DB14∕T 1948-2019 水质卤代烃的测定 顶空固相微萃取-气相色谱法.docx
ICS 13.060.50Z 16DB14山西省地方标准DB 14/T 19482019水质 卤代烃的测定顶空/固相微萃取-气相色谱法2019 - 12 - 01 发布2020 - 02 - 01 实施山西省市场监督管理局发 布DB14/T 19482019目次前言. II1 范围. 12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料.15 仪器和设备.26 样品. 27 分析步骤.28 结果计算与表示.49 精密度和准确度.510 质量保证和质量控制.511 废物处置.612 注意事项.6附录 A（规范性附录） 方法检出限和测定下限. 7附录 B（资料性附录） 方法的精密度和准确度. 8IDB14/T 19482019水质 卤代烃的测定顶空/固相微萃取-气相色谱法警告：实验中所用有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，其配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定要求佩带防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 范围本标准规定了测定水中卤代烃的顶空/固相微萃取-气相色谱法。本标准适用于山西省境内地表水、地下水中26种卤代烃的测定。取样体积为10.0 mL，26种目标化合物的方法检出限为0.15 ng/L3.19 g/L，测定下限为0.60 ng/L12.8 g/L，详见附录A。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范HJ/T 164 地下水环境监测技术规范3 方法原理样品中的卤代烃经固相微萃取纤维吸附、顶空富集，用气相色谱分离、电子捕获检测器（ECD）进行检测。根据色谱保留时间定性，外标法定量。4 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。4.1 实验用水：二次蒸馏水。使用前进行空白检验，确认无目标化合物干扰或目标化合物浓度低于方法检出限。4.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯。使用前进行空白检验，确认无目标化合物干扰或目标化合物浓度低于方法检出限。4.3 氯化钠（NaCl）：使用前，在马弗炉中 400灼烧 4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。4.4 抗坏血酸（C6H8O6）。4.5 硫代硫酸钠（Na2S2O3）。4.6 标准溶液：=100 mg/L2000 mg/L，市售以甲醇为溶剂的有证标准溶液。1DB14/T 194820194.7 载气：高纯氮，纯度大于99.999%，经脱氧剂脱氧，分子筛脱水。5 仪器和设备5.1 气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，电子捕获检测器（ECD），可程序升温。5.2 色谱柱：石英毛细管色谱柱，60 m（长）× 0.25 mm（内径）× 1.4 m（膜厚），固定相为 6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷，或其它等效毛细柱。5.3 固相微萃取装置：固相微萃取操作台；固相微萃取手柄；固相微萃取纤维（SPME）：二乙烯基苯/Carboxen/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS），或其它等效萃取纤维。第一次使用前，萃取纤维应先置于进样口老化，老化温度为 230 270 ，老化时间为 60 min，或参考厂商建议温度和时间。5.4 气相色谱仪衬管：无玻璃棉衬管。5.5 玻璃微量注射器：10 L250 L。5.6 顶空瓶：15 mL 或 20 mL 的顶空瓶，具密封垫（聚四氟乙烯/硅橡胶材料），密封盖（螺旋盖或一次使用的压盖），也可使用与顶空进样器配套的玻璃顶空瓶。5.7 采样瓶：40 mL 棕色螺口玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。5.8 其它实验室常用仪器设备。6 样品6.1 样品采集地表水样品采集按照 HJ/T 91的相关规定执行，地下水样品采集按照 HJ/T 164 的相关规定执行。采集样品时，不能用水样进行荡洗，应使水样在样品瓶中溢流且不留空间。取样时尽量避免或减少样品在空气中暴露。所有样品均采集平行样，采样后立即密封并粘贴标签。6.2 样品保存水样采集后，不添加任何保存剂，立即放入冷藏箱中于4 以下冷藏运输，24 h 内完成样品分析。