植物资源学——植物化学知识课件.ppt

第二章 植物化学的基本理论与研究方法一、植物的化学成分二、植物化学成分研究方法一、植物的化学成分n n 包括植物体及其代谢的所有化学成分。n n 生长条件不同有较大差别。n n 主要有以下八大类：糖类及甙类、脂类、氨基酸蛋白质类、维生素、生物碱、挥发油和萜类、色素、鞣质等。植物化学成分的生源学说 Biogenesis Biogenetic OriginBiogenesis Biogenetic Originn n 植物众多的化学成分有的已可用化学的或生物的方法进行合成。n n 植物体内的化学成分是怎样形成的？是由何种物质、经过什么新陈代谢途径形成的？n n 植物学、生物学、植物化学、生物化学的研究工作者从可能的新陈代谢过程，生物化学反应等多方面地进行推测植物化学成分在植物体内的形成过程，这就是植物化学成分的生源学说。n n 生源研究主要是研究各类成分在体内生物合成的途径，各种酶在过程中所起的作用以及过程中所产生的各种中间产物的化学并测定它们的结构。n n 生源的研究有多种设想与途径，形成了多种学说，如异戊二烯法则、醋酸学说等已普遍应用于研究药用植物有效成分的生物合成及其途径。n n 随着同位素示踪技术和化学技术的发展，生源研究的进展也更为迅速。生源研究的意义 n n 1了解各类成分的生物合成途径以及某种成分最初由何种物质（这种物质称为前体Precursors）形成和各种中间产物后，就可以人为地在植物中注入前体或中间产物来增加所需成分的积累和产量。达到人工控制、定向培育的目的。n n 例如在枸椽酸的新陈代谢途径中加入乌头酶（Aconilase）就可以增加枸椽酸在植物体内的积累，因枸椽酸的生成过程中必须有此种酶的存在。n n 2从生源关系密切的成分中来扩大生物活性物质的资源。n n 如三萜类与许多甾体衍生物类在生源上具密切关系，甾体衍生物类常具多种生物活性，三萜类成分在植物界分布广泛，故有可能从三萜类成分来寻找具广泛生物活性的物质。n n 3从生源学说来确定某类成分的结构类别。如四环三萜类成分原分类不属于三萜，以后通过生源关系的探讨，才明确地将它们划在三萜范围内。n n 4了解某类成分在植物体内的原始状态与代谢途径后，就可以为进行植物成分的生物合成提供理论规律，这将能更好地对生产与实践（如生药的采收时间与部位，有效成分的合成等）起指导作用。n n 植物成分的生源分为两类：n n 一类是植物本身必须的营养物质，如糖类，脂肪、蛋白质等成分的新陈代谢途径。n n 一类是植物次生物质，如生物碱、甙类、萜类等成分的新陈代谢途径。n n 学说很多，不少还是设想，主要有以下几种:n n 醋酸酯-丙二酸酯（Acetate-Melonate）途径合成脂肪酸、酚性化合物、蒽醌等成分，n n 3，5-羟基-3-甲基戊酸酯（Mevalonate）途径合成萜类、甾类等成分，n n 莽草酸（shikimicacid）途径合成芳香族氨基酸、有机酸及其他化合物；n n 氨基酸途径合成生物碱等成分。（一）糖类及甙类n n 糖类(suger,saccharides)又称碳水化合物(carbohydrates)，广泛分布于生物体内，为植物光合作用的初生产物。糖类不仅是植物体内的贮藏养料，而且是生物合成其他有机化合物的前体。n n 按照组成糖类成分的糖基个数，可将糖类分为单糖、低聚糖和多糖三类。糖 类(suger,saccharides)n n单糖：有单糖：有200200多种，多种，n=3n=388，而以五碳，而以五碳(戊糖，戊糖，pentose)pentose)、六碳、六碳(己糖，己糖，hexosehexose)单糖最多见。单糖最多见。n n低聚糖：目前仅发现由低聚糖：目前仅发现由2255个单糖分子组成的低个单糖分子组成的低聚糖，分别称为双糖聚糖，分别称为双糖(如蔗糖、麦芽糖如蔗糖、麦芽糖)、三糖、三糖(如如龙胆三糖、甘露三糖龙胆三糖、甘露三糖)、四糖、四糖(如水苏糖如水苏糖)、五糖、五糖(如毛蕊糖如毛蕊糖)等。等。n n多糖：纤维素、半纤维素、菊糖（多糖：纤维素、半纤维素、菊糖（InulinInulin）、淀粉、）、淀粉、树胶及粘液质等。树胶及粘液质等。n n树胶：杂多糖，由阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、树胶：杂多糖，由阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、木糖等聚合成。甘露糖、木糖等聚合成。