DB14∕T 1949-2019 土壤卤代烃的测定 顶空固相微萃取-气相色谱法.docx

ICS 13.080.10Z 18DB14山西省地方标准DB 14/T 19492019土壤卤代烃的测定顶空/固相微萃取-气相色谱法2019 - 12 - 01 发布2020 - 02 - 01 实施山西省市场监督管理局发 布DB14/T 19492019目次前言. II1  范围. 12  规范性引用文件.13  方法原理.14  试剂和材料.15  仪器和设备.26  样品. 27  分析步骤.38  结果计算与表示.59  精密度和准确度.610  质量保证和质量控制.611  废物处置.712  注意事项.7附录 A（规范性附录）  方法检出限和测定下限. 8附录 B（资料性附录）  方法的精密度和准确度. 9IDB14/T 19492019土壤卤代烃的测定顶空/固相微萃取-气相色谱法警告：实验中所用有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，其配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定要求佩带防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1  范围本标准规定了测定土壤中卤代烃的顶空/固相微萃取-气相色谱法。本标准适用于山西省境内土壤中 26 种卤代烃的测定。土壤样品量为 2.0g 时，26 种卤代烃的方法检出限为 0.350 ng/kg41.0 g/kg，测定下限为 1.40ng/kg164 g/kg，详见附录 A。2  规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ/T 166 土壤环境监测技术规范HJ 613 土壤干物质和水分的测定重量法HJ 1019 地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则3  方法原理土壤样品中的卤代烃经固相微萃取纤维吸附、顶空富集后，用气相色谱分离、电子捕获检测器（ECD）进行检测。根据色谱保留时间定性，外标法定量。4  试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。4.1 实验用水：二次蒸馏水。使用前进行空白检验，确认无目标化合物干扰或目标化合物浓度低于方法检出限。4.2  甲醇（CH3OH）：色谱纯。使用前进行空白检验，确认无目标化合物干扰或目标化合物浓度低于方法检出限。4.3 氯化钠（NaCl）：使用前在马弗炉中 400灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。4.4 磷酸（H3PO4）：优级纯。4.5 基体改性剂：量取 500 mL 实验用水（4.1），滴加几滴磷酸（4.4）调节 pH2，加入 180 g 氯化钠（4.3），溶解并混匀。于 4下保存，可保存 6 个月。1DB14/T 194920194.6 标准溶液：=100 mg/L2000 mg/L，市售以甲醇为溶剂的有证标准溶液。4.7 石英砂：20 目50 目。使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。4.8 载气：高纯氮，纯度 99.999 %，经脱氧剂脱氧，分子筛脱水。5  仪器和设备5.1 气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，电子捕获检测器（ECD），可程序升温。5.2 色谱柱：石英毛细管色谱柱，60 m (长)× 0.25 mm (内径)× 1.4 m (膜厚)，固定相为 6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷，或其它等效毛细柱。5.3 固相微萃取装置：固相微萃取操作台；固相微萃取手柄；固相微萃取纤维（SPME）：二乙烯基苯/Carboxen/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS），或其它等效萃取纤维。第一次使用前，萃取纤维应先置于进样口老化，老化温度为 230 270 ，老化时间为 60 min，或参考厂商建议温度和时间。5.4 气相色谱仪衬管：无玻璃棉衬管。5.5 天平：精度为 0.01 g。5.6 玻璃微量注射器：10 L250 L。5.7 顶空瓶：15mL 或 20mL 的顶空瓶，具密封垫（聚四氟乙烯/硅橡胶材料），密封盖（螺旋盖或一次使用的压盖），也可使用与顶空进样器配套的玻璃顶空瓶。5.8 采样瓶：具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。5.9 便携式冷藏箱：温度 4以下。5.10 采样工具：铁铲或不锈钢药勺，用前应经过净化处理。5.11 便携式有机物快速测定仪。