第九章金属表面转化膜技术课件.pptx

第九章第九章金属表面转化膜技术金属表面转化膜技术n金属转化膜的基本特性及用途金属转化膜的基本特性及用途n化学氧化化学氧化n阳极氧化阳极氧化n等离子体微弧氧化等离子体微弧氧化n钢铁的磷化处理钢铁的磷化处理n铬酸盐钝化处理铬酸盐钝化处理11.金属表面转化膜的含义金属表面转化膜的含义n金属表面转化膜技术就是使金属与特定的腐蚀液相接触，金属表面转化膜技术就是使金属与特定的腐蚀液相接触，通过化学或电化学手段，使金属表面形成一层稳定的、致通过化学或电化学手段，使金属表面形成一层稳定的、致密的、附着良好的化合物膜，这种通过化学或电化学处理密的、附着良好的化合物膜，这种通过化学或电化学处理所生成的膜层称为化学转化膜。所生成的膜层称为化学转化膜。n化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成，目前工业上化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成，目前工业上应用较多的是铁、铝、锌。应用较多的是铁、铝、锌。9.1金属表面转化膜的基本特性金属表面转化膜的基本特性2n由由于于化化学学转转化化膜膜是是金金属属基基体体直直接接参参与与成成膜膜反反应应而而成成的的，因因而而膜与基体的结合力比电镀层和化学镀层这些外加膜层大得多。膜与基体的结合力比电镀层和化学镀层这些外加膜层大得多。n成膜的典型反应可用下式表示：成膜的典型反应可用下式表示：n式中，式中，M为参加反应的金属或镀层金属；为参加反应的金属或镀层金属；A为介质中的阴离为介质中的阴离子子32表面转化膜的分类表面转化膜的分类n表面转化膜几乎可以在所有的金属表面生成。表面转化膜几乎可以在所有的金属表面生成。n按转化过程中是否存在外加电流，分为化学转化膜和电化按转化过程中是否存在外加电流，分为化学转化膜和电化学转化膜两类，后者常称为阳极转化膜。学转化膜两类，后者常称为阳极转化膜。n按主要组成物的类型，金属表面转化膜分为氧化物膜（氧按主要组成物的类型，金属表面转化膜分为氧化物膜（氧化）、磷酸盐膜、（磷化）铬酸盐膜（钝化）和草酸盐膜化）、磷酸盐膜、（磷化）铬酸盐膜（钝化）和草酸盐膜等；等；4n氧氧化化物物膜膜：是是金金属属在在含含有有氧氧化化剂剂的的溶溶液液中中形形成成的的膜膜，其其成膜过程叫氧化。成膜过程叫氧化。n磷磷酸酸盐盐膜膜：是是金金属属在在磷磷酸酸盐盐溶溶液液中中形形成成的的膜膜，其其成成膜膜过过程称磷化。程称磷化。n铬铬酸酸盐盐膜膜：是是金金属属在在含含有有铬铬酸酸或或铬铬酸酸盐盐的的溶溶液液中中形形成成的的膜，其成膜过程在我国习惯上称钝化。膜，其成膜过程在我国习惯上称钝化。53表面转化膜的应用表面转化膜的应用金属表面转化膜能提高金属表面的耐蚀性、减摩金属表面转化膜能提高金属表面的耐蚀性、减摩性、耐磨性和装饰性，还能提高有机涂层的附着性、耐磨性和装饰性，还能提高有机涂层的附着性和抗老化性，用作涂装底层。此外，有些表面性和抗老化性，用作涂装底层。此外，有些表面转化膜提高金属表面的绝缘性和防爆性。转化膜提高金属表面的绝缘性和防爆性。6防防锈锈 防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况：防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况：n对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等，转化膜作为对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等，转化膜作为底层很薄时即可应用；底层很薄时即可应用；n对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲、冲击等外对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲、冲击等外力作用，转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳。力作用，转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳。7耐耐磨磨耐耐磨磨用用化化学学转转化化膜膜广广泛泛地地应应用用于于金金属属与与金金属属面面互互相相摩摩擦擦的部位。的部位。表表面面上上的的磷磷酸酸盐盐膜膜层层具具有有很很小小的的摩摩擦擦系系数数，因因此此减减少少了了金金属属面面间间的的摩摩擦擦阻阻力力。这这种种磷磷酸酸盐盐膜膜层层还还具具有有良良好好的的吸吸油油作作用用，在在金金属属接接触触面面间间产产生生了了一一缓缓冲冲层层，从从化化学学和和机机械械两两个个方方面保持了基体，从而减小磨损。面保持了基体，从而减小磨损。8涂装底层涂装底层作作为为涂涂装装底底层层的的化化学学膜膜要要求求膜膜层层致致密密、质质地地均均匀匀、薄薄厚厚适适宜、晶粒细小。