n n粘液质（粘多糖）：杂多聚糖，由阿拉伯糖、半粘液质（粘多糖）：杂多聚糖，由阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、木糖等聚合成。如车前乳糖、葡萄糖、甘露糖、木糖等聚合成。如车前子胶、石花菜琼脂、玉竹根粘液等。子胶、石花菜琼脂、玉竹根粘液等。n n 甙(glycosides)又称苷、配糖体或糖杂体(heteroside)，是由糖或糖的衍生物与非糖化合物以甙键方式结合而成的一类化合物。根据甙键原子的不同分为O-甙、S-甙、N-甙和C-甙等类型，在自然界存在最多的是O-甙。甙的非糖部分称为甙元(aglycon)。n n 组成甙类的糖有单糖、双糖和低聚糖，最常见的是葡萄糖与鼠李糖，n n 甙类主要有氰甙、酚甙、硫甙、吲哚甙及生物碱甙等。甙类(glycosides)（二）脂类(Lipids)n n脂类指用非极性溶剂（如氯仿或乙醚）从生物细脂类指用非极性溶剂（如氯仿或乙醚）从生物细胞或组织中提取的、不溶于水的油性有机物，又胞或组织中提取的、不溶于水的油性有机物，又称称脂质脂质。n n脂类有几种不同的分类方法。主要有脂类有几种不同的分类方法。主要有酰基甘油类酰基甘油类（中性脂肪）、磷脂类、鞘脂类、固醇与脂肪酸（中性脂肪）、磷脂类、鞘脂类、固醇与脂肪酸构成的酯（类固醇）及蜡构成的酯（类固醇）及蜡。n n最丰富的脂类是最丰富的脂类是三酰基甘油三酰基甘油（脂肪），它们是多（脂肪），它们是多数生物的主要数生物的主要燃料燃料，是化学能的最重要贮存形式。，是化学能的最重要贮存形式。磷脂磷脂等具有极性的脂类是细胞膜的主要成分，细等具有极性的脂类是细胞膜的主要成分，细胞膜的许多性质是脂类成分的反映。胞膜的许多性质是脂类成分的反映。（三）氨基酸、蛋白质类n n 氨基酸（amino acid）是构成蛋白质的基本单位。n n 是含有一个碱性氨基和一个酸性羧基的有机化合物，氨基一般连在-碳上。n n 水解蛋白可获得35种氨基酸，其中20种是常见的。n n 按侧链R-基团的化学性质，氨基酸可分为三大类：芳香族氨基酸、脂肪族氨基酸、杂环氨基酸。n n 蛋白质是一切生命的物质基础，是肌体细胞的重要组成部分，是人体组织更新和修补的主要原料，没有蛋白质就没有生命。n n 蛋白质是由20多种氨基酸组成，以氨基酸组成的数量和排列顺序不同，使人体中蛋白质多达10万种以上。n n 它们的结构、功能千差万别，形成了生命的多样性和复杂性。（四）维生素n n维生素（维生素（vitaminvitamin）是维持人体正常物质代谢和某）是维持人体正常物质代谢和某些特殊生理功能不可缺少的低分子有机化合物，些特殊生理功能不可缺少的低分子有机化合物，主要主要参与各种酶的组成参与各种酶的组成，因其结构和理化性质不，因其结构和理化性质不同，使其各具特殊的生理功能。同，使其各具特殊的生理功能。n n不是构成机体组织的原料，也不能为机体提供热不是构成机体组织的原料，也不能为机体提供热能，只需少量即能满足机体的生理需要。能，只需少量即能满足机体的生理需要。n n人体不能合成人体不能合成维生素，每日必须自食物中获取。维生素，每日必须自食物中获取。它们都是以它们都是以本体本体形式或可被机体利用的形式或可被机体利用的前体前体形式形式存在于天然的食物中。存在于天然的食物中。（五）生物碱n n 生物碱(alkaloid)，又称植物碱，为生物体内的碱性含氮有机化合物。大多数存在于植物体中，个别存在于动物体内。n n 具环状结构，难溶于水，与酸可形成盐，有一定的旋光性与吸收光谱，大多有苦味，呈无色结晶状，少数为液体。小檗碱（黄连素）n n 生物碱广泛分布于植物界约100余科的植物中，其中以双子叶植物为多，其次为单子叶植物、裸子植物与蕨类植物。n n 在地衣类和苔藓类植物中，尚未发现生物碱。n n 少数真菌中也有生物碱。n n 蛙类、蟾蜍、某些昆虫、加拿大海狸等动物中也存在生物碱。n n 含生物碱较多的科有粗榧科、毛莨科、小檗科、防已科、罂粟科、豆科、马钱科、夹竹桃科、茄科、菊科、百合科和石蒜科等。n n 有些科几乎全科均含生物碱，如罂粟科。n n 同一科属或亲缘关系相近的植物中往往含有相同或相似的生物碱，如茄科的颠茄属(atropa)、曼陀罗属(datura)、莨菪属(hyoscyamus)、东莨菪属(scopolia)等属的植物都含有莨菪碱(hyoscyamine)。n n 同一种生物碱也可分布于不同科中，如在毛莨科、小檗科、防已科与芸香科的一些植物中都有小檗碱。n n 生物碱可存在于植物体内各个器官中，同种植物中所含生物碱常不止一种，有的可含数种至数十种。