5.12 其它实验室常用仪器设备。6  样品6.1 样品采集按照 HJ/T 166 和 HJ 1019 的相关规定进行土壤样品的采集和保存。快速采集样品置采样瓶（5.8）中，尽量填满，立即密封，粘贴标签，并置于便携式冷藏箱（5.9）内。所有样品均采集 3 个平行样品。6.2 样品保存样品送入实验室后应尽快分析。若不能立即分析，应在 4以下密封保存，保存期限不得超过 7 天。样品存放区域应无有机物干扰。6.3 试样的制备2DB14/T 194920196.3.1  低含量试样称取 2.0 g（精确至 0.01 g）恢复至室温的样品，置于顶空瓶中，迅速加入 10 mL 基体改进剂（4.5），密封待测。6.3.2  高含量试样称取 2.0 g（精确至 0.01 g）恢复至室温的样品，置于顶空瓶中，迅速加入 10 mL 甲醇（4.2），密封，在振荡器上以 500 次/分钟的频率振荡 10 min。静置沉降后，准确移取 1 mL 甲醇提取液于已加入 2.0 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.7）、10 mL 基体改性剂（4.5）的顶空瓶中，密封待测。若不能及时测定，应准确移取 1 mL 甲醇提取液至 2 mL 棕色瓶中，冷冻密封，避光保存，保存期不得超过 14 天。6.4 空白试样的制备以 2.0 g 石英砂（4.7）代替样品，按照 6.3 制备空白试样。6.5 水分的测定土壤样品含水率的测定按照 HJ 613 执行。7  分析步骤7.1 仪器参考条件7.1.1  顶空/固相微萃取参考条件平衡温度：30 ；平衡时间：10 min；萃取时间：30 min；搅拌速度：500 r/min。7.1.2  色谱分析参考条件升温程序：45 （保持 3 min），8 /min 升温至 90 （保持 4 min），再以 6 /min 升温至 200 （保持 5 min），最后以 20/min 升温至 240（保持 18 min）；进样口解析温度：260；解析时间：5min；进样方式：不分流进样；检测器温度：280 ；载气：高纯氮气；载气流速：1.0 mL/min；尾吹：30 mL/min。图1 固相微萃取装置示意图3序号化合物名称曲线范围11,1-二氯乙烯0.050 g/kg2.50 g/kg2二氯甲烷5.00 g/kg250 g/kg3反-1,2-二氯乙烯1.00 g/kg25.0 g/kg4氯丁二烯0.125 g/kg2.50 g/kg5顺-1,2-二氯乙烯1.00 g/kg25.0 g/kg6三氯甲烷0.050 g/kg2.50 g/kg71,1,1-三氯乙烷0.010 g/kg0.500 g/kg8四氯化碳0.010 g/kg0.500 g/kg91,2-二氯乙烷1.00 g/kg25.0 g/kg10三氯乙烯0.005 g/kg0.250 g/kg111,1,2-三氯乙烷0.050 g/kg2.50 g/kg12四氯乙烯1.25 ng/kg50.0 ng/kg131,2-二溴乙烷0.010 g/kg0.500 g/kg14氯苯50.0 g/kg2500 g/kg15三溴甲烷0.010 g/kg0.500 g/kg161,1,2,2-四氯乙烷0.010 g/kg0.500 g/kg171,2,3-三氯丙烷0.050 g/kg2.50 g/kg181,4-二氯苯0.100 g/kg5.00 g/kg191,2-二氯苯0.050 g/kg2.50 g/kg201,3,5-三氯苯0.010 g/kg0.500 g/kg211,2,4-三氯苯0.010 g/kg0.500 g/kg22六氯-1,3-丁二烯2.50 ng/kg100 ng/kg231,2,3-三氯苯0.025 g/kg1.00 g/kg241,2,4,5-四氯苯0.025 g/kg1.00 g/kg251,2,3,4-四氯苯0.025 g/kg1.00 g/kg26六氯苯0.025 g/kg1.00 g/kgDB14/T 194920197.2 校准曲线向 5 支顶空瓶（5.7）中依次加入 2.0 g 石英砂（4.7）、10 mL 基体改性剂（4.5），再分别加入一定体积标准溶液，配制成校准曲线系列（详见表 1），按照仪器参考条件（7.1）依次分析。以峰高或峰面积为纵坐标，目标化合物的浓度为横坐标，绘制校准曲线。标准色谱图见图 2。表1 卤代烃校准曲线范围4DB14/T 19492019Hz200001750082514150002312500100007500500025001234 567 91011121315161718 1920   2122242601020304050min1）1,1-二氯乙烯；2）二氯甲烷；3）反-1,2-二氯乙烯；4）氯丁二烯；5）顺-1,2-二氯乙烯；6）三氯甲烷；7）1,1,1-三氯乙烷；8）四氯化碳；9）1,2-二氯乙烷；10）三氯乙烯；11）1,1,2-三氯乙烷；12）四氯乙烯；13）1,2-二溴乙烷；14）氯苯；15）三溴甲烷；16）1,1,2,2-四氯乙烷；17）1,2,3 三氯丙烷；18）1,4 二氯苯；19）1,2-二氯苯；20）1,3,5-三氯苯；21）1,2,4-三氯苯；22）六氯-1,3-丁二烯；23）1,2,3-三氯苯；24）1,2,4,5-四氯苯；25）1,2,3,4-四氯苯；26）六氯苯。