表面活性剂化学 (2).ppt

表面活性剂化学 Surfactant Chemistry 宗丽娜：化学化工系物理化学教研室 电话：15154685926 0546-7396241 E-mail:Main Contents第一章表面活性剂概论第二章表面活性剂的类型第三章表面活性剂在界面上的吸附第四章表面活性剂溶液的体相性质第五章表面活性剂复配原理第六章表面活性剂的作用第七章表面活性剂的应用第一章 表面活性剂概论1.1 表面活性剂图1-1 溶液表面张力与浓度的关系表面活性剂定义表面活性：溶质使溶剂表面张力降低的性质 加入少量即能大大降低溶剂（一般为水）的表面张力（或液液界面张力），改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、加溶等一系列作用的一类物质。51.2 表面活性剂的结构特点结构：表面活性剂分子由性质截然不同的两部分组成：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7Na+COO-亲油基（也称憎水基）亲水基（也称憎油基）与油有亲和性，如烃类 与水有亲和性，如-C00-、-OH、-NH2等61.2 表面活性剂的结构特点作用原理：表面活性剂溶于水，亲水基受水分子的吸引，亲油基受到水分子的排斥。为了克服这种不稳定状态，两亲性分子在两相界面上定向排列：亲水基伸向水中，疏水基伸向气相中(或油相中)水空气，油图1-2 表面活性剂在油（空气）-水界面上的排列示意图7图1-3 表面活性剂在其溶液表面的定向吸附和在溶液内部形成胶团1.2 表面活性剂的结构特点81.2 表面活性剂的结构特点举例：CH3CH2-CH2CH2Na+COO-CH3CH2-CH2-C6H4Na+SO3-图1-4 肥皂的亲油基与亲水基示意图图1-5 洗衣粉的亲油基与亲水基示意图（亲油基）（亲油基）（亲水基）（亲水基）1.2 表面活性剂的结构特点表1-1 表面活性剂的主要亲油基和亲水基亲油基原子团（R为石蜡链烃，碳原子数为818）亲水基原子团石蜡烃基R-磺酸基-SO3-烷基苯基R 硫酸酯基-O-SO3-R烷基萘基氰基-CN含氟（或高氟代）烷基羧基-COO-聚硅氧烷基 酰胺基马来酸烷基酯基 羟基烷基酮基 铵基聚氧丙烯基 巯基、卤基、氧乙烯基等注：表面活性剂分子结构的特点是两亲性分子，但并不是所有的两亲性分子都是表面活性剂，只有亲油部分有足够长度的两亲性物质才是表面活性剂。如脂肪酸钠盐系列，通常以C10C18作为亲油基的研究对象。101.3 表面活性剂的分类1.3.1 按离子类型分类111.3 表面活性剂的分类1.3.2 溶解性分类1.3.3 按相对分子质量分类 水溶性表面活性剂 油溶性表面活性剂 高分子表面活性剂（10000）中分子表面活性剂（1000-10000）低分子表面活性剂（100-1000）121.3 表面活性剂的分类1.3.4 按用途分类1.3.5 特种表面活性剂表面张力降低剂、渗透剂、润湿剂、乳化剂、增溶剂、分散剂、絮凝剂、消泡剂、起泡剂、杀菌剂、抗静电剂、缓蚀剂、防水剂、织物整理剂、均染剂等。有机金属表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂、含磷表面活性剂、含硼表面活性剂和反应性特种表面活性剂。131.4 表面活性剂的亲水亲油性1.4.1 表面活性剂的溶解度 表面活性剂在水中溶解度大亲水性强而亲油性就差；在水中的溶解度小则亲油性就相对强。对于离子型表面活性剂在低温时溶解度较低，随着温度升高其溶解度缓慢地增加，溶解度随温度的变化存在明显的转折点，达到某一温度后其溶解度突然迅速增加，该点的温度即为克拉夫（Krafft）点。同系物的碳氢链越长，其克拉夫点的温度越高，同一温度时，在水中的溶解度越小。对于非离子型表面活性剂，其亲水基主要是聚氧乙烯基。升高温度会破坏聚氧乙烯基同水分子的结合，往往使其溶解度下降甚至析出。若缓慢加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，到某一定温度后溶液发生浑浊，表明表面活性剂开始析出。溶液呈现浑浊的最低温度叫做“浊点”。在亲油基相同的同系物中，加成的环氧乙烷分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。141.4 表面活性剂的亲水亲油性1.4.2 亲水亲油平衡值(HLB)HLB是Hydrophile and Lyophile Balance的缩写，即亲水亲油平衡。HLB值最早是在 1949年，由W.C.Griffin在“美国化妆品化学协会期刊”上，发表题为“表面活性剂按HLB分类”的论文，提出了HLB值的概念，从而将定性的非数概念HLB引申为定量化的有数概念。1、定义基准：石蜡HLB=0 油酸HLB=1 油酸钠HLB=20 十二烷基硫酸钠HLB=40一般认为，HLB10 亲油性强 HLB10 亲水性强通过有关公式计算，非离子型表面活性剂的HLB值处于1-20之间，阴离子型和阳离子型表面活性剂的HLB值在1-40均有。