n n 如罂粟约含25种生物碱n n 长春花中含70余种生物碱。n n 生物碱在植物体内各部分中分布是不相等的，往往集中于某一器官或某一部分中。如乌头(根)、黄连(根茎)、黄柏(树皮)、颠茄(叶)、麻黄(地上茎)、洋地黄(花)、吴茱萸(果实)、马钱子(种子)等。n n 在同一植物的不同部分，不但生物碱的含量有差异，而且生物碱的种类也可能不同。n n 生药中生物碱的含量大多低于1%。n n 有少数含量特别低，如长春花中长春新碱含量为百万分之一，美登木中美登木素含量为千万分之一。n n 也有些含量特别高，如黄连中小檗碱含量可达9%、金鸡纳皮中奎宁含量高达15%。n n 生物碱一般与有机酸(苹果酸、枸橼酸、酒石酸等酸和鞣酸等)结合成盐类，呈溶解状态存在于液泡中，有些是与糖结合成甙而存在，更有少数生物碱是呈游离状存在的，如咖啡碱(caffeine)与秋水仙碱(colchicine)等。n n 生物碱是生药中一类重要的有效成分，目前已分离到10000余种，其中80余种已用于临床。n n 黄连中的小檗碱(berberine)用于抗菌消炎。n n 麻黄中的麻黄碱(ephedrine)用于平喘。n n 萝芙木中的利血平(reserpine)用于降压。n n 喜树中的喜树碱(camptothecine)与长春花中的长春新碱(vincristine)用于抗肿瘤等。生物碱分类 n n生物碱种类繁多，可按生物来源、生理作用、性生物碱种类繁多，可按生物来源、生理作用、性质及其母核的基本结构来分类。质及其母核的基本结构来分类。n n按按母核母核的基本结构，可将生物碱分为的基本结构，可将生物碱分为6060类类左右，左右，其中主要有以下其中主要有以下1212类类：n n（11）有机胺类有机胺类(amines)(amines)：氮原子位于直链上，如：氮原子位于直链上，如麻黄碱、益母草碱、秋水仙碱等；麻黄碱、益母草碱、秋水仙碱等；n n（22）吡咯烷类吡咯烷类(pyrrolidinepyrrolidine)：如古豆碱、千里：如古豆碱、千里光碱、野百合碱、娃儿藤碱等；光碱、野百合碱、娃儿藤碱等；n n（33）吡啶类吡啶类(pyridine)(pyridine)：如菸碱、槟榔碱、半边：如菸碱、槟榔碱、半边莲碱、苦参碱等；莲碱、苦参碱等；n n（44）喹啉类喹啉类(quinolinequinoline)：如奎宁、喜树碱等；：如奎宁、喜树碱等；n n（55）异喹啉类异喹啉类(isoquinolineisoquinoline)：如小檗碱、吗啡、：如小檗碱、吗啡、粉防已碱、石蒜碱、可待因、青藤碱、锡生藤碱粉防已碱、石蒜碱、可待因、青藤碱、锡生藤碱等；等；n n（66）喹唑酮类喹唑酮类(quinnazolidonequinnazolidone)：如常山碱等；：如常山碱等；n n（77）吲哚类吲哚类(indoleindole)：如利血平、长春碱、麦角：如利血平、长春碱、麦角新碱、士的宁等；新碱、士的宁等；n n（88）莨菪烷类莨菪烷类(tropanetropane)：如莨菪碱、东莨菪碱、：如莨菪碱、东莨菪碱、古柯碱等；古柯碱等；n n（99）亚胺唑类亚胺唑类imidazoleimidazole)：如毛果芸香碱等；：如毛果芸香碱等；n n（1010）嘌呤类嘌呤类(purinepurine)：如咖啡碱、茶碱、香菇：如咖啡碱、茶碱、香菇嘌呤、石房蛤毒素等；嘌呤、石房蛤毒素等；n n（1111）甾体类甾体类(steroid)(steroid)：如茄碱、贝母碱、藜芦：如茄碱、贝母碱、藜芦碱、澳洲茄碱等；碱、澳洲茄碱等；n n（1212）萜类萜类(terpenesterpenes)：如猕猴桃碱、石斛碱、：如猕猴桃碱、石斛碱、乌头碱、飞燕草碱、黄杨碱等。乌头碱、飞燕草碱、黄杨碱等。生物碱的一般性质n n11一般性状一般性状n n游离的生物碱为游离的生物碱为结晶结晶或或非结晶非结晶形的固体，也有形的固体，也有液体液体，如烟碱。多数如烟碱。多数无色无色，少数例外，如小檗碱和一叶荻，少数例外，如小檗碱和一叶荻碱为黄色。多数生物碱味甚碱为黄色。多数生物碱味甚苦苦，具有，具有旋光性旋光性，左旋左旋体体常有很强的生理活性。常有很强的生理活性。n n22酸碱性酸碱性n n大多数大多数碱性碱性，与酸结合成盐，结构不同，碱性强弱，与酸结合成盐，结构不同，碱性强弱不一样。不一样。氮原子氮原子大多数结合在大多数结合在环状环状结构中，以结构中，以仲胺、仲胺、叔胺叔胺及及季胺碱季胺碱形式存在，均具有碱性，以形式存在，均具有碱性，以季胺季胺碱的碱的碱性最强。碱性最强。n n若氮原子以若氮原子以酰胺酰胺形式存在，碱性几乎形式存在，碱性几乎消失消失。