图2 标准色谱图7.3 样品测定将制备好的试样（6.3），立即置于固相微萃取装置中，按照仪器参考条件（7.1）进行测定。7.4 空白试验将制备好的空白试样（6.4），按照样品的测定（7.3）相同条件和步骤进行空白测定。8  结果计算与表示8.1 定性结果根据样品的保留时间和标准物质各组分的保留时间相比来定性。样品分析前，应建立保留时间窗口t+3S。t为初次校准时，各浓度级别标准物质保留时间的平均值；S为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差。样品分析时，目标化合物保留时间应在保留时间窗口内。8.2 结果计算8.2.1  低含量样品中待测组分的含量（g/kg 或 ng/kg）按式（1）进行计算：w =m ´ m0m1 ´ wdm.(1)式中：w样品中待测目标化合物含量，g/kg 或 ng/kg；m 校准曲线中石英砂量，g；m0 校准曲线中目标化合物的浓度，g/kg 或 ng/kg；m1 样品量（湿重），g；5DB14/T 19492019wdm 样品的干物质含量，%。8.2.2 高含量样品中待测组分的含量（g/kg 或 ng/kg）按式（2）进行计算：w =m ´ m0 ´10 ´ fm1 ´Vs ´ wdm. (2)式中：w样品中待测目标化合物含量，g/kg 或 ng/kg；m 校准曲线中石英砂量，g；m0 校准曲线中目标化合物的含量，g/kg 或 ng/kg；10提取样品加入的甲醇量，mL；m1 样品量（湿重），g；wdm 样品的干物质含量，%；Vs 用于顶空测定的甲醇提取液体积，mL；f 提取液的稀释倍数。8.3 结果表示测定结果小数位数与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。9  精密度和准确度9.1 精密度6 家实验室对低、中、高三种不同浓度样品分别进行了 6 次平行测定，实验室内相对标准偏差分别为 1.0%27%、1.0%17%和 0.2%19%；实验室间相对标准偏差分别为 4.5%13%、2.3%12%和1.1%14%；重复性限分别为 0.326 ng/kg8.70 g/kg、1.49 ng/kg14.7 ug/kg 和 5.65 ng/kg39.2 g/kg；再现性限分别为 0.394 ng/kg16.4 g /kg、2.07 ng /kg20.0 g /kg 和 5.77 ng/kg55.0 g /kg。9.2 准确度6 家实验室对两种不同浓度样品进行加标，平均加标回收率范围分别为 82.5%116%和 77.1%114%。精密度和准确度结果详见附录 B。10 质量保证和质量控制10.1  校准系列至少需 5 个浓度水平，校准曲线相关系数0.990，若不能满足要求，查明原因，重新绘制校准曲线。连续分析时，每 24h 分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对误差±20%。10.2  每批样品（20 个）至少分析一个全程序空白和一个实验室空白，测定结果中目标化合物浓度应低于方法检出限。不应将空白样品中检出的目标化合物浓度在样品中扣除。6DB14/T 1949201910.3 每批样品（20 个）至少分析 10%平行样品，平行样测定结果相对偏差30%。10.4 每批样品（20 个）至少分析 10%基体加标样品，基体加标回收率应在 60%130%之间。11 废物处置实验过程中产生的所有废液和废物（包括检测后的残液）应置于密闭容器中集中收集和保管，做好标记粘贴标签，委托有资质的单位处理。12 注意事项12.1 为了防止采样工具污染，采样工具在使用前要用甲醇、蒸馏水充分洗净。在采集其它样品时，要注意更换采样工具和清洗采样工具，以防交叉污染。12.2 在样品的保存和运输过程中，要避免沾污，样品应放在便携式冷藏箱中冷藏贮存。12.3 高含量样品分析后，应分析空白样品，直至空白样品中目标化合物浓度低于检出限时，才可以进行后续分析。