宜、晶粒细小。塑性加工塑性加工金金属属材材料料表表面面形形成成磷磷酸酸盐盐膜膜后后再再进进行行塑塑性性加加工工，例例如如进进行行钢钢管管、钢钢丝丝等等冷冷拉拉伸伸，是是磷磷酸酸盐盐膜膜层层最最新新的的应应用用领领域域之之一一。采采用用这这种种方方法法对对钢钢材材进进行行拉拉拔拔时时可可以以减减小小拉拉拔拔力力，延延长长拉拉拔拔模模具具寿寿命命，减减少少拉拉拔拔次次数数。该该法法在在挤挤出出工工艺艺、深深拉拉延延工工艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。9绝缘等功能性膜绝缘等功能性膜磷磷酸酸盐盐膜膜层层是是电电的的不不良良导导体体，所所以以很很早早就就用用它它作作为硅钢板绝缘层。为硅钢板绝缘层。这这种种绝绝缘缘层层的的特特点点是是占占空空系系数数小小，耐耐热热性性良良好好，而而且且在在冲冲裁裁加加工工时时可可减减少少工工具具的的磨磨损损等等。用用溶溶胶胶一一凝凝胶胶制得的膜，目前大多是功能性的。制得的膜，目前大多是功能性的。10n是指将钢铁在含有氧化剂的溶液中，保持一定时间，在其是指将钢铁在含有氧化剂的溶液中，保持一定时间，在其表面生成一层均匀的、以磁性表面生成一层均匀的、以磁性Fe3O4为主要成分的氧化膜为主要成分的氧化膜的过程，工业上称为钢铁的的过程，工业上称为钢铁的“发蓝发蓝”或或“发黑发黑”。n钢铁发蓝后氧化膜的色泽取决于工件表面的状态、材料成钢铁发蓝后氧化膜的色泽取决于工件表面的状态、材料成分以及发蓝处理时的操作条件，一般为蓝黑到黑色。碳质分以及发蓝处理时的操作条件，一般为蓝黑到黑色。碳质量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或黑褐色。发蓝处理后量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或黑褐色。发蓝处理后膜层厚度在膜层厚度在0.51.5m，对零件的尺寸和精度无显著影响。，对零件的尺寸和精度无显著影响。9.2钢铁的化学氧化钢铁的化学氧化11将一把表面光洁、银光闪闪的小刀，放在水中浸一下，再在火上烤。过一会儿看小刀的表面有什么变化？小刀的表面是否蒙上了一层蓝黑色？小试验12n钢铁发蓝处理广泛用于机械零件、精密仪表、汽钢铁发蓝处理广泛用于机械零件、精密仪表、汽缸、弹簧、武器和日用品的一般防护和装饰，具缸、弹簧、武器和日用品的一般防护和装饰，具有成本低、工效高、不影响尺寸精度、无氢脆等有成本低、工效高、不影响尺寸精度、无氢脆等特点，但在使用中应定期擦油。特点，但在使用中应定期擦油。131415n根据处理温度的高低，钢铁的发蓝可分为高温化学氧化法根据处理温度的高低，钢铁的发蓝可分为高温化学氧化法和常温化学氧化法。和常温化学氧化法。n这两种方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成膜机这两种方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成膜机理也不同。理也不同。1.钢铁发蓝工艺钢铁发蓝工艺16高温化学氧化也称碱性化学氧化，是传统的发蓝方法。一高温化学氧化也称碱性化学氧化，是传统的发蓝方法。一般是在氢氧化钠溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠）般是在氢氧化钠溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠），在，在140左右的温度下处理左右的温度下处理1590min，生成以，生成以Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.51.5m，最厚可达，最厚可达2.5m。氧化膜具有较好的吸附性，通过浸油或其他后处。氧化膜具有较好的吸附性，通过浸油或其他后处理，氧化膜的耐蚀性可大大提高。理，氧化膜的耐蚀性可大大提高。1）钢铁高温化学氧化）钢铁高温化学氧化17钢铁高温氧化的生产工艺流程为：钢铁高温氧化的生产工艺流程为：有机溶剂脱脂有机溶剂脱脂化学脱脂化学脱脂热水洗热水洗流动水洗流动水洗酸洗（盐酸洗（盐酸）酸）流动冷水洗流动冷水洗化学氧化化学氧化回收槽浸洗回收槽浸洗流动冷水洗流动冷水洗后处理后处理干燥干燥检验检验浸油浸油18溶液溶液组组成成/（g/L）和工和工艺艺条条件件单单槽法槽法双槽法双槽法配方配方1配方配方2配方配方3第一槽第一槽第二槽第二槽氢氢氧化氧化钠钠600700600700550650550650750850亚亚硝酸硝酸钠钠2002505565150200100150150200磷酸三磷酸三钠钠2030重重铬铬酸酸酐酐钾钾2535温度温度/130137130137135145130135140150时间时间/min156090609010204050备备注注氧化速度氧化速度快，