高分子物理---第一章-高分子链的结构ppt课件.ppt

第一章高分子的链结构Polymer Chain Structure病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程Chemical composition 化学组成化学组成Configuration 构型构型 Architecture 构造构造Sequential structure 共聚物的序列结构共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构高分子的结构(近程结构近程结构)Size 分子大小分子大小 Shape 分子形态分子形态 Morphology高分子的形态高分子的形态(远程结构远程结构)Polymer chain structure 高分子链结构高分子链结构The microstructure and morphology of single polymer chain.单个高分子链的结构和形态。单个高分子链的结构和形态。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程结构单元的化学组成及分类结构单元的化学组成及分类高分子链的构型高分子链的构型分子构造分子构造共聚物的连接序列共聚物的连接序列 1.1高分子链的近程结构病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程以聚氯乙烯为例以聚氯乙烯为例(Polyvinyl Chloride PVC)聚合度聚合度1.1.1结构单元的化学组成及分类结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团或取代基或取代基The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methyl methacrylate)聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIP Polyisoprene聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde 聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)or caprone i.e Nylon 6聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide,or Polyphenylene ether聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺聚酰亚胺 Polyimide聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程ExperimentalmethodstoobservetheconfigurationofpolymerX-Ray Diffraction(XRD)Nuclear Magnetic Resonance(NMR)Infrared Spectrum(FT-IR)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程X-ray病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程NMR-Nuclear Magnetic Resonance病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程l全同链(isochain)：主链(main chain)由同一种原子组成 称为全同链。n杂链(heterochain)：由不同原子组成的主链 称为杂链。高分子链的分类病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程a.碳链高分子(carbon-carbon chain polymer)：分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。l特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。顺丁橡胶（BR）聚丙烯（PP）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lb.杂链高分子(heterochain polymer)：分子主链除含有碳外，还有O、N、S等二种或二种以上的原子以共价键相连接。l特点：强度高，耐热性好，可作为工程塑料使用，但易水解。聚甲醛（POM）聚碳酸酯（PC）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lc.元素有机高分子(organic polymer)：主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等与O组成，侧链上含有有机基团。l特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的弹塑性。聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程ld.无机高分子(inorganic polymer)：主链上不含碳元素，也不含有机取代基，完全由其他元素组成。l特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力差，分子量下降。1.1.2高分子链的构型l构型（构型（configuration）:是指分子中由是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。化学键所固定的原子在空间的排列。l要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。l构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体）构体）和顺反异构体（几何异构体）l结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。时也归于构型的范畴。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程旋光异构旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同而是构型在分子链中的异同，即全同(等规等规)、间同、间同或无规。或无规。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键接而成。分子键接而成。分子链结构规整，可链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元交替键接而成。元交替键接而成。分子链结构规整，分子链结构规整，可结晶。可结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元无规键接而成。元无规键接而成。分子链结构不规分子链结构不规整，不能结晶。整，不能结晶。等规度等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分全同或间同立构单元所占的百分数数几何异构主链上有双键主链上有双键p p键键s s键键Poly(1,4-butadiene)cis-顺式trans-反式In Latin,trans means“on the other side”;and cis in Latin means“on the same side”病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1,4-聚丁二烯聚丁二烯几何异构几何异构lcis-1,4-polybutadineltrans-1,4-polybutadiene病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1,4-聚丁二烯聚丁二烯几何异构几何异构性能差异l顺式：重复周期长，分子不易结晶，是良好的弹性体，橡胶。l反式：重复周期短，分子易结晶，为树脂(resin)，塑料l此外，二烯烃还可发生1，2-或3，4-加成病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程二烯类单体聚合时可能的构型二烯类单体聚合时可能的构型病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.1.2.3键接异构头头-尾键接尾键接head-to-tail structure头头-头键接或尾头键接或尾-尾键接尾键接head-to-head or tail-to-tail structure病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程Head-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶维尼纶)1.1.3分子构造(Architecture)线形高分子线形高分子线形高分子线形高分子支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程环状高分子环状高分子polycatenanes病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程分子项链分子项链可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管(polymer tube)-环糊精环糊精病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程梯形聚合物梯形聚合物(ladderpolymer)片型聚合物片型聚合物(sheetpolymer)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)TableComparisonofthreetypesofPolyethyleneUltra-highmolecularweightpolyethyleneUHMWPE 