物理化学-第七章-电化学课件.ppt

第七章电化学研究化学能与电能之间的相互转换规律的学科。电化学反应与一般热化学反应的区别：热化学电化学能量效应热能电能特点碰撞不接触电子路程短长电子运动无规则定向电化学反应装置：原电池：自发进行，对外做电功放电过程电解池：非自发进行，外界提供电功充电过程共同点：电极电解质溶液外电路发生氧化还原反应第一节电解质溶液的导电机理与法拉第定律一、电解质溶液的导电机理1、导体的分类两类：1)、电子导体，自由电子定向运动，金属、石墨2)、离子导体，正、负离子定向运动，电解质溶液2、导电机理1）外电路：第一类导体物理现象（不发生化学反应）2）电解质溶液：第二类导体同上3）两类导体界面：电极离子原子得失电子化学变化电极反应（阳级反应、阴级反应）电池反应（两极反应总和）原电池：化学能变电能的装置。-H22e-2H+（氧化反应）+Cl2+2e-2Cl-（还原反应）总：H2Cl22HCl电解池：电能变化学能的装置。阴：2H+2e-H2（还原反应）阳：2Cl-2e-Cl2（氧化反应）总：2H+2Cl+2HCl3、电极命名按电势的高低：高+；低-按化学反应：氧化反应阳极（电极反应）还原反应阴极（电极反应）电池反应是两极反应的总和。原电池电解池正极：阴极（还原反应）；正极：阳极（氧化反应）负极：阳极（氧化反应）；负极：阴极（还原反应）电极反应式氧化态+ze-还原态4、能量效应T、P一定，可逆条件下 rGTP=Wr原电池：Wr0rGTP=-QE电 电解池：Wr0rGTP=QE外二、法拉第定律(Faraday Law)1883年法拉第在研究电解作用时，总结出：（1、在电极上发生化学反应的物质的量与通过该电极的电量成正比。（2、若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各电解池的电极上发生的物质的量相同。通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积定律：对各种不同的电解质溶液，每通过1F，就会在任一电极上发生得失1mol电子的电极反应。（法拉第常数F=Le 96500 Cmol-1）法拉第定律例题1：在酸性电镀溶液中（主要是CuSO4）以50A电流电镀30min，假定阴极上只析出铜，问能析出多少克铜？解：QIt=503060=90000C例6-125、101.325kPa下电解CuSO4溶液，当通入的电量为965C时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多少氢气放出？解：在阴极上发生的反应为Cu22eCu2H2eH2根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为（以1/2Cu或H为基本单元）：n=n（1/2Cu）n（H）n=Q/F=965/96500=0.01000moln（1/2Cu）=0.28592/63.54=0.008999moln（H）=nn（Cu）=0.01000mol0.008999mol=0.00100mol思考题：若Ag+1moldm-3,Cu2+1moldm-3,通电一段时间，实验测出在A电解池有0.02molAg析出，在B中阴极上有()molCu析出。练习题：已知通电流I=0.025A电解Au（NO3）3溶液。若阴级上有1.20g Au析出，试计算（1）需要多长时间？（2）阳极上将放出多少体积的氧气？已知Au的摩尔质量为197.0gmol-1 1、电迁移现象第二节离子的迁移数 设正离子迁移速率是负离子的三倍（v+=3v-）。设Q=4F，正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。Q=Q+Q-阴极区浓度变化的量=负离子的迁出量阳极区浓度变化的量=正离子的迁出量2、离子的迁移数定义：离子传递的电量占溶液总电量的分数叫离子的迁移数。