原子吸收和原子荧光光谱法备课.pdf

第四章 原子吸收和原子荧光光谱法一.教学内容1.原子吸收光谱法的发展概况、分析流程及特点2.原子吸收光谱的产生3.原子吸收光谱法的基本原理（吸收定律、谱线宽度、积分吸收和峰值 吸收原理及测量）4.原子吸收分光光度计（基本组件及工作流程、光源、原子化系统、检 测系统）5.测量条件的选择6.分析方法、灵敏度和检测限7.干扰效应及消除8.原子荧光光谱法间接（基本原理、仪器、应用）二.重点与难点1.原子吸收与分子吸收在原理上，测量方法上、仪器上的异同点2.原子谱线的宽度概念及变宽原因3.积分吸收和峰值吸收的概念、表达式及测量条件4.空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原料及特点5.干扰及消除三.教学要求1.较好掌握原子吸收与分子吸收在原理、测量方法、仪器及应用上的异 同2.掌握峰值吸收原理及其测量应具备的必要条件3.深刻离解原子谱线变宽的因素4.掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点5.较深入比较非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点6.掌握分析法及熟练相关运算7.基本了解工作条件的选择、干扰及消除8.了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器、应用及特点四.学时安排 6学时第一节 基本原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状感对其原 子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而 产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似 等于总原子数。在原子蒸气中(包括被测元素原子)，可能会有基 态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。Nj/No=gi/go exp(-Ej/kT)W与No分别为激发态与基态的原子数；gi/go为激发态与基 态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；女为 Boltzman常数；Ei为激发能。从上式可知，温度越高，N No值越大，即激发态原子数随 温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激 发能越小，吸收线波长越长，W/No值越大。尽管如此变化，但是 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K,大多数元素的最 强共振线都低于600 nm,W/N0值绝大部分在1。门以下，激发态 和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数No可以近似等于总原子数N。一、原子吸收光谱轮廓原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。一束不同频率强度为I。的平行光通过厚度为1的原子蒸气，部分光被吸收，透过光的强度L服从吸收定律Iv=Io exp（-A:vl）式中标是基态原子对频率为v的光的吸收系数。不同元素原子 吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，由图可知，在频率V 0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作 图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中 心频率（或中心波长）和平第度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点 之间频率或波长的距离。谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子 性质所决定的，例如，自然宽度;另一类是外界影响所引起的，例 如，热变宽、碰撞变宽等。1,自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激 发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱 线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-nm数量级。2,多普勒变宽由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可 以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对 位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多 普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达 是谱线变宽的主要因素。3,压力变宽由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间 的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随 压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫 尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导 致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。4,自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发 射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线 变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。二、原子吸收光谱的测量1,积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称 为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸 收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：J Kv dv=7re2Nof/me式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；No为单位体积内基态 原子数；/振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子 数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱 分析法的重要理论依据。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽 度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。2,峰值吸收目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收 系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线 光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，这样就不需要用高 分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收 系数。在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于Doppler(热变宽)宽度，通过运算可得峰值吸收系数：Ko=2/A vD(ln2/7t)1/2 Tce2N0/mc可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出Ko就可 得出No。3,锐线光源锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空 心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射 线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的 矩形，即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限 于发射线轮廓内。这样，一定的Ko即可测出一定的原子浓度。4,实际测量在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单 色光I。通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I,此一吸收过程符 合朗伯-比耳定律，即I=Ioe-K n l式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层 厚度。吸光度A可用下式表示A=lglo/I=2.303 K N L在实际分析过程中，当实验条件一定时，N正比于待测元素的 浓度。第二节仪 器原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化 器、单色器和检测器等四部分组成。一、光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本 要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射 的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述 要求的理想光源，应用最广。空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主 要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形，由待测 元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为铝棒，上面装有钛丝或面片作为吸气剂。