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯LinearlowdensitypolyethyleneLLDPE 线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯1.1.4共聚物的序列结构统计统计(无规）共聚物无规）共聚物 Statistical(Random)copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物 Alternating copolymer,Poly(A-alt-B)ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)接枝共聚物接枝共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B)AA AAB BBAA AABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性耐油性,高拉高拉伸强度和硬度伸强度和硬度Chemical resistance,high tensile strength and hardness弹性和高抗冲击弹性和高抗冲击性能性能Rubberlike elasticity.High impact resistance良好的成型良好的成型性能性能Good formabilitySBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程重点介绍重点介绍SBS结构结构lSBS是阴离子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌段共聚物(triblock copolymer)，又称丁苯热塑性弹性体(thermoplastic elastomer)（热塑性橡胶，第三代橡胶）。lSBS具有二相结构：PS段是硬塑料，以微区形式在SBS中起物理交联点作用，提供强度和流动性；PB段是橡胶，提供弹性。lSBS是可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡胶，其使用 上限温度为:下限温度为:硬段的Tg软段的Tg病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程问问 题题l现有四种高聚物为：lS-B-S，B-S-B；lS-I-S，I-S-I。l其中S-苯乙烯、B-丁二烯、I-异戊二烯。请指出这四种高聚物是否均为热塑性弹性体？为什么？1.2高分子链的远程结构Macromolecular Conformation病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程主要内容l远程结构是指整个高分子链的结构远程结构是指整个高分子链的结构,是高是高分子链结构的第二个层次。远程结构包分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小括高分子链的大小(质量质量)和形态和形态(构象构象)两个方面。两个方面。l高分子链的大小高分子链的大小:l相对分子质量相对分子质量(分子量分子量)l相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分布分子量分布)l高分子链的形态高分子链的形态:构象构象病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程高分子链的大小l聚合度聚合度X(DP):可以用来表示高分子的大小可以用来表示高分子的大小l对于一根高分子链对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量其聚合度或相对分子质量是确定的是确定的,但对于全部高分子而言但对于全部高分子而言,其聚合度其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。的。l即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。相对分子质量只具有统计平均的意义。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程高分子链的形态l高分子链的形态有微构象与宏构象之分：高分子链的形态有微构象与宏构象之分：l微构象：指高分子主链键构象微构象：指高分子主链键构象l宏构象：指整个高分子链的形态宏构象：指整个高分子链的形态l构象：构象：由于CC单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。l构象的改变并不需要化学键的断裂，只要构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。化学键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.2.1高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。在空间的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：则该高分子可能的构象数为：MN病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程链段(segment)单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第个键的取向与第1个键的取个键的取向无关，那么由这向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为是一个独立的运动单元，称为“链段链段”链段是随机的链段是随机的,链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均值病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程Staggered position交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式内旋转的能量原子半径原子半径范德华斥力半径范德华斥力半径以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的哪一种构象的能量低能量低?病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程060o120o180o-60o-120o-180ou(j j)j j e e乙烷分子内旋转位能曲线与构象能病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程对于丁烷又如何？Trans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程060o120o180o-60o-120o-180ou(j j)j j b tgTg+Cg-T反式与旁式构象反式与旁式构象能的差为：能的差为：tg从反式构象转变从反式构象转变成旁式构象，需成旁式构象，需要克服的位垒为：要克服的位垒为：b病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.2.2高分子链的柔顺性(flexibility)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程静态柔顺性lFlexibilityatequilibriumstatel平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当当tg/kT1时，阻力大，呈刚性。时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性增加，柔性降低。降低。tg为反式与旁式构象能之差，为反式与旁式构象能之差，kT为热能。为热能。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程动态柔顺性pFlexibilityatdynamicstatep动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。p动态柔性与静态柔性有时是一致的动态柔性与静态柔性有时是一致的,有时也不一定有时也不一定是一致的是一致的.病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程基本概念基本概念l高分子链的柔顺性(flexibility of polymer chain)：指高分子链能改变其构象的性质。l链段(chain segment)：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。l对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。l由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计意义。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程分子结构（内因）对链的柔顺性影响分子结构（内因）对链的柔顺性影响l分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。lA.主链结构(backbone/main chain structure)la.主链单键不同，柔性不同，顺序如下：-SiO-CN-CO-CC-，前者链长(chain length)、键角(valence angle)大于后者。