n n有些生物碱分子中除含碱性氮原子外，还含有有些生物碱分子中除含碱性氮原子外，还含有酚羟酚羟基或羧基基或羧基，既能与酸，也能与碱反应生成盐。，既能与酸，也能与碱反应生成盐。n n溶解性溶解性n n游离生物碱游离生物碱极性较小，不溶或难溶于水，溶于氯极性较小，不溶或难溶于水，溶于氯仿、二氯乙烷、乙醚、乙醇、丙酮、苯等有机溶仿、二氯乙烷、乙醚、乙醇、丙酮、苯等有机溶剂，在稀酸水溶液中溶解而成盐。剂，在稀酸水溶液中溶解而成盐。n n生物碱的盐类生物碱的盐类极性较大，易溶于水及醇，不溶或极性较大，易溶于水及醇，不溶或难溶于苯、氯仿、乙醚等；与游离生物碱相反。难溶于苯、氯仿、乙醚等；与游离生物碱相反。n n例外，季铵碱如小檗碱、酰胺型生物碱和一些例外，季铵碱如小檗碱、酰胺型生物碱和一些极极性基团较多性基团较多的生物碱则一般能溶于水，习惯上常的生物碱则一般能溶于水，习惯上常将能溶于水的生物碱叫做将能溶于水的生物碱叫做水溶性生物碱水溶性生物碱。n n中性生物碱中性生物碱难溶于酸。难溶于酸。n n含羧基、酚羟基或含内酯环的生物碱等能溶于稀含羧基、酚羟基或含内酯环的生物碱等能溶于稀碱溶液中。某些生物碱的盐类如盐酸小檗碱则难碱溶液中。某些生物碱的盐类如盐酸小檗碱则难溶于水，少数生物碱的盐酸盐能溶于氯仿中。溶于水，少数生物碱的盐酸盐能溶于氯仿中。n n溶解性溶解性对提取、分离和精制生物碱十分重要。对提取、分离和精制生物碱十分重要。n n44沉淀反应沉淀反应n n生物碱或其盐类水溶液，能与生物碱或其盐类水溶液，能与生物碱沉淀剂生物碱沉淀剂生成生成不溶性沉淀，可用以不溶性沉淀，可用以鉴定鉴定或或分离分离生物碱。生物碱。n n常用的沉淀剂有：常用的沉淀剂有：碘化汞钾碘化汞钾（HgI22KIHgI22KI）试剂）试剂（生成黄色沉淀）；（生成黄色沉淀）；碘化铋钾碘化铋钾（BiI3KIBiI3KI）试剂）试剂（生成黄褐色沉淀）；（生成黄褐色沉淀）；碘试液、鞣酸试剂、苦味碘试液、鞣酸试剂、苦味酸试剂、苦味酸酸试剂、苦味酸试剂分别与生物碱作用，多生成试剂分别与生物碱作用，多生成棕色、白色、黄色沉淀。棕色、白色、黄色沉淀。n n55显色反应显色反应n n生物碱与一些试剂反应，呈现各种颜色，可用于生物碱与一些试剂反应，呈现各种颜色，可用于鉴别。例如，鉴别。例如，钒酸铵钒酸铵-浓硫酸浓硫酸溶液与溶液与吗啡吗啡反应显棕反应显棕色、与色、与可待因可待因反应显反应显蓝色蓝色、与、与莨菪碱莨菪碱反应显反应显红色红色。n n钼酸铵的浓硫酸钼酸铵的浓硫酸溶液，浓硫酸中加入少量甲醛，溶液，浓硫酸中加入少量甲醛，浓硫酸等都能使各种生物碱呈现浓硫酸等都能使各种生物碱呈现不同的颜色不同的颜色。重要的生物碱n n 烟碱(nicotine)n n 烟草中含十余种生物碱，主要是烟碱，约含2%-8%，纸烟中约含1.5%。n n 烟碱又名尼古丁，属吡啶衍生物。n n 烟碱有剧毒，少量对中枢神经有兴奋作用，能升高血压，大量则抑制中枢神经系统，使心脏麻痹以至死亡。几毫克的烟碱就能引起头痛、呕吐、意识模糊等中毒症状，吸烟过多的人逐渐会引起慢性中毒。莨菪碱和阿托品Hyoscyamine and Atropine n n 莨菪碱和阿托品属莨菪烷衍生物类生物碱。莨菪烷的构造式如下：n n 莨菪碱是由莨菪酸和莨菪醇缩合形成的酯，莨菪醇是由四氢吡咯环和六氢吡啶环稠合而成的双环构造。莨菪碱 莨菪碱n n 莨菪碱是左旋体，由于莨菪酸构造中的手性碳原子上的氢与羰基相邻，是活泼氢，容易发生酮式-烯醇式互变异构而外消旋。当莨菪碱在碱性条件下或受热时均可发生消旋作用，变成消旋的莨菪碱，即阿托品。莨菪酸的互变异构现象如下：n n 医疗上常用硫酸阿托品作抗胆碱药，能抑制唾液、汗腺等多种腺体的分泌，并能扩散瞳孔；还用于平滑肌痉挛、胃和十二指肠溃疡病；也可用作有机磷、锑剂中毒的解毒剂。n n 除莨菪碱外，我国学者又从茄科植物中分离出两种新的莨菪烷系生物碱，即山莨菪碱和樟柳碱。两者均有明显的抗胆碱作用，并有扩张微动脉，改善血液循环的作用。n n 用于散瞳、慢性气管炎的平喘等；也能解除有机磷中毒。其毒性比硫酸阿托品小。吗啡和可待因Morphine and Codeine 吗啡 吗啡 可待因 可待因n n 罂粟中含有20多种生物碱，其中比较重要的有吗啡、可待因等。这两种生物碱属于异喹啉衍生物类，可看作为六氢吡啶环（哌啶环）与菲环相稠合而成的基本结构。n n 吗啡对中枢神经有麻醉作用，有极快的镇痛效力，但易成瘾，不宜常用。n n 可待因是吗啡的甲基醚（甲基取代吗啡分子中酚羟基的氢原子）。