快，膜致密，膜致密，但光亮但光亮性差性差铁铁含量含量较较高，高，有利于提高有利于提高氧化膜性能氧化膜性能通用氧化通用氧化液液双槽氧化法，从第双槽氧化法，从第1槽槽取出后不取出后不经经清洗直接清洗直接进进入第入第2槽，可槽，可获蓝获蓝黑色黑色光亮氧化膜光亮氧化膜19n钢铁高温氧化时，可能会形成一些红色沉淀物附在氧化钢铁高温氧化时，可能会形成一些红色沉淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰，或称膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜红霜”，这是钢铁氧化过，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避免，关键是要严格控制氢氧化程中常见的故障，应尽量避免，关键是要严格控制氢氧化钠的浓度和工艺温度，使其不能过高。钠的浓度和工艺温度，使其不能过高。n不合格氧化膜经脱脂后不合格氧化膜经脱脂后,在在10%15%HCl(体积分数体积分数)或或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后可再重新氧化。然后可再重新氧化。n钢铁工件通过化学氧化处理得到的氧化膜虽然能提高耐蚀钢铁工件通过化学氧化处理得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差性，但其防护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、所以氧化后还需进行皂化处理、浸油或在铬酸酐盐溶液里进行填充处理。浸油或在铬酸酐盐溶液里进行填充处理。n钢铁的高温化学氧化工序多，质量控制较难。同时由于工钢铁的高温化学氧化工序多，质量控制较难。同时由于工艺温度高，使用的强酸、强碱挥发造成生产条件较差，对艺温度高，使用的强酸、强碱挥发造成生产条件较差，对环境污染很大。环境污染很大。20钢铁常温发蓝又称酸性化学氧化，是钢铁常温发蓝又称酸性化学氧化，是20世纪世纪80年代以来迅年代以来迅速发展的新技术，与高温氧化工艺相比，这种新工艺具有速发展的新技术，与高温氧化工艺相比，这种新工艺具有氧化速度快，膜层耐腐蚀性好；节能、高效，成本低，操氧化速度快，膜层耐腐蚀性好；节能、高效，成本低，操作简单，环境污染小等优点。其缺点是槽液寿命短、不稳作简单，环境污染小等优点。其缺点是槽液寿命短、不稳定，所以应根据工作量大小，随用随配；此外氧化膜层附定，所以应根据工作量大小，随用随配；此外氧化膜层附着力也稍差。着力也稍差。2）钢铁常温化学氧化）钢铁常温化学氧化21n钢铁常温发蓝处理可得到均匀的黑色或蓝黑色氧化膜，其钢铁常温发蓝处理可得到均匀的黑色或蓝黑色氧化膜，其主要成分是硒化铜（主要成分是硒化铜（CuSe），功能与），功能与Fe3O4相似。相似。n钢铁常温化学氧化的工艺流程也与高温化学氧化基本相同。钢铁常温化学氧化的工艺流程也与高温化学氧化基本相同。n目前，常温发蓝溶液在市场有商品供应，品种型号甚多，目前，常温发蓝溶液在市场有商品供应，品种型号甚多，其主要成分是硫酸铜（其主要成分是硫酸铜（CuSO4）、二氧化硒，还含有各种）、二氧化硒，还含有各种催化剂、缓冲剂、络合剂和辅助材料。催化剂、缓冲剂、络合剂和辅助材料。22溶液溶液组组成成/（g/L）配方配方1配方配方2配方配方3硫酸硫酸铜铜131324亚亚硒酸硒酸233535磷酸磷酸2435有机酸有机酸11.5硝酸硝酸3440（ml/L）35磷酸二磷酸二氢钾氢钾510对对苯二酚苯二酚2324添加添加剂剂1015适量适量24pH值值23131.5-2.523n金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的结晶型磷酸盐保护膜的方法，金属表面生成一层难溶于水的结晶型磷酸盐保护膜的方法，叫做金属的磷酸盐处理，简称磷化。叫做金属的磷酸盐处理，简称磷化。n磷化膜厚度一般在磷化膜厚度一般在150m，具有微孔结构，膜的颜色一，具有微孔结构，膜的颜色一般由浅灰到黑灰色，有时也可呈彩虹色。般由浅灰到黑灰色，有时也可呈彩虹色。9.3金属的磷化金属的磷化1.金属的磷化概述金属的磷化概述24n磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，经钝化或封闭后磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，经钝化或封闭后具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及较高的电绝缘性等，广泛用于汽车、船（锡、铝、锌）及较高的电绝缘性等，广泛用于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中，如用作涂舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中，如用作涂料涂装的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层料涂装的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层以及硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。