因为I=Q/t，则有表7.2 25时一些正离子的迁移数 电解质c/(moldm3)0.01 0.02 0.05 0.10 0.20HCl 0.825 0.827 0.829 0.831 0.834KCl 0.490 0.490 0.490 0.490 0.489NaCl 0.392 0.390 0.388 0.385 0.382LiCl 0.329 0.326 0.321 0.317 0.311NH4Cl 0.491 0.491 0.491 0.491 0.491KBr 0.483 0.483 0.483 0.483 0.484KI 0.488 0.488 0.488 0.488 0.489AgNO30.465 0.465 0.466 0.468KNO30.508 0.509 0.509 0.510 0.512NaAs 0.554 0.555 0.557 0.559 0.5613、离子的电迁移率定义：一定离子在指定溶液中电场强度为1伏特每米（E=1Vm-1）的运动速度称该离子的电迁移率。u表示。UB=B/E（E=dE/dL）单位：m2.V-1.s-14、离子迁移数的测定方法（1）希托夫法（2）界面移动法通电前后阳极区、阴极区的浓度变化n+和n-填空题1、在电化学，凡能进行氧化反应的电极，皆称为（），凡能进行还原反应的电极，皆称为（）；2、一原电池在恒温恒压及可逆条件下放电时，其与环境之间交换的热量等于（）；3、已知某电解质正离子的运动速率与负离子的运动速率的关系是：+=1.5-，则负离子的迁移数t-=（）作业：P467.1;7.2;7.34、离子的迁移数除了与离子的本性有关，还与（）、（）（）有关。一、电解质溶液的导电能力的表示1、电导和电导率电导单位S=-1西门子电导率电导率：单位体积（单位长度，单位界面积）的导电。单位-1m-1、Sm-1.第三节电解质溶液的电导1m21m1、2、摩尔电导率定义：两电极之间距离为1m的电池装置，装有1mol某电解质溶液时所表示的电导.单位物质的量的电导。注：1）c的单位为moldm-3，则上式2）用m表示时，应注意物质基本单元.m=/c（单位S.m2.mol-1）3、电导的测定用惠斯通电桥例题：P9例7.3.1解题思路：已知（KCL）Rl/A（cell）RXxm二、m与c的关系1、与c的关系强电解质：c大时，应考虑离子间引力弱电解质：变化不明显CCKClKOHLiClHAC1、m与C的关系所有电解质的m随C的减小而增大。强电解质：HClmNaClAgClHAC无限稀释时的摩尔电导率弱电解质：不是直线关系，无限稀释增加快，不能外推求m三、离子独立运动定律1、离子独立运动定律m反映了离子无引力时电解质所具有导电的能力定律：在无限稀释的电解质溶液，离子彼此独立运动，互不影响，此时电解质的摩尔电导率等于阴、阳的摩尔电导率之和。推论：（1）mn+mn-m（2）T一定时，m为定值方法（1）查表P12表7.3.2（2）已知HCl,NaAc,NaCl，求HAc注意：四、电导测定的应用1、弱电解质的电离度及电离常数的求算利用电导测定a和KC。例：将c15.81molm-3的醋酸注入电导池（电导池常数为13.7m-1），测R=665 W，求HAc的a和KC.解：查表：2、求难溶盐的溶解度积例题：P13例7.3.23、电导滴定优点：滴定终点明显选择题：1、电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于A、强电解质溶液；B、弱电解质溶液；C、无限稀释的电解质溶液；D、一定浓度的电解质溶液；2、在300K，无限稀释的水溶液中，极限摩尔电导率最大的正离子是：A、Na+；B、1/2Mg2+-；C、1/3La3+；D、H+；3、下列化合物中那种物质的m可以用m对c作图外推求得？