若水样含有余氯时，向采样瓶中加入0.3 g0.5 g抗坏血酸（4.4）或硫代硫酸钠（4.5）。7 分析步骤7.1 仪器参考条件7.1.1 顶空/固相微萃取参考条件平衡温度：30 ；平衡时间：10 min；萃取时间：30 min；搅拌速度：500 r/min。7.1.2 色谱分析参考条件升温程序：45 （保持 3 min），8 /min 升温至 90 （保持 4 min），再以 6 /min 升温至 200 2序号化合物名称曲线范围11,1-二氯乙烯10.0 ng/L500 ng/L2二氯甲烷1.00 g/L50.0 g/L3反-1,2-二氯乙烯0.20 g/L5.00 g/L4氯丁二烯25.0 ng/L500 ng/L5顺-1,2-二氯乙烯0.20 g/L5.00 g/L6三氯甲烷10.0 ng/L500 ng/L71,1,1-三氯乙烷2.00 ng/L100 ng/L8四氯化碳2.00 ng/L100 ng/L91,2-二氯乙烷0.20 g/L5.00 g/L10三氯乙烯1.00 ng/L50.0 ng/L111,1,2-三氯乙烷10.0 ng/L500 ng/L12四氯乙烯0.25 ng/L10.0 ng/L131,2-二溴乙烷2.00 ng/L100 ng/L14氯苯10.0 g/L500 g/L15三溴甲烷2.00 ng/L100 ng/LDB14/T 19482019（保持 5 min），最后以 20/min 升温至 240（保持 18 min）；进样口解析温度：260 ；解析时间：5min；进样方式：不分流进样；检测器温度：280 ；载气：高纯氮气；载气流速：1.0 mL/min；尾吹：30 mL/min。图1 固相微萃取装置示意图7.2 校准曲线分别称取 2.5 g NaCl（4.3）于顶空瓶中，缓慢加入 10.0 mL 实验用水（4.1），再分别加入一定体积标准溶液，配制成校准曲线系列（详见表 1），按照仪器参考条件（7.1）依次进样分析。以峰高或峰面积为纵坐标，目标化合物的浓度为横坐标，绘制校准曲线。标准色谱图见图 2。表1 卤代烃校准曲线范围3DB14/T 19482019序号化合物名称曲线范围161,1,2,2-四氯乙烷2.00 ng/L100 ng/L171,2,3-三氯丙烷10.0 ng/L500 ng/L181,4-二氯苯20.0 ng/L1000 ng/L191,2-二氯苯10.0 ng/L500 ng/L201,3,5-三氯苯2.00 ng/L100 ng/L211,2,4-三氯苯2.00 ng/L100 ng/L22六氯-1,3-丁二烯0.50 ng/L20.0 ng/L231,2,3-三氯苯5.00 ng/L200 ng/L241,2,4,5-四氯苯5.00 ng/L200 ng/L251,2,3,4-四氯苯5.00 ng/L200 ng/L26六氯苯5.00 ng/L200 ng/LHz200001750082514150002312500100007500500025001234 567 91011121315161718 1920 2122242601020304050min1）1,1-二氯乙烯；2）二氯甲烷；3）反-1,2-二氯乙烯；4）氯丁二烯；5）顺-1,2-二氯乙烯；6）三氯甲烷；7）1,1,1-三氯乙烷；8）四氯化碳；9）1,2-二氯乙烷；10）三氯乙烯；11）1,1,2-三氯乙烷；12）四氯乙烯；13）1,2-二溴乙烷；14）氯苯；15）三溴甲烷；16）1,1,2,2-四氯乙烷；17）1,2,3-三氯丙烷；18）1,4 二氯苯；19）1,2-二氯苯；20）1,3,5-三氯苯；21）1,2,4-三氯苯；22）六氯-1,3-丁二烯；23）1,2,3-三氯苯；24）1,2,4,5-四氯苯；25）1,2,3,4-四氯苯；26）六氯苯图2 标准色谱图7.3 样品测定向顶空瓶中加入 2.5 g NaCl（4.3），取 10.0 mL 恢复至室温的水样缓慢加入顶空瓶中，立即加盖密封。置于固相微萃取装置中，按照仪器参考条件（7.1）进行测定。当样品浓度超出校准曲线范围时，应将样品稀释至校准曲线范围内再测定。7.4 空白试验以 10.0 mL 实验用水（4.1）代替实际水样，按照样品的测定（7.3）相同条件和步骤进行空白测定。8 结果计算与表示8.1 定性结果4DB14/T 19482019根据样品的保留时间和标准物质各组分的保留时间相比来定性。样品分析前，应建立保留时间窗口t+3S。t 为初次校准时，各浓度级别标准物质保留时间的平均值；S 为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差。样品分析时，目标化合物保留时间应在保留时间窗口内。8.2 定量结果8.2.1 结果计算样品中待测组分的质量浓度按式（1）进行计算：iV .