以及硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。2526n涂装底层是磷化的最大用途所在，约占磷化总工业用途的涂装底层是磷化的最大用途所在，约占磷化总工业用途的60%70%，如汽车行业的电泳涂装。磷化膜作为涂漆前，如汽车行业的电泳涂装。磷化膜作为涂漆前的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。磷化处理得当，可是漆膜附着力提高磷化处理得当，可是漆膜附着力提高23倍，整体耐腐蚀倍，整体耐腐蚀性提高性提高12倍。倍。n磷化处理所需设备简单，操作方便，成本低，生产效率高。磷化处理所需设备简单，操作方便，成本低，生产效率高。磷化技术的发展方向是薄膜化、综合化、降低污染、节省磷化技术的发展方向是薄膜化、综合化、降低污染、节省能源。尤其是降低污染是研究的重点方向，包括生物可降能源。尤其是降低污染是研究的重点方向，包括生物可降解表面活性剂技术、无磷脱脂剂、双氧水无污染促进剂等。解表面活性剂技术、无磷脱脂剂、双氧水无污染促进剂等。27n钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装的底层和冷变形钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装的底层和冷变形加工时的润滑层，膜厚度一般在加工时的润滑层，膜厚度一般在520m。n目前用于生产的钢铁磷化工艺按磷化温度可分为高温磷化、目前用于生产的钢铁磷化工艺按磷化温度可分为高温磷化、中温磷化和常温磷化三种，目前钢铁磷化技术主要朝中低中温磷化和常温磷化三种，目前钢铁磷化技术主要朝中低温磷化方向发展。温磷化方向发展。2.钢铁的磷化处理钢铁的磷化处理281）高温磷化）高温磷化n高温磷化的工作温度为高温磷化的工作温度为9098，处理时间，处理时间1020min。优点是磷化速度快优点是磷化速度快,膜层较厚；膜层的耐蚀性、结合力、膜层较厚；膜层的耐蚀性、结合力、硬度和耐热性都比较好；缺点是工作温度高，能耗大硬度和耐热性都比较好；缺点是工作温度高，能耗大,溶溶液蒸发量大，成分变化快，常需调整；膜层容易夹杂沉淀液蒸发量大，成分变化快，常需调整；膜层容易夹杂沉淀物且结晶粗细不均匀。物且结晶粗细不均匀。n高温磷化主要用防锈高温磷化主要用防锈、耐磨和减摩的零件，如螺钉、螺母、耐磨和减摩的零件，如螺钉、螺母、活塞环、轴承座等。活塞环、轴承座等。292）中温磷化）中温磷化n中温磷化的工作温度为中温磷化的工作温度为5070，处理时间，处理时间1015min。优点是磷化速度较快，膜层的耐蚀性接近高温磷化膜优点是磷化速度较快，膜层的耐蚀性接近高温磷化膜,溶溶液稳定液稳定,磷化速度快磷化速度快,生产效率高；缺点是溶液成分较复杂生产效率高；缺点是溶液成分较复杂,调整麻烦。调整麻烦。n中温磷化常用于要求防锈中温磷化常用于要求防锈、减摩的零件；中温薄膜磷化常、减摩的零件；中温薄膜磷化常用于涂装底层。用于涂装底层。303）常（低）温磷化）常（低）温磷化n常温磷化一般在常温磷化一般在1535的温度下进行，处理时间的温度下进行，处理时间2060min。其优点是不需要加热。其优点是不需要加热,节约能源，成本低，溶液稳定；节约能源，成本低，溶液稳定；缺点是对槽液控制要求严格，膜层耐蚀性及耐热性差，结缺点是对槽液控制要求严格，膜层耐蚀性及耐热性差，结合力欠佳，处理时间较长，效率低等。合力欠佳，处理时间较长，效率低等。31溶液溶液组组成成/（g/L）及工及工艺艺条件条件高高温温中中温温低低温温配方配方1配方配方2配方配方1配方配方2配方配方1配方配方2磷酸二磷酸二氢锰铁盐氢锰铁盐3040404060磷酸二磷酸二氢锌氢锌304030405070硝酸硝酸锌锌5565120801005010080100硝酸硝酸锰锰152550亚亚硝酸硝酸钠钠0.21氧化氧化锌锌48氟化氟化钠钠34.5乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸12游离酸度游离酸度/点点3.55693757.53446总总酸度酸度/点点3650405890120608050907595温度温度/949888955565607020301535时间时间/min15208152010153045204032磷化工艺基本方法有浸渍法和喷淋法两种。磷化工艺基本方法有浸渍法和喷淋法两种。