A、HAC；B、NH4OH；C，CaSO4，D、H2O思考题：1、无限稀释时的HCl、KCl、NaCl三种溶液在相同条件下，各溶液中的Cl-运动速度是否相同？迁移数是否相同？填空题：1、25时将电导率为0.141S.m-1的KCl溶液装入一电解池中，测得其电阻为525。在同一电解池中装入0.1mol.dm-3的NH4OH溶液。测得电阻为2030。则NH4OH溶液的电导率=（）；摩尔电导率m=（）2、用同一电导池分别测定浓度为0.01mol.L-1和0.1 mol.L-1不同1-1价电解质溶液，其电阻分别为1000及500，则它们的摩尔电导率之比为（）第五节强电解质溶液理论简介一、电解质的活度及活度系数对于非理想溶液，mB=mBq+RTlnaB=+-+=+RTlna+-=-+RTlna-整理得=+RTlna+a-a=a+a-定义 a=（a+a-）1/=+-对强电解质的浓度表示：a、；a+、a-定义（1）1-1价型AB（如：HCl，NaCl），（2）1-2价型AB2（如：CaCl2）+=1，-=1，则b+=b-=b所以，b2=b+b-=b2 b=b+=1，-=2，则b+=b，b-=2b所以，b3=b+b-2=4b3 b=41/3 bAB2A2+2B其他价型依定义式类推从电解质的b求b练习：已知电解质b，ZnSO4,K2SO4,Al2(SO4)3的b=0.1molkg-1,求b,a和a二、离子强度定义ZB：离子电荷数I：量纲，同b，单位molkg-1路易斯公式：公式的适用范围：I0.01molkg-1（稀溶液）例题：P17例7.4.2；例7.4.3在稀溶液中，强电解质是完全电离的。离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷。强电解质溶液存在两种作用力：静电引力和扩散力.假设3.德拜-休克尔极限公式球型对称电中性运动性和变化性离子氛静电引力（使离子周围出现异号离子的几率大于同号离子）热运动（力图使离子均匀分散）（1）离子氛Debye-HuckellimitingLaw在一定条件下，A是常数，与溶剂密度、介电常数等有关。298.15K,水溶液中适用范围:I0.01molkg-1（2）德拜-休克尔极限公式25时，用极限公式计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度为0.0001水溶液中的离子平均活度因子。AB2AB【解】AB3？例 例 题 题第六节可逆电池及其测定一、可逆电池原电池的概念：原电池的书写：有关规定P20，练习双液电池、单液电池；盐桥原电池的电动势：i0的条件下两极的电势差。1、可逆电池具备的条件（1）电池、电极反应互为可逆（物质转换互为可逆）（2）通过电极的电流无限小，i0；E=E外+dE（能量转换互为可逆）放电时:Zn(+)：Zn2+2e-ZnCu(-)：CuCu2+2e-电池反应：Zn2+CuZn+Cu2+Zn(-)：ZnZn2+2e-Cu(+)：Cu2+2e-Cu电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu充电时:丹尼尔（Daniel）电池A+-ZnCuZnSO4CuSO4AVZn CuZnSO4CuSO4+-2、Weston标准电池高度可逆电池Cd（汞齐）|CdSO48/3H2O（S）|CdSO4（饱和）|Hg2SO4（S）|Hg（l）（-）Cd（汞齐）+8/3H2O-2e=CdSO48/3H2O（S）（+）Hg2SO4（S）+2e-=2Hg（l）+总反应 Cd（汞齐）+Hg2SO4+8/3 H2O=2Hg（l）+CdSO48/3H2O（S）用于测定其他电池的电动势的测定.特点：电动势稳定，可逆性强。