可待因与吗啡有相似的生理作用，可以镇痛，但可待因主要用作镇咳剂。n n 海洛因镇痛作用较大。并产生欣快和幸福的虚假感觉，但毒性和成瘾性极大，过量能致死，被列为禁止制造和出售的毒品。海洛因 海洛因麻醉剂海洛因(Heroin)是吗啡的二乙酰基衍生物，即二乙酰基吗啡（两个乙酰基取代吗啡分子中两个羟基的氢原子）。麻黄碱(Ephedrine)n n 麻黄碱是含于中药麻黄中的一种主要生物碱，又叫麻黄素。常用的是左旋麻黄碱，它与右旋的伪麻黄碱互为旋光异构体。它们在苯环的侧链上都有两个手性碳原子，应有四个旋光异构体，但在中药麻黄植物中只存在（-）-麻黄碱和（+）-伪麻黄碱两种，并且二者是非对映异构体。n n 麻黄碱和伪麻黄碱都是仲胺类生物碱，不具含氮杂环，性质与一般生物碱不尽相同，与一般的生物碱沉淀剂也不易发生沉淀。n n（-）-麻黄碱具有兴奋中枢神经、升高血压、扩大支气管、收缩鼻粘膜及止咳作用，也有散瞳作用，临床上常用盐酸麻黄碱（即盐酸麻黄素）治疗气喘等症。小檗碱 Berberine n n 小檗碱又名黄连素，存在于小檗科植物黄柏、黄连和三颗针中，它属于异喹啉衍生物类生物碱，是一种季胺化合物。n n 黄连素具有较强的抗菌作用，在临床上常用盐酸黄连素治疗菌痢、胃肠炎等疾病。长春新碱 Vincristinen n 长春新碱又名醛基长春碱，存在于夹竹桃科植物长春花中，属于双聚吲哚类生物碱。n n 长春新碱对白血病、癌症均有效，且毒性较低。可卡因Cocainen n18601860年从前南美洲的年从前南美洲的古柯古柯（COCACOCA）叶片中提炼出）叶片中提炼出来的生物碱，其化学名称为来的生物碱，其化学名称为苯甲基芽子碱苯甲基芽子碱。n n无味、白色薄片状的结晶体。无味、白色薄片状的结晶体。n n毒贩贩卖的是呈块状的可卡因，称为毒贩贩卖的是呈块状的可卡因，称为“滚石滚石”。可卡因服用方式是可卡因服用方式是鼻吸鼻吸。n n是是最强最强的天然中枢兴奋剂，对中枢神经系统有高的天然中枢兴奋剂，对中枢神经系统有高度毒性，刺激大脑皮层，产生兴奋感及视、听、度毒性，刺激大脑皮层，产生兴奋感及视、听、触等幻觉；服用后极短时间即可成瘾，并伴以失触等幻觉；服用后极短时间即可成瘾，并伴以失眠、食欲不振、恶心及消化系统紊乱特等症状；眠、食欲不振、恶心及消化系统紊乱特等症状；精神逐渐衰退，可导致偏执呼吸衰竭而死亡。精神逐渐衰退，可导致偏执呼吸衰竭而死亡。n n7070毫克的纯可卡因，可使体重毫克的纯可卡因，可使体重7070千克的人当场丧千克的人当场丧命。命。大麻Marijuana n n是一年生草本植物，通常被制成大麻烟吸食，或是一年生草本植物，通常被制成大麻烟吸食，或用作麻醉剂注射，有毒性。用作麻醉剂注射，有毒性。n n大麻草可单独吸食，将其卷成香烟，被称为大麻草可单独吸食，将其卷成香烟，被称为“爆爆竹竹”；或将它捣碎，混入烟叶中，做成烟卷卖给；或将它捣碎，混入烟叶中，做成烟卷卖给吸毒者，这就是吸毒者，这就是大麻烟大麻烟。这种毒品在当今世界吸。这种毒品在当今世界吸食最多，范围最广，因其价格便宜，在西方国家食最多，范围最广，因其价格便宜，在西方国家被称为被称为“穷人的毒品穷人的毒品”。n n初吸或注射大麻有兴奋感，但很快转变为初吸或注射大麻有兴奋感，但很快转变为恐惧恐惧，长期使用会出现长期使用会出现人格障碍人格障碍、双重人格、人格解体，、双重人格、人格解体，记忆力衰退、迟钝、抑郁、头痛、心悸、瞳孔缩记忆力衰退、迟钝、抑郁、头痛、心悸、瞳孔缩小和痴呆，偶有无故的攻击性行为，导致违法犯小和痴呆，偶有无故的攻击性行为，导致违法犯罪的发生。罪的发生。（六）挥发油和萜类Volatile oils and Terpenes n n 挥发油又称精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸气蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。n n 挥发油为一混合物，其组份较为复杂。挥发油成分中以萜类成分多见，另外，尚含有小分子脂肪族化合物和小分子芳香族化合物。萜类（Terpenes）化合物n n萜类化合物的基本结构大多为萜类化合物的基本结构大多为异戊二烯异戊二烯,具有具有（C5H8C5H8）nn的通式。的通式。C10H16C10H16称为称为单萜类单萜类，C15H24C15H24称为称为倍半萜类倍半萜类，C20H32C20H32称为称为二萜类二萜类，由，由66个或个或88个个异戊二烯组成的化合物分别叫异戊二烯组成的化合物分别叫三萜类和四萜类三萜类和四萜类，由更多异戊二烯组成的化合物叫由更多异戊二烯组成的化合物叫多萜类多萜类。