7出峰顺序目标化合物中文名称目标化合物英文名称检出限测定下限11,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethene0.040 g/kg0.160 g/kg2二氯甲烷Methylene chloride1.30 g/kg5.20 g/kg3反-1,2-二氯乙烯rans-1,2-dichloroethene0.280 g/kg1.12 g/kg4氯丁二烯Chloroprene0.040 g/kg0.160 g/kg5顺-1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene0.370 g/kg1.48 g/kg6三氯甲烷Chloroform0.040 g/kg0.160 g/kg71,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloroethane0.009 g/kg0.036 g/kg8四氯化碳Carbon tetrachloride0.010 g/kg0.040 g/kg91,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane0.320 g/kg1.28 g/kg10三氯乙烯Trichloroethylene0.005 g/kg0.020 g/kg111,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroethane0.050 g/kg0.200 g/kg12四氯乙烯Tetrachloroethylene0.350 ng/kg1.40 ng/kg131,2-二溴乙烷1,2-Dibromoethane0.004 g/kg0.016 g/kg14氯苯Chlorobenzene41.0 g/kg164 g/kg15三溴甲烷Bromoform0.009 g/kg0.036 g/kg161,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-Tetrachloroethane0.009 g/kg0.036 g/kg171,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichloropropane0.040 g/kg0.160 g/kg181,4-二氯苯1,4-Dichlorobenzene0.100 g/kg0.400 g/kg191,2-二氯苯1,2-Dichlorobenzene0.040 g/kg0.160 g/kg201,3,5-三氯苯1,3,5-Trichlorobenzene0.005 g/kg0.020 g/kg211,2,4-三氯苯1,2,4-Trichlorobenzene0.010 g/kg0.040 g/kg22六氯-1,3-丁二烯Hexachloro-1,3-butadiene0.850 ng/kg3.40 ng/kg231,2,3-三氯苯1,2,3-Trichlorobenzene0.009 g/kg0.036 g/kg241,2,4,5-四氯苯1,2,4,5-trichlorobenzene0.009 g/kg0.036 g/kg251,2,3,4-四氯苯1,2,3,4-trichlorobenzene0.008 g/kg0.032 g/kg26六氯苯Hexachlorobenzene0.009 g/kg0.036 g/kgDB14/T 19492019AA附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限表 A.1 按出峰顺序给出了目标化合物中英文名称，以及方法的检出限和测定下限。表 A.1 方法检出限和测定下限8序号名称浓度实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性 r再现性限 R11,1-二氯乙烯0.125 g/kg2.4114.90.025 g/kg0.027 g/kg0.500 g/kg1.5126.10.082 g/kg0.107 g/kg2.00 g/kg0.48.34.30.235 g/kg0.297 g/kg2二氯甲烷12.5 g/kg3.912133.17 g/kg5.23 g/kg50.0 g/kg2.6116.07.51 g/kg9.76 g/kg200 g/kg1.75.72.516.0 g/kg19.5 g/kg3反-1,2-二氯乙烯1.25 g/kg9.5159.40.486 g/kg0.569 g/kg5.00 g/kg3.0179.91.27 g/kg1.79 g/kg20.0 g/kg2.16.66.22.11 g/kg3.82 g/kg4氯丁二烯0.125 g/kg2.8159.90.030 g/kg0.043 g/kg0.500 g/kg2.09.65.30.081 g/kg0.101 g/kg2.00 g/kg0.5198.50.492 g/kg0.662 g/kg5顺-1,2-二氯乙烯1.25 g/kg2.310110.284 g/kg0.455 g/kg5.00 g/kg2.37.75.10.714 g/kg0.945 g/kg20.0 g/kg1.36.97.82.42 g/kg5.21 g/kg6三氯甲烷0.125 g/kg1.0148.40.030 g/kg0.043 g/kg0.200 g/kg1.8164.70.038 g/kg0.042 g/kg2.00 