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程l例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是种很好的合成橡胶(syntheticrubber)，其结构式为耐低温可达-150度。lco键的内旋转又比cc键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，co键的存在使非近邻原子之间的距离比cc键上非近邻原子问的距离大，内旋转容易。l聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程链长、键角比较链长、键角比较病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lb.主链上含有孤立双键(isolated double bond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）BR、NR。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lc.当含有共轭双键(conjugated double bond)时，大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程ld.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。n但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太 大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应 该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚 性，碳氧键柔性，整体偏刚性。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lB.侧基(side-chain)/取代基（极性和位阻效应）la.结构单元中只具有单个取代基时，取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性l取代基极性：-CN-Cl-CH3l大分子柔性：反之，PPPVC PANl极性取代基考虑其极性大小，多少对分子间相互作用力大小的影响。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lb.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。l-CH2-CCl=CH-CH2-CH2-CHCl-CHCl-CHCl-l结论：极性取代基比例越大，柔顺性越差.为什么？病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lc.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响，如果取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔性好。l例如PVDC（偏聚氯乙烯）与聚氯乙烯相比：l柔顺性:CCl2-CH2-CH2-CHCl-病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程ld.对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。体积效应:高聚物柔性:病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lC.支化与交联(branching and crosslinking)l若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。n阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升 LDPE HDPE。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程l交联，交联不太大时，对链柔性影响不大。lD.分子链长短n交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好？病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程答案：相同的结构时上述结论才成立答案：相同的结构时上述结论才成立。l相同的结构时l不同的结构时结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lE.分子间作用力(intermolecular force)l分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小l当单个分子链柔顺性相近时：l分子间作用力：能形成氢键极性主链非极性主链l聚合物柔性：能形成氢键极性主链非极性主链病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lF.分子链的规整性l分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。l例如：等规聚丙烯塑料 无规聚丙烯粘弹体（类似牛皮糖）低密度聚乙烯软塑料 高密度聚乙烯较硬塑料 乙烯-丙烯共聚物橡胶病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程外界因素（外因）对链柔性的外界因素（外因）对链柔性的影响影响lA.温度(temperature)：影响高分子链柔性最重要的外因。lT上升，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，PP在低温时冲击强度(impact strength)差，升高温度，冲击强度上升。l温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。lT下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬。高分子材料的低温粉碎。液氮冷冻制备轮胎胶粉（tire powder)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程lB.外力(force)l外力作用速度慢，柔性容易显示。l外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。lC.溶剂(solvent)l除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈线团状无规卷曲。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程举例举例l注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。l链柔性PANPVC，材料柔性PANPVC。链柔性与材料刚柔性一致。lPE，CPE（无规氯化的聚乙烯，Cl 35%Wt）链柔性 CPEPE（极性取代基）材料柔性 PECPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强）病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程l聚乙烯l乙烯醋酸乙烯酯共聚物l试比较单根链柔性(single chain flexibility)、材料的柔性(material flexibility)，分子间作用力(intermolecular interaction)，结晶度(crystallinity)，熔点(melting point)，强度(strength)，透明性(transparence)等将发生什么变化？病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.2.3高分子链柔顺性的定量高分子链柔顺性的定量描述和构象统计理论描述和构象统计理论病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（一）柔顺性的定量描述l1分子链尺寸的表示法Mean-squareend-to-enddistance病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程l“链段”长度l“链段”长度:指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。Mean-squareradius病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2柔顺性表示方法柔顺性表示方法l链段长度b 链段长度越短，柔顺性越好。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（二）、构象统计理论（二）、构象统计理论(fully extented chain)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程(onedimensionalrandomwalk)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程Gaussiandistribution病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程l重重 点点l重点要求掌握构型、构象、均方末端距等基本概念，高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。l难难 点点l正确理解构型、构象等基本概念，高分子链的结构、内旋转与链柔性之间的关系。区别单链链柔性与材料的链柔性的不同之处。