n浸渍法浸渍法适用于高、中、低温磷化工艺，可处理任何形状的工适用于高、中、低温磷化工艺，可处理任何形状的工件。特点是设备简单，仅需要磷化槽和相应的加热设备。件。特点是设备简单，仅需要磷化槽和相应的加热设备。最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。槽两侧。n喷淋法喷淋法适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、电冰箱、洗衣机壳体。特点是处理时间短，成膜反应车、电冰箱、洗衣机壳体。特点是处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高。速度快，生产效率高。4）磷化工艺方法及流程）磷化工艺方法及流程33一般钢铁工件的磷化工艺流程为一般钢铁工件的磷化工艺流程为:预处理预处理磷化磷化后处理，具体为：后处理，具体为：n化学脱脂化学脱脂热水洗热水洗冷水洗冷水洗酸洗酸洗冷水洗冷水洗磷化磷化冷水冷水洗洗磷化后处理磷化后处理冷水洗冷水洗去离子水洗去离子水洗干燥。干燥。n工件在磷化前若经喷砂处理，则磷化膜质量会更好。喷砂工件在磷化前若经喷砂处理，则磷化膜质量会更好。喷砂过的工件为防止重新锈蚀，应在过的工件为防止重新锈蚀，应在6h内进行磷化处理。内进行磷化处理。3435磷化后处理磷化后处理n钢铁件磷化后应根据工件用途进行后处理，以提高磷化膜钢铁件磷化后应根据工件用途进行后处理，以提高磷化膜的防护能力。一般情况下，磷化后应对磷化膜进行填充和的防护能力。一般情况下，磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理。封闭处理。36溶液溶液组组成成/（g/L）与工）与工艺艺条件条件配方配方1配方配方2配方配方3配方配方4重重铬铬酸酸酐钾酐钾305060100碳酸碳酸钠钠24铬铬酸酸酐酐13肥皂肥皂3050温度温度/8095809580957090时间时间/Min5153103535磷化膜填充处理工艺规范磷化膜填充处理工艺规范填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂装，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超封闭。如需涂装，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过过24h。37n铝及铝合金虽然在空气中能自然形成一层厚度约为铝及铝合金虽然在空气中能自然形成一层厚度约为0.010.02m的氧化膜，这层氧化膜是非晶态的，薄而多孔、不均的氧化膜，这层氧化膜是非晶态的，薄而多孔、不均匀，硬度也不高，虽然在大气中有一定的耐蚀性，但是在碱匀，硬度也不高，虽然在大气中有一定的耐蚀性，但是在碱性和酸性溶液中易被腐蚀，不能作为可靠的防护性和酸性溶液中易被腐蚀，不能作为可靠的防护-装饰性膜层。装饰性膜层。n目前，在工业上广泛地采用阳极氧化或化学氧化的方法，在铝目前，在工业上广泛地采用阳极氧化或化学氧化的方法，在铝及铝合金制件表面生成一层氧化膜，以达到防护及铝合金制件表面生成一层氧化膜，以达到防护-装饰的目的。装饰的目的。9.4铝及铝合金的氧化处理铝及铝合金的氧化处理38铝及铝合金氧化处理的方法主要有两种：铝及铝合金氧化处理的方法主要有两种：n化学氧化：化学氧化：氧化膜较薄，厚度约为氧化膜较薄，厚度约为0.54m，多孔而质，多孔而质软，具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层，但其耐软，具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和抗蚀性能均不如阳极氧化膜。磨性和抗蚀性能均不如阳极氧化膜。n电化学氧化（阳极氧化）：电化学氧化（阳极氧化）：氧化膜厚度约为氧化膜厚度约为520m（硬（硬质阳极氧化膜厚度可达质阳极氧化膜厚度可达60200m），有较高硬度，良好），有较高硬度，良好的耐热和绝缘性，抗蚀能力高于化学氧化膜，多孔，有很的耐热和绝缘性，抗蚀能力高于化学氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。好的吸附能力。39n铝及铝合金的化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效铝及铝合金的化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形状的率高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形状的限制。故大型铝件或难以用阳极氧化法获得完整膜层的复限制。故大型铝件或难以用阳极氧化法获得完整膜层的复杂铝件（如管件、点焊件或铆接件等），通常采用化学氧杂铝件（如管件、点焊件或铆接件等），通常采用化学氧化法处理。