g/kg0.37.32.00.191 g/kg0.212 g/kg71,1,1-三氯乙烷0.025 g/kg2.917110.009 g/kg0.012 g/kg0.100 g/kg2.89.42.70.014 g/kg0.014 g/kg0.400 g/kg3.4137.10.109 g/kg0.130 g/kg8四氯化碳0.025 g/kg2.419110.008 g/kg0.010 g/kg0.100 g/kg3.2153.50.019 g/kg0.019 g/kg0.400 g/kg0.47.12.50.052 g/kg0.057 g/kg91,2-二氯乙烷1.25 g/kg3.7127.60.266 g/kg0.334 g/kg5.00 g/kg1.17.75.20.624 g/kg0.863 g/kg20.0 g/kg2.8115.13.11 g/kg3.95 g/kg10三氯乙烯0.010 g/kg3.110110.002 g/kg0.004 g/kg0.050 g/kg1.7145.50.010 g/kg0.011 g/kg0.200 g/kg0.6136.20.035 g/kg0.050 g/kgDB14/T 19492019BB附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度表 B.1B.2 中给出了方法的重复性限、再现性限和加标回收率等精密度和准确度指标。表 B.1 方法的精密度9序号名称浓度实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性 r再现性限 R111,1,2-三氯乙烷0.125 g/kg5.6149.30.036 g/kg0.048 g/kg0.500 g/kg1.27.12.30.072 g/kg0.076 g/kg2.00 g/kg1.7128.70.343 g/kg0.593 g/kg12四氯乙烯1.00 ng/kg5.4147.90.326 ng/kg0.394 ng/kg5.00 ng/kg7.115111.49 ng/kg2.07 ng/kg20.0 ng/kg0.2194.45.65 ng/kg5.77 ng/kg131,2-二溴乙烷0.010 g/kg3.2137.70.003 g/kg0.004 g/kg0.050 g/kg1.3136.40.010 g/kg0.013 g/kg0.200 g/kg2.37.88.40.023 g/kg0.044 g/kg14氯苯62.5 g/kg1.57.57.48.70 g/kg16.4 g/kg125 g/kg1.09.34.914.7 g/kg20.0 g/kg500 g/kg2.14.83.739.2 g/kg55.0 g/kg15三溴甲烷0.025 g/kg3.1148.60.007 g/kg0.009 g/kg0.100 g/kg3.17.63.10.016 g/kg0.017 g/kg0.400 g/kg1.53.81.10.026 g/kg0.027 g/kg161,1,2,2-四氯乙烷0.025 g/kg2.7186.50.007 g/kg0.007 g/kg0.100 g/kg2.4146.20.021 g/kg0.027 g/kg0.400 g/kg1.64.97.00.040 g/kg0.080 g/kg171,2,3-三氯丙烷0.125 g/kg5.1165.90.034 g/kg0.036 g/kg0.500 g/kg2.06.42.90.074 g/kg0.078 g/kg2.00 g/kg3.3116.20.236 g/kg0.345 g/kg181,4-二氯苯0.250 g/kg1.917100.077 g/kg0.102 g/kg1.00 g/kg2.48.6120.152 g/kg0.363 g/kg4.00 g/kg0.613110.763 g/kg1.34 g/kg191,2-二氯苯0.125 g/kg1.5235.90.045 g/kg0.048 g/kg0.500 g/kg2.2139.20.079 g/kg0.142 g/kg2.00 g/kg0.6128.90.380 g/kg0.578 g/kg201,3,5-三氯苯0.010 g/kg2.8134.50.003 g/kg0.003 g/kg0.050 g/kg3.88.9110.009 g/kg0.019 g/kg0.200 g/kg0.7119.30.030 g/kg0.057 g/kg211,2,4-三氯苯0.025 g/kg4.7155.00.008 g/kg0.008 g/kg0.100 g/kg3.513100.023 g/kg0.038 g/kg0.400 g/kg1.07.2120.053 g/kg0.155 g/kg22六氯-1,3-丁二烯2.50 ng/kg4.517100.773 ng/kg1.03 ng/kg10.0 ng/kg3.41511