸为脱铝剂，考察焙烧后脱铝处理分子筛性质,结果见表 1。由表 1 可以看出，二次焙烧后，承受柠檬酸或草酸处理 NaY 分子筛均提高硅铝物质的量比。“二交二焙”分子筛的 Na2O 质量分数低至 0.46%，晶胞常数为2.447 nm，晶胞进一步收缩。比照“二交二焙”分子筛性质觉察，与“一交”中使用的脱铝剂相比，“二交二焙”分子筛中使用柠檬酸脱铝剂更有利于保持分子筛的结晶度；n(SiO2)n(Al2O3)由 6.58 提高到 7.42。分析分子筛中铝的不同存在状态，认为未经水热焙烧处理的分子筛中的铝主要以骨架铝的形态存在，相对稳定， 不易与脱铝剂结合，很难从分子筛骨架上脱除。由于脱铝剂主要攻击分子筛的骨架 铝，使分子筛中形成“空位”，在后续的水热焙烧过程中，更简洁造成分子筛构造 的坍塌，降低分子筛结晶度。经过水热焙烧处理的分子筛中除了骨架铝，还产生非 骨架铝，即“铝碎片”，这种非骨架铝与脱铝剂络合，从分子筛中脱除相对简洁， 也削减了脱铝剂对分子筛骨架铝的攻击，因此，与“一交”中使用脱铝剂相比，分 子筛经过焙烧后，在“二交”中使用脱铝剂使分子筛硅铝物质的量比提高。从晶胞 常数看，无论脱铝剂在“一交”或“二交”中使用，“二交二焙”分子筛的晶胞尺 寸相当，说明“二交”中使用脱铝剂更多脱除的是分子筛中的非骨架铝。分子筛首先经过离子交换降低 Na2O 含量，水热焙烧脱除骨架铝后，利用有机酸络合剂溶液处理沸石，更有利于得到结晶度高和非骨架铝含量低的分子筛。2.2 脱铝剂种类承受工业 REUSY 分子筛，以柠檬酸和草酸作为脱铝剂处理分子筛，考察对分子筛性质的影响,结果见表 2。由表 2 可以看出，与 REUSY 分子筛相比，分子筛样品经过柠檬酸或草酸处理后， Na2O 含量降低，RE2O3 含量根本不变，硅铝物质的量比提高，尤其以柠檬酸处理后提高幅度更大。XRD 分析结果说明，经过柠檬酸或草酸处理后，分子筛结晶度明显提高，原料 REUSY 分子筛结晶度为 55%，柠檬酸处理后分子筛结晶度提高8 个百分点；草酸处理后，分子筛结晶度提高 5 个百分点，认为结晶度的提高与化学脱铝剂处理过程中非晶体构造的非骨架铝的脱除有关。由表 2 还可以看出，在一样柠檬酸或草酸比例下，承受柠檬酸处理样品的硅铝物质的量比和结晶度均高于草酸处理样品，说明柠檬酸的脱铝效果优于草酸。柠檬酸与草酸市场价格相当，为节约生产本钱，建议使用柠檬酸作为脱铝剂。承受 XRF 和 XPS 分析 REUSY 分子筛样品的 SiO2 和 Al2O3 含量，计算硅铝物质的量比，结果见表 3。由表 3 可以看出，利用 XPS 测得的硅铝物质的量比均低于 XRF 分析结果，说明在分子筛制备过程中，水热处理使分子筛骨架铝脱除，产生非骨架的“碎片铝”，并富集于分子筛外表，使分子筛外表富铝。与原料 REUSY 分子筛相比，经过柠檬酸或草酸处理后，XRF 分析样品和 XPS 分析样品整体硅铝物质的量比均得到提高，说明利用柠檬酸或草酸作为化学脱铝剂，能够更有效脱除分子筛外表的“碎片铝”， 避开外表铝供给过多的酸活性中心或堵塞分子筛孔道。从催化裂化反响过程看，这 种转变有利于削减反响物分子在分子筛外表结焦，从而利于改善催化裂化反响焦炭 选择性。2.3 脱铝剂比例以 NaY 分子筛为原料，承受“二交二焙”工艺，以柠檬酸为脱铝剂，在“二交”时脱铝处理分子筛，考察脱铝剂比例对分子筛性质的影响,结果见表 4。由表 4 可以看出，随着柠檬酸比例增加，硅铝物质的量比提高。m(柠檬酸)m(分子筛)=a1(a+0.10)1 时，晶胞尺寸变化不大;m(柠檬酸)m(分子筛)=(a+0.15)1 时，分子筛晶胞进一步收缩。随着分子筛晶胞的收缩，结晶度降低。图 1 为不同比例柠檬酸脱铝处理分子筛的 IR 羟基谱图和 IR 酸性谱图。由图 1 可以看出，随着柠檬酸比例提高，分子筛 Si-末端羟基的 3 743 cm-1 处的特征峰增高，与非骨架铝有关的 3 675 cm-1 处的特征峰降低，与骨架铝有关的 3 600 cm-1 处的特征峰降低，说明柠檬酸脱除了分子筛中的局部非骨架铝和骨架铝，使分子筛中的 Si-末端羟基比例提高。由图 1 还可以看出,1 450 cm-1 处为吡啶与L 酸中心形成的 Py：Al 特征吸取带，1 550 cm-1 处为与 B 酸相关的特征吸取带。随着柠檬酸比例提高，分子筛 L 酸与 B 酸的特征峰均降低。表 5 为不同比例柠檬酸脱铝处理分子筛酸量。从表 5 可以看出，随着柠檬酸比例增加，B/L 降低，可能与分子筛制备过程中分子筛骨架脱铝、晶胞收缩和形成较多的非骨架铝有关。(1) 分子筛经过离子交换降低钠含量,水热焙烧后，承受有机络合剂进展处理，更有利于得到结晶度高和非骨架铝含量低的分子筛。(2) 在一样投料比例下，承受柠檬酸处理样品的硅铝比和结晶度均高于草酸处理样品。(3) 有机酸处理有利于分子筛非骨架铝的脱除，尤其分子筛外外表非骨架铝的脱除， 提高分子筛结晶度和硅铝物质的量比。经化学脱铝剂处理的分子筛中仍含有局部非骨架铝。(4) m(柠檬酸)m(分子筛)=a1(a+0.10)1 时，晶胞尺寸变化不大；m(柠檬酸)m(分子筛)=(a+0.15)1 时，分子筛晶胞进一步收缩，结晶度降低。随着柠檬酸比例增加，脱铝处理分子筛的 B/L 降低。