化法处理。1.铝及铝合金的化学氧化处理铝及铝合金的化学氧化处理n目前铝及铝合金化学氧化液大多以铬酸盐法为主，按其溶目前铝及铝合金化学氧化液大多以铬酸盐法为主，按其溶液性质可分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类，按膜层性液性质可分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类，按膜层性质可分为氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸酐磷酸质可分为氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸酐磷酸盐膜。盐膜。401）铝及铝合金碱性氧化法）铝及铝合金碱性氧化法n铝及铝合金碱性铬酸盐化学氧化溶液的配方及工艺条件如铝及铝合金碱性铬酸盐化学氧化溶液的配方及工艺条件如表所示。表所示。n铝及铝合金在碱性氧化液中得到的氧化膜层较软，耐蚀性铝及铝合金在碱性氧化液中得到的氧化膜层较软，耐蚀性较差，孔隙率较高，吸附性好，适于作为涂装底层。较差，孔隙率较高，吸附性好，适于作为涂装底层。41溶液组成溶液组成/（g/L）与工艺条件与工艺条件配方配方1配方配方2配方配方3碳酸钠碳酸钠406050604050铬酸钠铬酸钠102015201020氢氧化钠氢氧化钠25磷酸三钠磷酸三钠1.52硅酸钠硅酸钠0.61.0温度温度/80100951009095时间时间/min510810810铝及铝合金碱性化学氧化工艺规范铝及铝合金碱性化学氧化工艺规范配方配方1、2适用于纯铝、铝镁合金、铝锰合金和铝硅合金。膜层颜色为适用于纯铝、铝镁合金、铝锰合金和铝硅合金。膜层颜色为金黄色，但在后二种合金上得到的氧化膜颜色较暗。金黄色，但在后二种合金上得到的氧化膜颜色较暗。配方配方3适用于含重金属的铝合金。加入硅酸钠，起缓蚀作用，膜层颜适用于含重金属的铝合金。加入硅酸钠，起缓蚀作用，膜层颜色为无色，硬度及耐蚀性略高，孔隙率及吸附性略低，在质量分数为色为无色，硬度及耐蚀性略高，孔隙率及吸附性略低，在质量分数为2的硅酸钠溶液中封闭处理后可单独作为防护层用。的硅酸钠溶液中封闭处理后可单独作为防护层用。42溶液组成溶液组成/（g/L）与工艺条件与工艺条件配方配方1配方配方2配方配方3配方配方4磷酸磷酸(d=1.7)10155060(ml/L)22铬酸酐铬酸酐(CrO3)1220252445氟化钠氟化钠3551.01.2氟化氢氨氟化氢氨33.5磷酸氢二氨磷酸氢二氨22.5硼酸硼酸0.61.22铁氰化钾铁氰化钾K2Fe(CN)60.50.7重铬酸酐钾重铬酸酐钾温度温度/20253040室温室温2535时间时间/min1015281560s0.51.02）铝及铝合金酸性氧化法）铝及铝合金酸性氧化法n铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件如表所示。铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件如表所示。43n配方配方1得到的氧化膜较薄，韧性好，耐蚀性好，适用于氧化后需变形得到的氧化膜较薄，韧性好，耐蚀性好，适用于氧化后需变形的铝及铝合金，也可用于铸铝件的表面防护，氧化后不需要钝化或的铝及铝合金，也可用于铸铝件的表面防护，氧化后不需要钝化或填充处理。填充处理。n配方配方2溶液溶液pH值为值为1.52.2,得到的氧化膜较厚，约得到的氧化膜较厚，约13m，致密性，致密性及耐蚀性都较好，氧化后零件尺寸无变化，氧化膜颜色为无色至浅及耐蚀性都较好，氧化后零件尺寸无变化，氧化膜颜色为无色至浅蓝色，适用于各种铝及铝合金氧化处理。在配方溶液中氧化处理后蓝色，适用于各种铝及铝合金氧化处理。在配方溶液中氧化处理后零件应立即用冷水清洗干净，然后用重铬酸钾零件应立即用冷水清洗干净，然后用重铬酸钾4050g/L溶液填充溶液填充处理（处理（pH4.56.5时用碳酸钠调整），温度时用碳酸钠调整），温度9095,时间时间510min，清洗后在，清洗后在70烘干。烘干。n配方配方3溶液中得到的氧化膜为无色透明，厚度约溶液中得到的氧化膜为无色透明，厚度约0.30.5m，膜层，膜层导电性好，主要用于易变形的铝制电器零件。导电性好，主要用于易变形的铝制电器零件。n配方配方4适用于纯铝及防锈铝及铸铝等合金。氧化膜很薄，导电性及耐适用于纯铝及防锈铝及铸铝等合金。氧化膜很薄，导电性及耐蚀性好，硬度低，不耐磨，可以点焊或氩弧焊，但不能锡焊；主要蚀性好，硬度低，不耐磨，可以点焊或氩弧焊，但不能锡焊；主要用于要求有一定导电性能的铝合金零件。用于要求有一定导电性能的铝合金零件。