灯的光窗材料根据 所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用 石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为2671333 Pa 的少量敏或氨等惰性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射 及激发原子发射特征的锐线光谱。由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存 在极少量的带电粒子。当极间加上300500V电压后，管内气体中 存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表 面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极 作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量 交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不 但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从 晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为阴极的“溅射”o“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原 子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物 质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较 单元素灯弱。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱 线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此 在实际工作中应选择合适的工作电流。空极阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空极阴 极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较 高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫 安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压 力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不 计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引 起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自 吸变宽几乎不存在。因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线 很窄的待测元素的特征共振线。二、原子化器原子化器的功能是提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求:必须具有足够高的原子化效率；必须具有 良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子 化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（-）火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器（教材P.132）,它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化 是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液 滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。1,雾化器（喷雾器）喷雾器是火焰原子化器中的重要不部件。它的隹理是将试液 变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻 璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率,影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。2,雾化室雾化室的作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混 合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5 15%o3,燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发 和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光 程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而 未能被吸收，从而使测量灵敏度降低。采用三缝燃烧器，由于缝宽 较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还 可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物。因此，三缝燃 烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不不锈钢制造。燃烧器的高度 应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。4,火焰的基本特性（1）燃烧速度燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点由攫火点度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合 气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开 燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回 火。（2）火焰温度不同类型的火焰，其温度不同（教材P.133）o（3）火焰的燃气和助燃气比例按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学 计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。乂称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合 于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离 元素的原子化，如碱金属等。选择适宜的火焰条件是一项重要的工作，可根据试样的具体 情况，通过实验或查阅有关的文献确定。一般地，选择火焰的温度 应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加 原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烧类火焰在短 波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位 于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影 响。乙-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰 燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的 灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙快-空气 火焰 高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。乙-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并 不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。（二）非火焰原子化器非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法 的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生 高达2000 3000C的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：a,灵敏度高、检测限低因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气的石墨管内进行的，有 利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平 均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达IO?I。-”克。b,用样量少通常固体样品为010毫克，液体试样为550微升。因此石 墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的 限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。C,试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的 影响，也可直接分析固体样品。d,排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互 作用，减少了由此引起的化学干扰。