(1) =´10式中： 样品中待测目标化合物 i 的质量浓度，ng/L 或g/L；i 从校准曲线上查得样品中目标化合物 i 的质量浓度，ng/L 或g/L；10 定容体积，mL；V 样品的取样体积，mL。8.2.2 结果表示测定结果小数位数和方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字，以g/L 表示。9 精密度和准确度9.1 精密度6 家实验室对低、中、高三种不同浓度样品分别进行了 6 次平行测定。实验室内相对标准偏差分别为 1.3%16%、0.6%15%和 0.7%13%；实验室间相对标准偏差分别为 3.0%13%、3.2%13%和2.1%13%；重复性限分别为 0.053 ng/L2.00 g/L、0.163 ng/L2.90 g/L 和 0.505 ng/L8.40 g/L；再现性限分别为 0.068 ng/L3.50 g/L、0.210 ng/L4.80 g/L 和 0.675 ng/L24.6 g/L。9.2 准确度6 家实验室对两种不同浓度样品进行加标测定，平均加标回收率范围分别为 79.7%108%和76.7%99.4%。精密度和准确度结果详见附录 B。10 质量保证和质量控制10.1 校准系列至少需 5 个浓度水平，校准曲线相关系数0.990，若不能满足要求，查明原因，重新绘制校准曲线。连续分析时，每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对误5DB14/T 19482019差应±20%。10.2 每批样品（20 个）至少分析一个全程序空白和一个实验室空白，测定结果中目标化合物应低于方法检出限。不应将空白样品中检出的目标化合物浓度在样品中扣除。10.3 每批样品（20 个）至少分析 10%的平行样品，平行样测定结果相对偏差应30%。10.4 每批样品（20 个）至少分析 10%的基体加标样品，基体加标回收率应控制在 60%130%之间。11 废物处置实验过程中产生的所有废液和废物（包括检测后的残液）应置于密闭容器中集中收集和保管，做好标记粘贴标签，委托有资质的单位处理。12 注意事项12.1 高浓度样品会使仪器产生记忆效应。在绘制校准曲线及分析高浓度样品后，至少分析一个实验室空白样品，以防止高浓度样品与低浓度样品交叉污染。12.2 顶空瓶和采样瓶可重复使用。洗涤方法为用洗涤剂洗净，依次用自来水和蒸馏水多次淋洗，最后在 105 烘干，冷却后，置于无有机试剂的区域存放备用。6序号化合物名称英文名称检出限测定下限11,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethene6.21 ng/L24.8 ng/L2二氯甲烷Methylene chloride0.30 g/L1.20 g/L3反-1,2-二氯乙烯trans-1,2-dichloroethene0.07 g/L0.28 g/L4氯丁二烯Chloroprene6.35 ng/L25.4 ng/L5顺-1,2-二氯乙烯cis-1,2-dichloroethene0.07 g/L0.28 g/L6三氯甲烷Chloroform6.03 ng/L24.1 ng/L71,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloroethane1.00 ng/L4.00 ng/L8四氯化碳Carbon tetrachloride1.12 ng/L4.48 ng/L91,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane0.08 g/L0.32 g/L10三氯乙烯Trichloroethylene0.64 ng/L2.56 ng/L111,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroethane5.62 ng/L22.5 ng/L12四氯乙烯Tetrachloroethylene0.15 ng/L0.60 ng/L131,2-二溴乙烷1,2-Dibromoethane1.19 ng/L4.76 ng/L14氯苯Chlorobenzene3.19 g/L12.8 g/L15三溴甲烷Bromoform1.09 ng/L4.36 ng/L161,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-Tetrachloroethane1.20 ng/L4.80 ng/L171,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichloropropane5.47 ng/L21.9 ng/L181,4-二氯苯1,4-Dichlorobenzene10.6 ng/L42.4 