E=f（T）ET/V=1.018454.05 10-5(T/K293.15)9.5 10-7(T/K293.15)2+1 10-8(T/K293.15)3 电池的书写和电池反应对消法原理Ew:工作电池Ex:待测电池Es:标准电池思考题：1、298K时0.001mol.kg-1的CuSO4水溶液的平均离子系数为1，而0.001mol.kg-1的ZnCl2水溶液的平均离子系数为2，则按德拜-休克尔公式两者的关系是（）A、1 2；B、1 2；C、1=2；D、无法判断 2、已知0.002mol.kg-1的Na2SO4溶液，其平均质量摩尔浓度为（）；分子的活度为（）3、0.001mol.Kg-1的Na3PO4水溶液的离子强度为I（），平均离子活度系数为（）4、离子氛的电性与中心离子的电性（），电量与中心离子的电量（）。5、可逆电池必须满足的条件是什么？可逆电池电动势的测定采用什么方法？若反应为1mol，则热力学和电化学联系的重要桥梁。第七节 原电池热力学1、电池反应的摩尔吉布斯函数变根据热力学，系统在恒温、恒压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，即（7-7-1）注：1)z的单位：（mol电子）（mol反应）-1 2）同一原电池，电池反应计量式写法不同，转移的电子数不同，则rGm不同，但E相同 例：H2+1/2 O2=H2O（1）2H2+O2=2H2O（2）E1=E2；2G1=G22、电池反应的S将（7-7-1）式代入得：（7-7-2）原电池电动势的温度系数求法：a、E=f（T）求导；b、求两个温度下的平均值3、电池反应的H由得（7-7-3）对于可逆电池，有 rSm=Qr/TQr的符号取决于温度系数的符号：同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但rHmQr，这是因为系统作了非体积功电功。4.电池可逆放电时的反应热Qr（7-7-4）例题：在25时，电池Hg|Hg2Br2（S）|KBr（a）|AgBr（S）|Ag的E=（-68.04-0.312（t-25）mv。试求当通电量为2F时电池反应的rGm、rHm、rSm、Qr。解：该反应方程式2Hg+2AgBr（S）=Hg2Br2（S）+2Ag（Z=2）=-0.312mv=-3.1210-4VrGm=-2FE=-296500-68.04-0.312（t-25）=13131.72JrHm=-2FE+2FT=-4.82103JrSm=2F=-60.22JK-1Qr=TrSm=-17965.6J讨论：Qr与Qp相差多少？5、电池的能斯特方程对于任一电化学反应，仍然满足化学反应等温方程：Gm=+RTlnJp-zFE=-zFE+RTlnJp整理得：（7-7-1）25（298K）时：（7-7-2）可逆时，rGm=0则E=0K：平衡常数，为标准电动势第八节电极电势和电池的电动势一、电极电势1、电动势的产生电动势E是在电流I0时两极的电势差。Cu|Zn（S）|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu（S）1234E=1+2+3+41：Zn与|Cu之间的电势差，接触电势，很小，可忽略2：Zn与ZnSO4的电势差，阳极电势（负极）；3：ZnSO4与CuSO4的电势差，液界电势，可通过搅拌消除4：Cu的CuSO4的电势差，阴极电势（正极）；E=2+4=（Cu-Cu2+）+（Zn2+-Zn）=（Cu-Cu2+）-（Zn-Zn2+）=E+-E-=E右-E左绝对电极电势不易测，可以测基准相同的相对电势。二、液体接界电势的消除液体的接界电势是由于两种溶液的离子扩散速度不同而引起的，它的大小和符号与两电解质溶液的离子平均活度和电解质的本性有关。消除方法：两溶液间使用“盐桥”。盐桥：正、负离子的迁移数相近。如：KCl溶液，K+与Cl-的迁移数相近，常常用其作盐桥。三、标准氢电极国际统一规定：标准氢电极为：Pt|H2（g，100kPa）|H+（aH+=1）|规定标准氢电极电势：EH+（aH+=1）=0Pt|H2（g，100kPa）|H+（aH+=1）|待测电极E=Ex-EH25，一些电极的标准电极电势，见P29表7.7.1（为什么有正负号？）