443）铝及铝合金化学氧化工艺流程）铝及铝合金化学氧化工艺流程铝及铝合金化学氧化的工艺流程为：铝及铝合金化学氧化的工艺流程为：热水（热水（50）压缩空气吹干压缩空气吹干烘烤（烘烤（70）压缩空气）压缩空气吹干吹干涂有机保护层涂有机保护层烘干烘干机械抛光机械抛光化学脱脂化学脱脂清洗清洗中和中和清洗清洗化学氧化化学氧化清清洗洗45工工艺艺名称名称溶液配方溶液配方/（g/L）工工艺艺参数参数备备注注填充填充处处理理重重铬铬酸酸钾钾30509095，510min用于酸性氧化法用于酸性氧化法钝钝化化处处理理铬酸酐（铬酸酐（CrO3）20室温，室温，515s用于碱性氧化法用于碱性氧化法铝及铝合金经化学氧化处理后为提高耐蚀性，应铝及铝合金经化学氧化处理后为提高耐蚀性，应立即清洗，并作填充或钝化处理，工艺规范如表所示。立即清洗，并作填充或钝化处理，工艺规范如表所示。46n将铝及铝合金放入适当的电解液中，以铝工件为将铝及铝合金放入适当的电解液中，以铝工件为阳极，其它材料为阴极，在外加电流作用下，使阳极，其它材料为阴极，在外加电流作用下，使其表面生成氧化膜，这种方法称为阳极氧化。其表面生成氧化膜，这种方法称为阳极氧化。2.铝及铝合金的阳极氧化铝及铝合金的阳极氧化471）铝阳极氧化的一般原理）铝阳极氧化的一般原理n阳极：铝或铝合金制品阳极：铝或铝合金制品 阴阴极极：在在电电解解溶溶液液中中化化学学稳稳定性高的材料定性高的材料n铝铝阳阳极极氧氧化化的的原原理理实实质质上上就就是水电解的原理。是水电解的原理。在阴极上在阴极上在阳极上在阳极上48n通过选用不同类型、不同浓度的电解液，以及控制氧化时通过选用不同类型、不同浓度的电解液，以及控制氧化时的工艺条件，可以获得具有不同性质、厚度约为几十至几的工艺条件，可以获得具有不同性质、厚度约为几十至几百微米的阳极氧化膜，其耐蚀性、耐磨性和装饰性等都较百微米的阳极氧化膜，其耐蚀性、耐磨性和装饰性等都较化学氧化膜有明显改善和提高。采用不同的电解液和工艺化学氧化膜有明显改善和提高。采用不同的电解液和工艺条件，就能得到不同性质的阳极氧化膜。条件，就能得到不同性质的阳极氧化膜。492）阳极氧化膜的微观结构）阳极氧化膜的微观结构 n铝及铝合金的阳极氧化膜铝及铝合金的阳极氧化膜的表面是多孔蜂窝状的，的表面是多孔蜂窝状的，具有二层结构，靠近基体具有二层结构，靠近基体的是一层厚度为的是一层厚度为0.010.05m、致密的纯、致密的纯Al2O3膜，硬度高，此层为阻挡膜，硬度高，此层为阻挡层；外层为多孔氧化膜层，层；外层为多孔氧化膜层，由带结晶水的由带结晶水的Al2O3组成，组成，硬度较低。硬度较低。5051n初期应用初期应用表表面面改改性性耐耐磨磨性性、耐耐蚀蚀性性、电电气气绝绝缘缘性性,表表面面色色泽泽美观。美观。n近期应用近期应用精密分离膜：耐热、可调孔径、规整精密分离膜：耐热、可调孔径、规整AAO模板：制作纳米功能材料模板：制作纳米功能材料 52533）铝及铝合金阳极氧化工艺）铝及铝合金阳极氧化工艺n铝及铝合金阳极氧化的方法很多，按电解液的种类可分为铝及铝合金阳极氧化的方法很多，按电解液的种类可分为硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化和草酸阳极氧化；按氧化膜硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化和草酸阳极氧化；按氧化膜的性能可分为普通阳极氧化、硬质阳极氧化和瓷质阳极氧的性能可分为普通阳极氧化、硬质阳极氧化和瓷质阳极氧化。化。54硫酸阳极氧化硫酸阳极氧化n在稀硫酸电解液中通以直流或交流电对铝及铝合金进行阳在稀硫酸电解液中通以直流或交流电对铝及铝合金进行阳极氧化处理，可获得厚度为极氧化处理，可获得厚度为520m，吸附性较好的无色，吸附性较好的无色透明氧化膜；而且氧化膜易染色，硬度高，耐蚀性和耐磨透明氧化膜；而且氧化膜易染色，硬度高，耐蚀性和耐磨性好。性好。n硫酸阳极氧化溶液稳定，允许杂质含量范围较宽；电解电硫酸阳极氧化溶液稳定，允许杂质含量范围较宽；电解电压低，电能消耗少；操作方便，成本低；几乎可以适用于压低，电能消耗少；操作方便，成本低；几乎可以适用于各种铝及铝合金的氧化处理，但不适于铸件、点焊件、铆各种铝及铝合金的氧化处理，但不适于铸件、点焊件、铆接件。接件。55n目前目前95以上的阳极氧以上的阳极氧化是在硫酸中进行的，阳化是在硫酸中进行的，阳极氧化如果没有特别指明，极氧化如果没有特别指明，通常是指硫酸阳极氧化。通常是指硫酸阳极氧化。56铝及铝合金硫酸阳极氧化的溶液配方及工艺条件见表。铝及铝合金硫酸阳极氧化的溶液配方及工艺条件见表。溶液溶液组组成成/（g/L）和工和工艺艺条件条件直流法直流法交流法交流法配方配方1配方配方2配方配方3硫酸硫酸150200160200100110铝离子铝离子Al3202020温度温度/1326071326阳极电流密度阳极电流密度/（A/dm2）0.81.50.52.512电压电压/V122212221624时间时间/min206030603060搅拌搅拌压缩空气压缩空气压缩空气压缩空气压缩空气压缩空气阴极面积阴极面积/阳极面积阳极面积1.5:11.5:11:1配方配方1和配方和配方3适用范围于一般要求的铝及铝合金；配适用范围于一般要求的铝及铝合金；配方方2适用于对硬度、耐磨性要求较高的铝及铝合金。