e,可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等。f,石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。g,石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的 精密度比火焰原子化法差。商品仪器的石墨炉结构多样，但实际 上用得最多的是Massmann（马斯曼）炉的HGA系列和 Varin-Trchtron（瓦里安-特克特朗）公司生产的CRA系列。石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥、灰化、原子化和净化等四个 阶段，即完成一次分析过程。1.炉体石墨炉炉体的设计、改进是分析学者主攻的对象。因为炉体 的结构与待测元素原子化状态密切相关。HGA系列石墨炉：炉体中包括有一根长28mm,直径为8mm的 石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为2 mm,是液体试样的进样 口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入，每次儿微 升到20微升或50微升以下，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用 专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约50 200次。石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这一电 源可以给出3.6千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却 水循环用。因为在完成一个样品的原子化器需要迅速冷却至室温。惰性气体（僦气）通过管的末端流进石墨管，再从样品入口处逸出。这一气流保证了在灰化阶段所生成的基体组份的蒸气出来而产生 强的背景信号。石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进入，为了 避免石墨管氧化，在金属套管左上方另通入惰性气体使它在石墨管 的周围（在金属套管内）流动，保护石墨管。炉体的结构对石墨炉 原子分析法的性能有重要的影响，因此要求：接触良好石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨管热胀伸缩的位置。惰性气体保护 为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟 雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（12升/分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体 主要是氨气。氮气亦可以,但对某些元素测定其背景值增大，而且 灵敏度不如用僦气高。石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方式,外气路用 于保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路从石墨管 两端进气，由加样孔出气,并设置可控制气体流量和停气等程序。水冷保护石墨炉在24秒内，可使温度上升到300（TC,有些稀土元素，甚至要更高的温度。但炉体表面温度不能超过6080。因此，整个炉体有水冷却保护装置，如水温为200。（2时，水的流量12升/分，炉子切断电源停止加热，在2030秒内，即可冷却到室温。水 冷和气体保护都设有“报警”装置。如果水或气体流量不足，或突 然断水、断气，即发出“报警”信号，自动切断电源。2.石墨炉电源石墨炉电源是一种 低压（812V）大电流（300 600A）而 稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段 的操作程序。石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的 变化。因此电路结构应有“稳流”装置。3.石墨管普通石墨管（GT）与热解石墨管（PGT）目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管，普通石 墨管升华点低（3200 OC），易氧化，使用温度必须低于2700 C,因此长期以来，HGA系列石墨炉使用温度限在2700 C以下。热解石墨管（PGT）是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90%氨气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在 石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密 坚硬的热解石墨。热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700 o致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速度是10-6cm/s。热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如V、Ti、Mo 等）形成碳化物而影响原子化。热解石墨具有较好的机械强度，使 用寿命明显地优于普通石墨管。(三)低温原子化法低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄 氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。(1)汞低温原子化法汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 0 c o只要对试 样进行化学预处理还原出汞原子，由载气(Ar或N2)将汞蒸气送入 吸收池内测定。(2)氢化物原子化法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定 的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsE、SnH4、Bi等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与 测定0三、单色器单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元 件一般为光栅。单色器可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分 开。四、检测器原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管 的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或 光照时间过长，都会引起疲劳效应。五、仪器的类型原子吸收分光光度计：按it更分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计；按调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计；按波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。第三节干扰及消除方法原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干 扰、光谱干扰和背景干扰等。一、物理干扰物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干 扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和 气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准 加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。二、化学干扰化学干扰是由于被测元素原子与共存组份 发生化学反应生 成稳定的化合物,影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除化学干扰的方法：(1)选择合适的原子化方法提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨 炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物 还原、分解。(2)加入释放剂释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定 的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入锢、锯盐，锢、锅与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出 来。(3)加入保护剂保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合 物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是 有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喳琳O(4)加入基体改进剂对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干 燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性 或改变被测兀素的挥发性，以消除干扰。三、电离干扰在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下 降，这种干扰称为电离干扰。消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电离剂是比 被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生 大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KC1溶液消除电离干扰。