【相关文献】1 Kerr G T,Shipman G F.Reaction of hydrogen zeolite Y with ammonia at elevated temperaturesJ.The Journal of Physical Chemistry,1968,72(7) ：3071-3702.2 Engelhardt G,Lohse U,Patzelová V， et al.High resolution 29Si N.M.R.of dealuminated Y- zeolites 1.The dependence of the extent of dealumination on the degree of ammonium exchange and the temperature and water vapour pressure of the thermochemical treatmentJ.Zeolites，1983,3(3):233-238.3 Engelhardt G,Lohse U,Patzelová V,et al.High resolution 29Si N.M.R. of dealuminated Y- zeolites.2.Silicon,aluminium ordering in the tetrahedral zeolite latticeJ.Zeolites,1983,3(3):239-243.4 邵建国，肖淑勇，孟中岳.有机硅化物对 NaY 沸石的改性J.催化学报，1992,13 (1):74-78. Shao Jianguo,Xiao Shuyong,Meng Zhongyue.NaY zeolite modified with organosilicon compoundsJ.Journal of Catalysis，1992,13(1):74-78.5 Hey M J,Nock A,Rudham R,et al.The effect of acid treatment on the properties of dealuminated Y zeolitesJ.Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions 1:Physical Chemistry in Condensed Phases,1986,82:2817-2824.6 谢鹏，张盈珍，郑禄彬.八面沸石用(NH4)2SiF6 脱铝补硅的争论反响机理J.催化学报， 1993,14(4):300-306.Xie Peng,Zhang Yingzhen,Zjeng Lubin.Isomorphous sunstitution of faujusite with (NH4)2SiF6 .Reaction mechanismJ.Journal of Catalysis， 1993,14(4):300-306. 7Corma A,Fornes V,Rey F.Extraction of extra-framework aluminium in ultrastable Yzeolites by (NH4)2SiF6 treatments:.Physicochemical CharacterizationJ.Applied Catalysis A:General,1990,59(1):267-274.8 Kerr G T.Chemistry of crystalline aluminosilicates V.Preparation of aluminum-deficient faujasitesJ.The Journal of Physical Chemistry,1968,72(7): 2594-2596.9 Jerzy Datka,Jacek Klinowski,Bogdan Sulikowski.Dealumination of zeolite Y by H4EDTA:further commentsJ.Catalysis Letters,1994,25(3/4):403-404.10 王中华，吕玉康.无缓冲溶液条件下氟化铵对高温水热超稳 Y 型分子筛的改性争论J.石油学报(石油加工)，1994,10(4):9-17.Wang Zhonghua,Lü Yukang.Modification of ultrastable Y type zeolites by NH4F without buffer solutionJ.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section) ，1994,10(4):9-17. 11栾兆华，张盈珍，郑禄彬不同方法脱铝八面沸石性质争论孔道构造争论J石油学报 (石油加工)，1993,9(4):43-49.Luan Zhaohua,Zhang Yingzhen,Zheng Lubin.Study on faujusite dealumination with different methods Study on pore structureJActa Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)，1993,9(4):43-49.12 赵建辉.超稳 Y 分子筛的化学改性争论J.齐鲁石油化工,2023,28(1):36-39.Zhao Jianhui.Chemical modification of ultrastable Y type zeoliteJ.Qilu Petrochemical Technology,2023,28(1):36-39.13 刘百军，李敏，冯智.水热和草酸改性对 Y 分子筛构造和酸性的影响J.分子催化， 2023,21(4):300-303.Liu Baijun,Li Min,Feng Zhi.Effects of hydrothermal and oxalic acid treatment on the structure and acidity of Y-type zeoliteJ.Journal of Molecular Catalysis(China) ， 2023,21(4):300-303.