通式：氧化态+ze-还原态还原反应，故叫还原电势2、参比电极一般使用甘汞电极作二级标准电池。甘汞电极在一定的温度下性能稳定，使用方便。电极的表示：Hg（l）|Hg2Cl2（S）|KCl（a）|它的电极电势公式：E（Hg2Cl2）=E（Hg2Cl2）-a（Cl-）25时，E（Hg2Cl2）=0.2681V根据KCl溶液的浓度，甘汞电极的电极电势有三种，可查手册P35表7.8.1。3、电极电势的能斯特方程(s)Zn|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu(s)电极反应 Cu2+(a2）+Zn=Cu（s）+Zn2+(a1)E=E-a（Zn）a（Cu2+）/a（Zn2+）a（Cu）E（Zn2+/Zn）=E（Zn2+/Zn）-a（Zn）/a（Zn2+）同理E（Cu2+/Cu）=E（Cu2+/Cu）-a（Cu）/a（Cu2+）电极电势表达式：还原态氧化态二、电动势的计算1、利用电极电势E=E+-E-E=E+-E-步骤：（1）写出电极反应和电池反应；（2）代入能斯特方程；（3）将浓度换算成活度；2、利用能斯特方程例题：P30，例7.7.1；7.7.2思考题：1、下列各量与电池反应方程式的书写无关的是：A、Qr；B、rSm；C、rHm；D、E；2、某电池在298K，标准压力下，可逆放电的热效应为Qr=-100J，则该电池反应的rHm值应为：A、=100J；B、=-100J；C、100J；D、-100J3、H2+1/2O2=H2O，该反应可通过爆鸣反应完成，也可通过氢氧可逆电池完成，两者的焓变分别为rHm（1）和rHm（2），若反应物和生成物的T、P均相同，下列正确的是：A、rHm（1）=rHm（2）；B、rHm（1）rHm（2）C、rHm（1）rHm（2）4、下列各电池中，电池的电动势与氯离子的活度a（Cl-）无关的是：A、Zn|ZnCl2（a）|Cl2（P）|PtB、Zn|ZnCl2（a）|KCl（a2）|AgCl|AgC、Pt|H2（p）|HCl（a）|Cl2（p）|PtD、Ag|AgCl|KCl（a）|Cl2（p）|Pt5、已知Tl+e-=TlE1=-0.34V；Tl3+3e-=TlE2=0.72V则反应Tl3+2e-=Tl+的E3是A、（0.723+0.34）V；B、（0.723/2+0.17）V；C、（0.72+0.34）V；D、（0.72-0.34）V；第九节 电极的种类可逆电池是由可逆电极组成。可逆电极分三类：1、第一类电极电极反应书写式金属电极M（S）|Mz+气体电极a、氢电极H2-2e=2H+酸性Pt|H2（g，p）|H+H2-2e+2OH-=2H2O碱性Pt|H2（g，p）|OH-b、氧电极O2+4H+4e=2H2OPt|O2（g，p）|H+，H2OO2+2H2O+4e=4OH-Pt|O2（g，p）|OH-c、氯电极Cl2+2e=2Cl-Pt|Cl2（g，p）|Cl-第二类电极金属-难溶盐电极（在金属表面上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入在该金属难溶盐的负离子的溶液中。）2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2（S）Hg|Hg2Cl2（S）|Cl-Age+Cl-=AgCl（S）Ag|AgCl（S）|Cl-金属-难溶氧化物电极（在金属表面上覆盖一层该金属的难溶氧化物，然后将其浸入到OH-或H+溶液中。）