n n 挥发油主要为单萜与倍半萜。n n 多萜类在挥发油中并不存在，而为某些树脂、色素、橡胶等的成分。n n 对于大多数挥发油来说不含氧的烃类成分虽占大量，但多数无佳适香气因而不是重要成分。n n 含氧衍生物有醇、醛、酮、醚、酸、酚、酯等，含量虽较少但大多具有优异芳香气，是挥发油中的重要成分。（七）色素（Phytochromes）n n 植物色素类在植物中分布很广，主要有脂溶性色素与水溶性色素两类。n n 脂溶性色素主要为叶绿素、叶黄素与胡萝卜素，三者常共存。此外尚有藏红花素、辣椒红素等。n n 除叶绿素外，多为四萜衍生物。这类色素不溶于水，难溶于甲醇，易溶于高浓度乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。胡萝卜素在乙醇中也不溶。n n 水溶性色素主要为花色甙类，又称花青素，普遍存在于花中。n n 溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂，遇醋酸铅试剂会沉淀，并能被活性炭吸附，其颜色随pH的不同而会改变。n n 目前允许使用的天然色素有姜黄素、红花黄色素、辣椒红素、虫胶色素、红曲米、酱色、甜菜红、叶绿素铜钠盐和-胡萝卜素。（八）鞣质Tanninsn n 又称单宁，是存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物。n n 鞣质能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀，故可用来鞣皮，即与兽皮中的蛋白质相结合，使皮成为致密、柔韧、难于透水且不易腐败的革，因此称为鞣质。左：水解类单宁右：缩合类单宁 n n 鞣质广泛存在于植物界，尤以裸子植物及双子叶植物的杨柳科、山毛榉科、蓼科、蔷薇科、豆科、桃金娘科和茜草科中为多。n n 鞣质存在于植物的皮、木、叶、根、果实等部位，树皮中尤为常见，某些虫瘿(galls)中含量特别多，如五倍子所含鞣质的量可高达70%以上。n n 在正常生活的细胞中，鞣质仅存在于液泡中，不与原生质接触，大多呈游离状态存在，部分与其它物质（如生物碱类）结合而存在。n n 鞣质具收敛性，内服治疗胃肠道出血、溃疡和水泻等；外用于创伤、灼伤，可使创伤后渗出物中蛋白质凝固，形成痂膜，减少分泌和防止感染，能使创面的微血管收缩，可局部止血。n n 鞣质能凝固微生物体内的原生质，有抑菌作用，有些具抗病毒作用，如贯众抑制多种流感病毒。n n 鞣质可用作生物碱及某些重金属中毒时的解毒剂。n n 鞣质具较强的还原性，可清除生物体内的超氧自由基，延缓衰老。n n 鞣质还有抗变态反应、抗炎、驱虫、降血压等作用。鞣质的化学结构可分为两大类 可水解鞣质、缩合鞣质。n n 1.可水解鞣质(hydrolysable tannins)由酚酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇通过甙键或酯键而形成的化合物。n n 可被酸、碱、酶（如鞣酶tannase、苦杏仁酶emulsin等）催化水解。n n 按水解所得酚酸的不同，分为没食子酸鞣质(gallotannin)和逆没食子酸鞣质(ellagotannin)两类。如五味子、没食子、柯子、石榴皮、大黄、桉叶、丁香等。n n22缩合鞣质缩合鞣质(condensed tannins)(condensed tannins)n n由由儿茶素儿茶素(catechincatechin)或其衍生物或其衍生物棓棓儿茶素儿茶素(gallocatechingallocatechin)等等黄烷黄烷-3-3-醇醇(flavan-3-ol)(flavan-3-ol)化合物化合物以以碳碳-碳碳键聚合而形成的化合物。键聚合而形成的化合物。n n通常通常三聚体三聚体以上才具有鞣质的性质。无甙键与酯键，以上才具有鞣质的性质。无甙键与酯键，不能被酸、碱水解。不能被酸、碱水解。n n水溶液在水溶液在空气空气中久置能进一步中久置能进一步缩合缩合，形成不溶于水，形成不溶于水的红棕色沉淀，称为的红棕色沉淀，称为鞣红鞣红(phlobaphenephlobaphene)。n n与酸、碱共热时，鞣红的形成更为迅速。与酸、碱共热时，鞣红的形成更为迅速。n n切开的生切开的生梨梨、苹果苹果等久置会变红棕色，茶水久置形等久置会变红棕色，茶水久置形成红棕色沉淀等。成红棕色沉淀等。n n如如儿茶儿茶、茶叶茶叶、虎杖虎杖、桂皮桂皮、四季青四季青、桉叶、桉叶、钩藤钩藤、金鸡纳皮、绵马、金鸡纳皮、绵马、槟榔槟榔等。