钙的电离 电位为6.leV,钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。四、光谱干扰(1)吸收线重叠共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重 叠或部分重叠，会使结果偏高。(2)光谱通带内存在的非吸收线非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能 是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线 消除非吸收线干扰。(3)原子化器内直流发射干扰五、背景干扰背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱 背景的主要因素。1.分子吸收与光散射分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分 子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生 不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4和 H3P。4有很强的吸收 带，而HNC)3和HC1的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用 HNO3和HC1配制溶液o光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散 射，造成透过光减小，吸收值增加。2.背景校正方法一般采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、连续光源、Zeeman效应等校正方法。(1)邻近非共振线校正法背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总 吸光度At,At在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生 共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收Ab o两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。At=A+AbA=At-Ab=k c本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确 度较差。(2)连续光源背景校正法目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背 景装备。连续光源用笊灯在紫外区;碘鸨灯、丽灯在可见区扣除 背景。笊灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常比原子吸收线 宽度大一百倍左右。笊灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子信 号的0.5%以下。由此，可以认为气灯测出的主要是背景吸收信号，空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号，二者相减得原子吸收值。笊灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱仪器中，笊灯校正的波 长和原子吸收波长相同，校正效果显然比非共振线法好。笊灯校正背景是商品仪器使用最普通的技术，为了提高背景 扣除能力，从电路和光路设计上都有许多改进，自动化程度越来越IRJ o此法的缺点在于笊灯是一种气体放电灯,而空极阴极灯属于 空极阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大 小不同，再加上不易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化，又 引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造 成背景扣除的误差。(3)Zeeman效应背景校正法Zeeman效应是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现 象。Zeeman效应分为正常Zeeman效应 和反常Zeeman效应。在正常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线，中间一条 为冗组分，其频率不受磁场的影响；其它两条称为o土组分，其频率 与磁场强度成正比。在反常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分 线或更多条分线，这是由谱线本身的性质所决定的。反常Zeeman 效应是原子谱线分裂的普遍现象，而正常Zeeman效应仅仅是假定电 子自旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象。利用塞曼效应校正背景的方法可分为两大类：光源调制法和 吸收线调制法。由于施加磁场的方式不同，每一类又可分为若干小类。光源调制法这种方法是将磁扬_加在光源上，使共振发射线发生塞曼分裂。此法亦分为：光束方向平行于磁场的方法(。土旋转检偏器调制法)这一方法又称为同位素位移塞曼原子吸收法，是在同位素光 速上施加一个永久磁场，使光源发射线发生塞曼分裂。经磁场分裂 后的o土圆偏振光,用1/4延迟板变为相位不相同的两直线偏振光,再用旋转式偏转检偏器将与o-组分分开，让。土组分中之一组 分位于共振吸收线中心，作为测量光束，另一组分位于远离吸收线 中心位置，作为参比光束。光束方向垂直于磁场的方式（兀、旋转检偏器调制法）在光源上施加一个永久磁场,光源共振发射线分裂为冗、。土 组分，三组分同时通过试样原子蒸气时汽组分为试样原子蒸气和背 景吸收，。土组分仅为背景吸收。用旋转检偏器将汽、。土两相互垂直 的直线偏振化组分分开，交替地送到检测系统，即得到校正了背景 的试样原子吸收信号。吸收线调制法这类方法是在原子化器上施加磁场，使吸收线发生塞曼效 应。p U与以偏振交替调制方式此法是在原子化器上施加一个永久磁场,其方向与光束垂直，使吸收线分裂为汽、O+和组分，7组分平行于磁场方向，。土 组分垂直于磁场方向。光源发射线通过检偏器后变成偏振光，其偏 振化方向一时刻平行于磁场方向为P光束，另一时刻垂直于磁场方 向为P_L光束。吸收线冗组分与平行于磁场方向的发射线P成分方向 一致，产生吸收，由于背景吸收没有方向性，因此测得的是原子吸 收和背景吸收。当垂直于磁场方向的光束P_L成分通过原子蒸气时，因与吸收线冗 组分偏振方向不同，不产生原子吸收，但与背景产生吸收，因为背 景吸收与发射线偏振方向无关。以P为测量光束，P_L为参比光束，所测得信号差，则为经过背景校正后的“净吸光度”。吸收线磁场调制方式一交变磁场（方向与光束垂直）置于原子化器,用磁场对原 子化过程中的原子吸收线进行调制。无磁场（H=0）时，原子吸收 线不发生Zeeman分裂，有磁场（H=Hmax）时，原子吸收线分裂为汽 和o土组分。在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁 场方向垂直的偏振光成分通过。在H=0时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；在H=Hmax时，原子吸收线发生Zeeman 分裂，其冗组分与光源辐射的偏振光波长一致，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景吸收。两者之差为校正背景的 净吸收信号。第四节 分析方法一、测量条件的选择1.分析线通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较 高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。2.狭缝宽度狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度 的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带 内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为 应选择的合适的狭缝宽。原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较 宽的狭缝，以增加光强与降低检出限。在实验中，也要考虑被测元 素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝 宽度；过度元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽 度。3.灯电流空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电 不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏 度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光 强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极 灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大 电流的1/22/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实 验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10 30 min。4.原子化条件(1)火焰原子化法火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙快-空气火焰；在 火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的元素，宜用乙焕-氧 化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火 焰。