ng/L191,2-二氯苯1,2-Dichlorobenzene4.98 ng/L19.9 ng/L201,3,5-三氯苯1,3,5-Trichlorobenzene1.08 ng/L4.32 ng/L211,2,4-三氯苯1,2,4-Trichlorobenzene1.16 ng/L4.64 ng/L22六氯-1,3-丁二烯Hexachloro-1,3-butadiene0.30 ng/L1.20 ng/L231,2,3-三氯苯1,2,3-Trichlorobenzene1.71 ng/L6.84 ng/L241,2,4,5-四氯苯1,2,4,5-Tetrachlorobenzene1.67 ng/L6.68 ng/L251,2,3,4-四氯苯1,2,3,4-Tetrachlorobenzene1.77 ng/L7.08 ng/L26六氯苯Hexachlorobenzene1.34 ng/L5.36 ng/LDB14/T 19482019AA附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限表A.1按出峰顺序给出了目标化合物中英文名称，以及方法的检出限和测定下限。表 A.1 方法检出限和测定下限7序号名称浓度实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限 r再现性限 R11,1-二氯乙烯25.0 ng/L3.05.23.02.94 ng/L3.41 ng/L100 ng/L1.14.64.96.43 ng/L14.2 ng/L400 ng/L1.27.93.849.7 ng/L58.9 ng/L2二氯甲烷2.50 g/L7.7135.90.699 g/L0.762 g/L10.0 g/L4.7124.52.66 g/L2.77 g/L40.0 g/L1.7137.28.24 g/L10.4 g/L3反-1,2-二氯乙烯0.25 g/L4.68.38.00.047 g/L0.070 g/L1.00 g/L3.19.66.20.181 g/L0.227 g/L4.00 g/L0.98.65.50.638 g/L0.791 g/L4氯丁二烯25.0 ng/L4.7114.95.30 ng/L5.80 ng/L100 ng/L1.59.05.519.5 ng/L24.2 ng/L400 ng/L3.1113.476.3 ng/L76.7 ng/L5顺-1,2-二氯乙烯0.25 g/L3.29.63.80.048 g/L0.050 g/L1.00 g/L1.7154.40.227 g/L0.237 g/L4.00 g/L4.49.25.20.780 g/L0.917 g/L6三氯甲烷25.0 ng/L6.1114.15.66 ng/L5.87 ng/L100 ng/L4.09.24.216.5 ng/L18.4 ng/L400 ng/L2.2134.480.9 ng/L85.4 ng/L71,1,1-三氯乙烷5.00 ng/L5.0124.41.10 ng/L1.10 ng/L20.0 ng/L4.59.66.33.10 ng/L4.10 ng/L80.0 ng/L2.59.23.513.1 ng/L13.6 ng/L8四氯化碳5.00 ng/L7.0126.51.40 ng/L1.63 ng/L20.0 ng/L5.8135.34.80 ng/L5.28 ng/L80.0 ng/L2.89.33.112.9 ng/L13.2 ng/L91,2-二氯乙烷0.25 g/L4.1126.20.062 g/L0.072 g/L1.00 g/L3.09.95.90.185 g/L0.238 g/L4.00 g/L1.09.84.90.661 g/L0.782 g/L10三氯乙烯2.50 ng/L1.9145.50.600 ng/L0.660 ng/L10.0 ng/L1.3147.02.30 ng/L2.90 ng/L40.0 ng/L1.3107.86.64 ng/L9.43 ng/L111,1,2-三氯乙烷25.0 ng/L2.5147.86.00 ng/L7.84 ng/L100 ng/L1.58.83.211.3 ng/L13.0 ng/L400 ng/L1.6103.667.8 ng/L71.2 ng/LDB14/T 19482019BB附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度表 B.1B.2 中给出了方法的重复性限、再现性限和加标回收率等精密度和准确度指标。