等。二、植物化学成分研究方法n n 植物化学成分的提取n n 植物化学成分的分离纯化n n 植物化学成分的鉴定植物化学成分的提取n n 溶剂：n n 提取方法：溶 剂n n 水：n n 酸或碱：n n 乙醇：n n 其它有机溶剂：醚类、苯、甲醇、氯仿、丙酮、乙酸乙酯等。n n 亲水有机溶剂：乙醇（酒精）、甲醇（木精）、丙酮等，以乙醇最常用。n n 亲脂有机溶剂：石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯乙烷等。提取方法(以中药为例)n n 浸渍法：n n 压榨法：n n 升华法：n n 回流提取法：n n 水蒸汽蒸馏法：旋转蒸发仪旋转蒸发仪1）浸渍法n n 浸渍法是将中草药粉末或碎块装入适当的容器中，加入适宜的溶剂（如乙醇、稀醇或水），浸渍药材，以溶出其中成分的方法。n n 比较简单易行，但浸出率较差，如用水为溶剂，其提取液易于发霉变质，应加入适当的防腐剂。煎煮法n n 煎煮法是我国最早使用的传统的浸出方法。n n 容器一般为陶器、砂罐或铜制、搪瓷器皿，不宜用铁锅，以免药液变色。n n 直火加热时最好时常搅拌，以免局部药材受热太高，容易焦糊。n n 有蒸汽加热设备的药厂，多采用大反应锅、大铜锅、大木桶，或水泥砌的池子，通入蒸汽加热。n n 还可将数个煎煮器通过管道互相连接，进行连续煎浸。2）压榨法（Expelling）n n 油脂工业中植物油料经清筛、剥壳、轧坯、蒸炒后加压榨出油脂的方法。n n 压力约0.9858.8MPa（10600Kg/cm2）。n n 出油率由油料的含油量、坯料的温度、所加的压力、压榨的时间等而定。n n 有时因产品质量的需要，坯料不加温或稍加温，称做冷榨（cold pressing)。n n 热压榨法：加热然后压榨取汁。立式压榨机立式压榨机压榨机压榨机3）升华法n n固体物质受热直接气化，遇冷后又凝固为固体化固体物质受热直接气化，遇冷后又凝固为固体化合物，称为升华。合物，称为升华。n n植物中有一些成分具有升华的性质，可用此法提植物中有一些成分具有升华的性质，可用此法提取。取。n n如樟木中的如樟木中的樟脑樟脑（camphorcamphor），在），在本草纲目本草纲目中有详细记载，是最早的升华法记述。中有详细记载，是最早的升华法记述。n n茶叶中的茶叶中的咖啡碱咖啡碱在在178178以上能升华而不被分解。以上能升华而不被分解。n n游离羟基蒽醌游离羟基蒽醌类成分，一些香豆素类，有机酸类类成分，一些香豆素类，有机酸类成分，有些也具有升华的性质。例如七叶内酯及成分，有些也具有升华的性质。例如七叶内酯及苯甲酸等。苯甲酸等。4）回流提取法n n 应用有机溶剂加热提取，需采用回流加热装置，以免溶剂挥发损失。n n 小量操作时，可在圆底烧瓶上连接回流冷凝器。瓶内装药材约为容量的5060，溶剂浸过药材表面约12cm。在水浴中加热回流，一般保持沸腾约1小时，放冷过滤，再在药渣中加溶剂，作第二、三次加热回流分别约半小时，或至基本提尽有效成分为止。n n 提取效率比冷浸法高，大量生产中多采用连续提取法。回流加热装置回流加热装置连续提取法：n n 应用挥发性有机溶剂提取中草药有效成分，不论小型实验或大型生产，均以连续提取法为好，而且需用溶剂量较少，提取成分也较完全。n n 常用脂肪提取器或称索氏（soxhlet）提取器。n n 连续提取法，一般需数小时才能提取完全。n n 遇热不稳定易变化的成分不宜采用此法。n n 索氏脂肪提取器由提取瓶、提取管、冷凝器三部分组成 提取瓶提取瓶冷凝器冷凝器提取管提取管5）水蒸汽蒸馏法n n适用于能随水蒸气蒸馏而不被破坏的成分。适用于能随水蒸气蒸馏而不被破坏的成分。n n与水一起加热，当蒸气压总和为一个大气压时，与水一起加热，当蒸气压总和为一个大气压时，开始沸腾，水蒸气将挥发性物质一并带出。开始沸腾，水蒸气将挥发性物质一并带出。n n挥发油，某些小分子生物碱挥发油，某些小分子生物碱麻黄碱、萧碱、麻黄碱、萧碱、槟榔碱，以及某些小分子的酚性物质，牡丹酚槟榔碱，以及某些小分子的酚性物质，牡丹酚（paeonolpaeonol）等。）等。n n重蒸馏重蒸馏，在最先蒸馏出的部分，分出挥发油层，在最先蒸馏出的部分，分出挥发油层，或在蒸馏液水层经或在蒸馏液水层经盐析法盐析法并用低沸点溶剂将成分并用低沸点溶剂将成分提取出来。提取出来。n n如玫瑰油、原白头翁素（如玫瑰油、原白头翁素（protoanemoninprotoanemonin）等的制）等的制备。备。