火焰类型选定以后,须调节燃气与助燃气比例，以得到所需 特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不 稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过 实验确定。燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区 内，自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调 节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可 以得到较高的灵敏度。(2)石墨炉原子化法石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段 的温度和时间。干燥一般在105125的条件下进行。灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失 的情况下，尽可能高的温度。原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。净化或称清除阶段,温度应高于原子化温度，时间仅为35s,以便消除试样的残留物产生的记忆效应。(1)是预处理中待测元素无损失的情况下可采用的最 高预 处理温度(即最佳灰化温度)；(2)表示定量原子化的最低温度。(3)表示原子出现的温度；(4)表示最适宜的原子化温度。5.进样量进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰 会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实 际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进 样量。二、分析方法1.校准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定 完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸 光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，杂校准曲线上用内插 法求出被测元素的含量。2.标准加入法分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的 标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体 积，使加入的标准溶液浓度为0,Cs、2CS、3cs，然后分别测 定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推 至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后 的浓度。第五节 灵敏度与检出限一、灵敏度灵敏度S的定义是分析标准函数X=/(c)的一次导数S=dx/dc o1.特征浓度在原子吸收光度法中，习惯于用1%吸收灵敏度。特征浓度定 义为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元 素的浓度。Co=CxX0.0044/A（g.cm-3）Cx表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。2.特征质量石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为m0=0.0044/S=0.0044m/A*S（Pg或 ng）式中m为分析物质量，单位为Pg或ng,AS为峰面积积分吸 光度。特征浓度或特征质量越小越好。二、检出限（D.L.）检出限的定义为:以特定的分析方法,以适当的置信水平被 检出的最低浓度或最小量。在IUPAC的规定中，对各种光学分析法，可测量的最小分析信 号以下式确定：Xmin-X平均+KSo式中X平均是用空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值。So是空白溶液多次测量的标准偏差；K是置信水平决定的系数。可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与3倍空 白溶液测量的标准偏差之和，它所对应的被测元素浓度即为检出限 D.L.oD.L.=Xmin-X平均/S=KSo/S D.L.=3S0/S第六节 原子荧光光谱法原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度 进行定量分析的发射光谱分析法。原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器 及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。一、基本原理（一）原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收光源的特征辐射后,原子的外层电子跃迁 到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激 发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发 光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。（二）原子荧光的类型原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类 型。1.共振荧光气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射 波长相同的辐射即为共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程如 图A；若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再 发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光，。2.非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振 荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光和anti-Stokes荧光。（1）直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。由于荧光能级间隔小于激发线的能 线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如果荧光线激发能 大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光。反之，称为antiStokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。（2）阶跃线荧光阶跃线荧光有两种情况，正常阶跃线荧光为被光照激发的原 子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态 而发射的荧光（A）o其荧光波长大于激发线波长。热助阶跃线荧光为被光致激发的原子,跃迁至中间能级，又 发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光（B）o（3）anti-Stokes荧光当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源 激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光 为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波 长O（3）敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一 个原子使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧 光。（三）荧光强度共振荧光,荧光强度1/正比于基态原子对某一频率激发光的吸 收强度la。If=。la式中巾为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量 子数之比。若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不 正，则基态原子对光吸收强度la用吸收定律表示la=（l）AIo（l-e-el N）式中Io为原子化器内单位面积上接受的光源强度，A为受光 源照射在检测器系统中观察到的有效面积，1为吸收光程长，为 峰值吸收系数，N为单位体积内的基态原子数。整理可得If=（|）AIo 1 N当仪器与操作条件一定时，除N外,其它为常数，N与试样 中被测元素浓度C成正比If=KC 上式为原子荧光定量分析的基础。（四）量子效率与荧光猝灭受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧 光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它 形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝 天。荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。三、仪器原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构 基本相似，只是单色器不同。原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子 化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。下面讨论原子荧光光度计与原子吸收光度计的主要区别：1.光源在原子荧光光度计中，需要 采用高强度空心阴极灯、无极放 电灯、激光和等离子体等。商品仪器中多采用 高强度空心阴极灯、无极放电灯两种。（1）高强度空心阴极灯高强度空心阴极灯特点是在普通空