表 B.1 方法的精密度8序号名称浓度实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限 r再现性限 R12四氯乙烯0.25 ng/L7.0107.30.053 ng/L0.068 ng/L1.00 ng/L3.7117.60.163 ng/L0.210 ng/L4.00 ng/L2.89.05.50.505 ng/L0.675 ng/L131,2-二溴乙烷2.50 ng/L2.19.6130.500 ng/L1.00 ng/L10.0 ng/L1.49.19.41.60 ng/L3.10 ng/L40.0 ng/L1.410135.32 ng/L13.6 ng/L14氯苯12.5 g/L2.5109.32.00 g/L3.50 g/L25.0 g/L1.47.76.52.90 g/L4.80 g/L100 g/L0.86.4108.40 g/L24.6 g/L15三溴甲烷5.00 ng/L2.810111.10 ng/L1.90 ng/L20.0 ng/L2.4144.84.65 ng/L4.78 ng/L80.0 ng/L2.29.08.012.4 ng/L19.0 ng/L161,1,2,2-四氯乙烷5.00 ng/L1.3169.71.10 ng/L1.70 ng/L20.0 ng/L1.715134.00 ng/L8.10 ng/L80.0 ng/L4.8125.615.2 ng/L17.1 ng/L171,2,3-三氯丙烷25.0 ng/L1.7119.04.40 ng/L7.60 ng/L100 ng/L1.58.88.417.0 ng/L29.6 ng/L400 ng/L2.49.74.666.6 ng/L77.5 ng/L181,4-二氯苯50.0 ng/L2.69.27.27.10 ng/L11.4 ng/L200 ng/L0.8107.324.2 ng/L42.0 ng/L800 ng/L1.27.42.189.5 ng/L90.8 ng/L191,2-二氯苯25.0 ng/L1.511114.00 ng/L8.20 ng/L100 ng/L0.64.9128.10 ng/L30.8 ng/L400 ng/L0.7119.568.4 ng/L111 ng/L201,3,5-三氯苯2.50 ng/L2.59.58.01.23 ng/L1.24 ng/L10.0 ng/L1.16.18.00.90 ng/L2.10 ng/L40.0 ng/L1.66.0113.40 ng/L11.4 ng/L211,2,4-三氯苯5.00 ng/L2.915101.62 ng/L2.00 ng/L20.0 ng/L0.86.59.32.07 ng/L5.08 ng/L80.0 ng/L2.68.05.89.58 ng/L14.8 ng/L22六氯-1,3-丁二烯0.50 ng/L1.69.84.10.102 ng/L0.103 ng/L2.00 ng/L1.7158.90.367 ng/L0.500 ng/L8.00 ng/L2.59.7121.16 ng/L2.26 ng/L231,2,3-三氯苯5.00 ng/L3.79.3111.44 ng/L2.00 ng/L20.0 ng/L1.69.98.32.80 ng/L5.08 ng/L80.0 ng/L2.2107.910.3 ng/L18.0 ng/L241,2,4,5-四氯苯5.00 ng/L1.4168.91.60 ng/L1.86 ng/L20.0 ng/L1.512132.85 ng/L7.10 ng/L80.0 ng/L2.0101113.0 ng/L26.1 ng/LDB14/T 194820199序号名称浓度实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限 r再现性限 R251,2,3,4-四氯苯5.00 ng/L3.915121.85 ng/L2.42 ng/L20.0 ng/L0.811103.50 ng/L6.60 ng/L80.0 ng/L2.4128.613.8 ng/L22.6 ng/L26六氯苯5.00 ng/L3.811111.46 ng/L2.00 ng/L20.0 ng/L2.0108.63.32 ng/L5.23 ng/L80.0 ng/L3.69.97.913.8 ng/L20.3 ng/LDB14/T 1948201910序号名称加标浓度Sp±2 Sp11,1-二氯乙烯100 ng/L94.34.794.3±9.3400 ng/L88.23.488.2±6.82二氯甲烷10.0 g/L1064.6106±9.240.0 g/L89.06.489.0±12.83反-1,2-二氯乙烯1.00 g/L89.75.689.7±11.24.00 g/L87.44.887.4±9.54氯丁二烯100 ng/L1065.8106±11.5400 ng/L85.62.985.6±5.75顺-1,2-二氯乙烯1.00 g/L92.74.092.7±8.04.00 g/L99.45.199.4±10.26三氯甲烷