HgO+2H+2e=2Hg+H2OHg|HgO（S）|H+HgO+H2O+2e=Hg+OH-Hg|HgO（S）|OH-Sb2O3（S）+6H+6e=2Sb+3H2OSb|Sb2O3（S）|H+,H2O3、第三类电极（发生氧化还原反应的物质都在溶液中，电极是辅助电极）氧化-还原电极Fe3+e=Fe2+Pt|Fe3+，Fe2+Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OPt|Cr3+，Cr2O72-，H+其中醌氢醌电极常用来测定溶液的pH值：C6H4O22-+2H+2e=C6H4（OH）2Pt|Q，H2Q，H+其电极电势为E（Q/H2Q）=E（Q/H2Q）+RT/Flna（H+）与甘汞电极组成电池进行测量，注意阴阳极的使用，见课本。第十节、电池反应和原电池的设计1、由电池写反应方法：a、写出两电极反应；（得失电子数要相同）b、两电极反应相加；例1：Ag|AgCl（S）|Cl-|Ag+|Ag（-）Ag+Cl-e-AgCl（S）（+）Ag+e-Ag总反应：Ag+Cl-=AgCl（S）例2：Pt|Cr3+，Cr2+|H+|H2(P)|Pt(-)Cr2+-e-Cr3+（+）H+e-1/2H2总反应：Cr2+H+=Cr3+1/2H22、由电化学反应设计电池方法：a、写出正负电极反应（得失电子数要相同），注意复核所写的电极反应之和是否等于题给反应。；b、将氧化反应作负级（左）；将还原反应作正级（右）；双液系要加盐桥。例1：沉淀反应Pb+2HCl=PbCl2（S）+H2（g）氧化反应（-）Pb-2e+Cl-=PbCl2（S）还原反应（+）2H+2e=H2（g）电池Pb|PbCl2（S）|HCla|H2（Pt）练习Ag+I-AgI（S）例2：中和反应H+OH-H2O氢电极（-）H2+2OH-2e=2H2O（+）2H+2e=H2电池：Pt|H2（g，p1）|OH-|H+|H2（g，p2）|Pt练习：用氧电极的中和反应例3：浓差电池单液浓差电池Cl2（g，p1）Cl2（g，p2）（-）2Cl-2e-Cl2（g，p2）（+）Cl2（g，p1）+2e-2Cl-电池Pt|Cl2（p2）|Cl-|Cl2（p1）|Pt练习：Ag+（a1）Ag+（a2）例4：氧化还原反应Fe+2Fe3+3Fe2+（-）Fe-2e-Fe2+（+）2Fe3+2e-2Fe2+电池Fe|Fe2+|Fe2+，Fe3+|Pt练习：H2+1/2O2=H2O分别写出酸性电池和碱性电池第十一节 电极电势和电动势的应用1、判断电化学反应趋势电极电势高者，高价的氧化态易得电子，发生还原反应；电极电势低者，低价的还原态易失电子，发生氧化反应。例：Eo（K+/K）=-2.925V；Eo（Cu2+/Cu）=0.337V；Eo（I2/I-）=0.5362V；Eo（Cl2/Cl-）=1.360V氧化性：Cl2I2Cu2+K+还原性：KCuI-Cl-在T、P一定时，rGm=-zFE=-zF（E+-E-）E0（E+E-），rGm0，电化学反应正向进行E0（E+E-），rGm0，电化学反应逆向进行；2、求反应的平衡常数rGm=-zFE又因rGm=-RTlnK所以-RTlnK=-zFElnK=P34例7.8.13、求难溶盐的活度积AgCl（S）Ag+Cl-KaP=a（Ag+）a（Cl-）设计电池：阳极：AgeAg+阴极：AgCl（S）+eAg+Cl-总反应：AgCl（S）Ag+Cl-电池：Ag|AgNO3|KCl|AgCl（S）|AgE=Eo-a（Ag+）a（Cl-）可逆时，E=0Eo=KaPlnKaP=例题：P38 例 7.9.24、溶液pH值的测定方法有：氢电极法、玻璃电极法、醌氢醌电极。（1）、氢电极法Pt|H2（P）|待测溶液（aH+）|甘汞电极E=E甘-EH=E甘-=E甘+0.05915PHpH=例题：P36 例7.8.2（2）、氢醌电极法测定：25C6H4O2+2H+2eC6H4（OH）2E（Q/H2Q）=E（Q/H2Q）+RT/FlnaH+=0.6993V-0.05915PH与甘汞电极组成电池：甘汞电极|醌氢醌的溶液（pH7.1）|PtPt|醌氢醌的溶液（pH7.1）|甘汞电极当pH7.1时，当pH7.1时，当pH8.5时，该法测定的pH有误差。