适用于对硬度、耐磨性要求较高的铝及铝合金。574）铝及铝合金阳极氧化的工艺流程）铝及铝合金阳极氧化的工艺流程铝及铝合金阳极氧化的工艺流程为：铝及铝合金阳极氧化的工艺流程为：上挂架上挂架化学脱脂化学脱脂清洗清洗中和中和清洗清洗抛光抛光清洗清洗阳极阳极氧化氧化清洗清洗染色或电解着色染色或电解着色清洗清洗封闭封闭机械光亮机械光亮检检验。验。以上是铝及铝合金阳极氧化的典型工艺流程，生产中可以上是铝及铝合金阳极氧化的典型工艺流程，生产中可根据制品的具体要求以及和所采用的阳极氧化工艺方法进行根据制品的具体要求以及和所采用的阳极氧化工艺方法进行取舍和调整。取舍和调整。58n铝及铝合金经阳极氧化处理后，在其表面生成了一层多孔铝及铝合金经阳极氧化处理后，在其表面生成了一层多孔的阳极氧化膜，阳极氧化膜是最理想的着色载体，经过着的阳极氧化膜，阳极氧化膜是最理想的着色载体，经过着色和封闭后，可以获得各种不同的颜色，并能提高膜层的色和封闭后，可以获得各种不同的颜色，并能提高膜层的耐蚀性、耐磨性。耐蚀性、耐磨性。5）阳极氧化膜的着色与封闭）阳极氧化膜的着色与封闭59n阳极氧化膜的着色按着色体处于膜层的部位分为自然着色、阳极氧化膜的着色按着色体处于膜层的部位分为自然着色、吸附着色和电解着色三种方法。吸附着色和电解着色三种方法。60自然着色法自然着色法n自然着色又称整体着色，其主要特点是成膜带色，即在一自然着色又称整体着色，其主要特点是成膜带色，即在一定的电解液和电解条件下，将金属进行阳极氧化处理时，定的电解液和电解条件下，将金属进行阳极氧化处理时，由于电解质溶液、合金材料的成分及合金组织结构状态不由于电解质溶液、合金材料的成分及合金组织结构状态不同，直接产生有颜色的氧化膜。自然着色是由于光线被膜同，直接产生有颜色的氧化膜。自然着色是由于光线被膜层选择吸收了某些特定波长，剩余波长部分被反射并产生层选择吸收了某些特定波长，剩余波长部分被反射并产生干涉所引起的。不同合金元素、不同合金组织以及不同的干涉所引起的。不同合金元素、不同合金组织以及不同的电解质溶液和电解条件都会引起颜色的改变。电解质溶液和电解条件都会引起颜色的改变。61n自然着色工艺需要大约自然着色工艺需要大约60V的操作电压，它的电解能源消的操作电压，它的电解能源消耗和冷冻能源消耗，都远远大于普通的硫酸阳极氧化工艺，耗和冷冻能源消耗，都远远大于普通的硫酸阳极氧化工艺，槽液中铝盐的不断增加，也容易导致槽液的报废。但自然槽液中铝盐的不断增加，也容易导致槽液的报废。但自然着色法生成的膜耐蚀性、耐候性、耐磨性都高于电解着色着色法生成的膜耐蚀性、耐候性、耐磨性都高于电解着色和吸附着色氧化膜。和吸附着色氧化膜。n20世纪世纪70年代能源危机后，自然着色工艺逐步被能耗更少年代能源危机后，自然着色工艺逐步被能耗更少的硫酸阳极氧化加电解着色工艺替代。的硫酸阳极氧化加电解着色工艺替代。62吸附着色法吸附着色法n吸附着色法是将生成了氧化膜层的工件浸入加有无机盐或吸附着色法是将生成了氧化膜层的工件浸入加有无机盐或有机染料的溶液中，无机盐或有机染料首先被多孔膜吸附有机染料的溶液中，无机盐或有机染料首先被多孔膜吸附在表面上，然后向微孔内部扩散、渗透，最后堆积在微孔在表面上，然后向微孔内部扩散、渗透，最后堆积在微孔中，使膜层染上颜色。中，使膜层染上颜色。n许多种类的阳极氧化膜，都可以被染料染色，但只有硫酸许多种类的阳极氧化膜，都可以被染料染色，但只有硫酸和草酸阳极氧化膜的染色有工业价值，硫酸阳极氧化膜的和草酸阳极氧化膜的染色有工业价值，硫酸阳极氧化膜的染色是其中的绝大部分。染色是其中的绝大部分。n吸附着色可以分为无机颜料着色和有机染料着色。吸附着色可以分为无机颜料着色和有机染料着色。63无机颜料着色无机颜料着色n无机颜料着色机理主要是物理吸附作用，即无机颜料分子无机颜料着色机理主要是物理吸附作用，即无机颜料分子吸附于膜层微孔的表面进行填充。该法着色色调不鲜艳，吸附于膜层微孔的表面进行填充。该法着色色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒较好。与基体结合力差，但耐晒较好。n表表5-12是无机颜料着色的工艺规范。从表中可见，无机颜是无机颜料着色的工艺规范。从表中可见，无机颜料着色所用的染料分为两种，经过阳极氧化的金属要在两料着色所用的染料分为两种，经过阳极氧化的金属要在两种溶液中交替浸渍，直至两种盐在氧化膜中的反应生成物种溶液中交替浸渍，直至两种盐在氧化膜中的反应生成物颜料颜料(数量数量)满足所需的色调为止。满足所需的色调为止。n无机染色所获得的颜色稳定性高，不易退色，能经受阳光无机染色所获得的颜色稳定性高，不易退色，能经受阳光的长期暴晒。用高锰酸钾溶液，可以染出棕色，用铁盐溶的长期暴晒。用高锰酸钾溶液，可以染出棕色，用铁盐溶液可以染出金黄色。无机染色，颜色的种