蒸馏实验装置短程蒸馏装置短程蒸馏装置分子蒸馏装置分子蒸馏装置甲苯抽提蒸馏塔甲苯抽提蒸馏塔植物化学成分的分离纯化n n 结晶法：Crystallizationn n 萃取法：Extractionn n 沉淀法：Precipitation n n 盐析法：Salting-out n n 透析法：Dialysisn n 分馏法：Fractional Distillation n n 层析法：Chromatography结晶、重结晶和分步结晶法：n n 利用两种或多种可溶性固体在同一种溶剂里溶解度的不同，而采用结晶方法加以分离的操作方法。n n 一般地说，中草药化学成分在常温下多半是固体的物质，都具有结晶的通性。n n 一旦获得结晶，就能有效地进一步精制成为单体纯品。n n 纯化合物的结晶有一定的熔点和结晶学的特征，有利于鉴定。萃取法Extractionn n 利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法。n n 用四氯化碳从碘水中萃取碘。n n 容器：分液漏斗。n n 步骤：加入萃取溶剂到盛有溶液的分液漏斗，充分振荡，静置分层后，分液。最后把溶剂蒸馏除去，得到纯净溶质。n n 适于糖、氨基酸的分离。实验用离心萃取机实验用离心萃取机分液漏斗分液漏斗超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction(Supercritical Fluid Extraction，SFESFE)n n是利用处于是利用处于临界低压临界低压和和临界温度临界温度以上的流体具有以上的流体具有特异增加的溶解能力特异增加的溶解能力而形成的化工分离新技术。而形成的化工分离新技术。n n处于临界压力和临界温度以上的流体对有机化合处于临界压力和临界温度以上的流体对有机化合物溶解增加的是非常物溶解增加的是非常惊人惊人的。一般能增加几的。一般能增加几个数个数量级量级，甚至可达到按蒸气压计算所得浓度的，甚至可达到按蒸气压计算所得浓度的10101010倍倍(油酸油酸在超临界在超临界乙烯乙烯中的溶解度中的溶解度)。n n从从8080年代以来，在食品、香料、医药和化工等领年代以来，在食品、香料、医药和化工等领域，取得一系列进展。域，取得一系列进展。n n我国始于我国始于2020世纪世纪8080年代初，已取得显著成绩。目年代初，已取得显著成绩。目前全国已建成前全国已建成1010余套工业规模萃取装置，中小型余套工业规模萃取装置，中小型设备，达百余套。设备，达百余套。超临界流体萃取过程n n将萃取原料装入将萃取原料装入萃取釜萃取釜。采用。采用二氧化碳二氧化碳为超临界溶剂。为超临界溶剂。n n二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力力提升到工艺过程所需的压力(应高于二氧化碳的临应高于二氧化碳的临界压力界压力)，同时调节温度，使其成为超临界二氧化碳，同时调节温度，使其成为超临界二氧化碳流体。流体。n n二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。n n高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进入压力以下进入分离釜分离釜(又称解析釜又称解析釜)，析出溶质，自动，析出溶质，自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分。分离成溶质和二氧化碳气体二部分。n n二氧化碳气体再循环使用。二氧化碳气体再循环使用。萃取釜超临界流体萃取技术的特点n n11具有广泛的适应性具有广泛的适应性：理论上超临界流体萃取技：理论上超临界流体萃取技术为一种通用高效的分离技术。术为一种通用高效的分离技术。n n22萃取效率高，过程易于调节萃取效率高，过程易于调节：超临界流体兼具：超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体的有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。n n33分离工艺流体简单分离工艺流体简单：超临界萃取只由萃取器和：超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回收设备，而且分离器二部分组成，不需要溶剂回收设备，而且节省耗能。节省耗能。n n44分离过程可在接近室温下完成分离过程可在接近室温下完成(二氧