1、将下列化学反应设计成电池A、Pb（S）+Hg 2SO4（S）=PbSO4（S）+2Hg（g）B、Fe2+Ag+=Fe3+AgC、Ag+I-=AgID、2Br-+Cl2（g）=Br2（l）+2Cl-2、写出下列电池的化学方程式A、Cd（S）|Cd2+（a+）|HCl（a）|H2（p）|PtB、Ag|AgCl（S）|CuCl2（b）|CuC、Pt|H2（p）|OH-（a-）|O2（p）|PtD、Pt|Sn4+，Sn2+|Br-|AgBr(S)|Ag第十二节电解与极化一、分解电压定义：电解质溶液连续不断发生电解时所必须的最小电压叫分解电压。测定：见图可逆时（I0），V分解E电动势=E外实际电解，V分解E电动势几种电解质溶液的分解电压见P41表7.10.1二、极化作用1、电极的极化 可逆过程，I0，Ei=Er；不可逆过程，I0，EiEr；结论：当有限的电流通过电极时，电极电势Ei与可逆的电极电势Er产生偏差的现象，叫电极的极化。超电势：=|Ei-Er|2、极化类型（1）浓差极化 由于电极附近溶液的浓度与本体溶液的浓度不同而引起的极化现象。因离子扩散速度的迟缓性。阴：a（极）a（本）；阳：a（极）a（本）一般金属反应可发生。用搅拌消除。（2）电化学极化由于电化学反应的迟缓性而引起的极化现象。阴：a（极）a（本）；阳：a（极）a（本）一般气体反应可发生。不易消除。其活化超电势与电极材料、电流密度、温度等因素有关。（1）电流密度的影响塔费尔经验式：=a+blgi(2)温度的影响T；T结论：阴极极化的结果，使阴极电极电势变得更负；阳极极化的结果，使阳极电极电势变得更正；氢气在不同金属上析出的塔费尔常数电极材料Ag Al Co Cu Fe HgMnPb Ni Pd Pt Sn Zna/V 0.951.000.620.870.7 1.410.801.560.630.240.101.201.24b/V0.100.100.140.120.120.110.100.110.110.030.030.130.12(3)电极材料的影响3、极化曲线E阳i=E阳r+阳；E阴i=E阴r-阴图1.阳级极化曲线图2.阴级极化曲线三、电解池与原电池极化的差别1、电解池的极化V分解=Er+阳+阴2、原电池极化E端=Er-阳-阴第十一节 电解时的电极过程一、阴极反应还原反应Mz+zeM2H+2eH2E阴大者首先析出。可逆过程:阴=0，以Er比较大小。金属离子的析出可以只看Er，因阴很小；实际过程:阴0，以Ei比较大小，Ei=Er-阴。1、判断离子析出序（1）只有一种金属离子：MZ+和水中的H+都可能在阴极析出，通过比较电极电势的大小来判断。Mz+zeMEr=E+（RT/ZF）lnaMZ+2H+2eH2Er=E+（RT/F）lnaH+-H例题：在298K时，某溶液含有Zn2+和H+，两者的活度均为1。现用Zn（S）阴极进行电解，要让Zn2+的浓度降到10-7mol.Kg-1时才允许H2气开始析出，问需如何控制溶液的pH？已知=-0.763V，H2气在Zn（S）上的超电势为0.7V。解：EH+/H2=RT/FlnaH+-H=（-0.05915pH-0.7）VEZn2+/Zn=E+RT/2FlnaZn2+=-0.763+RT/2Fln10-7V=-0.970V当：EZn2+/Zn=EH+/H2-0.970V=（-0.05915pH-0.7）V解得pH=4.56（2）有几种金属离子E大者先析出。当第二种离子开始析出时，第一种离子的浓度为多少？例题：当溶液中有Cd2+和Pb2+，离子的活度都为1。问：何者先析出？当第二种离子开始析出时，求另一种离子的浓度？解：当a=1时，只看标准电极电势。E（Cd2+/Cd）=-0.4028V；E（Pb2+/Pb）=-0.1265V所以，Pb首先析出。当Cd开始析出时：E（Pb2+/Pb）=-0.4028V=-0.1265V+RT/2Flna（Pb）lga（Pb）=2（0.1265-0.4028）/0.05915a（Pb）=4.510-10可断定分离完全。分析有无氢气的放出？一般E0.2V时，可认为分离完全。课堂练习：25 时，一溶液含有a=1的Fe2+，已知电解时H2在Fe上析出的超电势为0.4V，试计算溶液的pH最低为多少时Fe方可析出？2、共析出制合金只有两金属的电极电势相差很小时，才能共析出。一般E0.2V时，才可共析出。二、阳极反应氧化反应Az-zeAM-zeMz+E阳越小者，越易在阳极上析出。可逆过程:阴=0，以Er比较大小。E阳i=E阳r=E阳（电极）-RT/nF ln a还/a氧实际过程:阴0，以Ei比较大小，E阳i=E阳r+阳；1、当阳极材料是pt时，一般是负离子在阳极上放电，如：溶液中有Cl-、Br-、I-、OH-根据电极电势判断，析出序是：O2I2Br2Cl2因含氧酸根SO42-、PO43-、NO3-析出电势高，一般不容易在阳极放电。2、当阳极材料是金属是金属放电？还是负离子放电？要看E阳，E阳小者首先放电。思考题：1、什么是电解池的理论分解电压？实际测量所得的分解电压与理论分解电压有何差别？2、什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用有哪几种？各类极化曲线怎么画？3、在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？4、以Pt为电极电解Na2SO4水溶液，在两极的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解过程中两极区溶液的颜色有何变化？本章小结一、大纲要求主要内容：1、了解电解质溶液的导电机理，理解和掌握导电能力的表示法（电导率、摩尔电导率、离子迁移数等概念）；2、了解强电解质溶液的理论，掌握离子平均活度和平均活度系数及离子强度的概念；3、理解可逆电池的概念；4、掌握能斯特方程，掌握电池电动势的计算及其应用；5、理解极化作用和超电势的概念。重点：1、电导的测定及其有关计算；2、电池电动势的计算及其应用。难点：1、电化学基本概念的理解；2、不可逆电极过程及电解产物的判断。二、基本概念电解质溶液的导电机理；离子的迁移数；电导率和摩尔电导率；离子独立运动定理；离子的平均活度和平均活度系数；离子强度；可逆电池；可逆电池的电动势及其测定；电池和电极的能斯特方程；电极的种类；电池反应和电池的书写互译；分解电压；电极的极化（浓差极化和电化学极化）；超电势；三、基本公式1、法拉第定律：Q=zF It=z2、离子的迁移数：t+t-=13、电导率和摩尔电导率：；m=/C4、离子独立运动定律：mn+mn-m6、可逆电池的热力学公式：rGm=W，=-zFE5、离子的平均活度：7、能斯特方程：8、求电化学反应的平衡常数：lnK=9、求pH值：pH=10、超电势：=|Ei-Er|11、极化公式及曲线：阴级极化E（阴）=Er-阴阳级极化E（阳）=Er+阳电池的端电压E端=Er-阳-阴电解池的分解电压V分解=Er+阳+阴12、电极反应（析出序的判断）计算题；1、已知25 时，纯水的电导率=5.5010-6S.m-1，无限稀释时 H+及 OH-的摩尔电导率分别为 349.8210-4及198.010-4S.m.mol-1，纯水的密度=997.07kg/m-3。试求水的离子积为若干。2、已 知 在 25 时，标 准 电 极 电 势 E（Ag+/Ag）=0.7994V，E(Br-|AgBr（S）|Ag)=0.0711V，试求25 时AgBr（s）在纯水中的KSP为多少？3、溶液中含有活度均为1.00的Zn2+和Fe2+。已知H2在Fe上析出的超电势为0.4V，如果要使离子的析出序为Fe、H2、Zn，问25时溶液的pH值最大不得超过多少？在此最大pH值溶液中，Zn开始放电时Fe2+的浓度为多少？