151.4 表面活性剂的亲水亲油性1.4.2 亲水亲油平衡值(HLB)2、计算 HLB值的估计法 因为HLB值反映表面活性剂分子的亲水性，因此由它在水中的溶解情况可以估计该表面活性剂的HLB值范围。表1-2 HLB值的估计范围表面活性剂在水中的形状HLB值范围表面活性剂在水中的形状HLB值范围不分散14稳定的乳状分散体810分散不好36半透明至透明分散体1013强烈搅拌可得乳状分散体58透明溶液（完全溶解）13以上161.4 表面活性剂的亲水亲油性1.4.2 亲水亲油平衡值(HLB)表1-3 不同用途表面活性剂的HLB值范围主要用途HLB值范围主要用途HLB值范围消泡剂13润湿剂1215油包水型（W/O型）乳化剂 36洗涤剂1315水包油型（O/W型）乳化剂 818增溶剂1518 聚氧乙烯型非离子表面活性剂（亲水基聚氧乙烯链越长，HLB值越大）HLB值=0-20 171.4 表面活性剂的亲水亲油性1.4.2 亲水亲油平衡值(HLB)基团数法 HLB=7+（亲水基的基数）-（亲油基的基数）把HLB看成是整个表面活性剂分子中各单元结构（即亲水基和亲油基）的作用总和，这些基团各自对HLB有不同贡献。表1-3 不同用途表面活性剂的HLB值范围18乳化法 原理：用表面活性剂来乳化油相介质时，当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时，生成的乳液稳定性最好。对于一般的水性表面活性剂,可以使用松节油(所需HLB值为16)和棉籽油(所需HLB值为6)配制一系列需要不同HLB值的油相,每15份油相中加入5份待测表面活性剂,然后加入80份水,搅拌乳化,其中稳定性最好的试样中油相所需的HLB值就是表面活性剂的HLB值。1.4 表面活性剂的亲水亲油性1.4.2 亲水亲油平衡值(HLB)191.4 表面活性剂的亲水亲油性1.4.2 亲水亲油平衡值(HLB)对于油性表面活性剂,可以固定油相为棉籽油,用另外一种水溶性较大的表面活性剂如司盘60(所需HLB值为14.9)与待测表面活性剂配制成不同比例的系列复合乳化剂,根据上述相同的方法,也可测出表面活性剂的HLB。在应用乳化法时要注意以下两个方面的问题:一混合表面活性剂的HLB值的计算,现在基本上都采用重量加和法,是一种粗略的算法。二是当待测表面活性剂的乳化力较强时,测得的HLB值是一个范围。一般的表面活性剂都可以采用乳化法测出HLB值。对于特殊新型结构的表面活性剂，采用乳化法也可以得到可靠的结果，此法的缺点是比较繁琐、费时。20 1957年藤田提出有机概念图预测有机物的性质。将有机物按照组成分子结构的官能团分为两大类：第一类为分子结构式中的非极性部分，称为有机性基，以“O”表示；第二类为分子结构中的极性部分，称为无机性基，以“I”表示，并给予它们一定的数值。-OH的无机性值=100，-COOH=150;单个-CH2的有机性值=20。I/O称之为无机性有机性平衡值，简称IOB。IOB与HLB有对应的曲线关系。1.4 表面活性剂的亲水亲油性 藤田理论1.4.2 亲水亲油平衡值(HLB)21 1）效率：将表面张力降低至一定值时，比较所需的表面活性剂浓度（efficiency)。2）有效值：表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可能达到的最小值（effectiveness)。1.5 表面活性剂的活性评价方法：221.5 表面活性剂的活性表面活性剂降低表(界)面张力的效率：pC20-lg(C20)=20 式中，C20-溶液内部浓度表面活性剂降低表(界)面张力的能力：式中，cmc-cmc时的表面压;0-纯溶剂的表面张力；cmc-溶液在cmc时的表面张力。231.6 表面活性剂的一般性质 1、表面活性剂在水中的溶解度 离子表面活性剂在水中的溶解性1.6.1 溶解性24 一般在温度低时易溶于水，成为澄清的溶液。温度升高，溶解度降低。当温度升高到一定程度后，表面活性剂水溶液变浑浊，继而表面活性剂会析出、分层。在室温下(20 25)的溶解度：非离子型表面活性剂离子型表面活性剂非离子表面活性剂在水中的溶解性1.6 表面活性剂的一般性质1.6.1 溶解性25在碳链相同的离子型表面活性剂中：季铵盐类阳离子表面活性剂的溶解度较大。两性表面活性剂，也以正离子部分为季铵盐的溶解度为最大。1.6 表面活性剂的一般性质1.6.1 溶解性262、表面活性剂在油溶剂中溶解性 主要取决于亲油基和亲水基的种类，链的长短、离子的种类、溶液的温度、不纯物的存在与否等因素。亲油基的亲油性:亲油基的亲油性越大，则油溶性较大。1.6.1 溶解性1.6 表面活性剂的一般性质273、在无极性或微极性溶剂中：脂肪酸肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐等离子型表面活性剂中，离子性弱的表面活性剂往往溶解性好。离子型表面活性剂亲水基位于分子端部比位于中间时，有较大的油溶性。1.6.1 溶解性1.6 表面活性剂的一般性质284、高分子型表面活性剂的溶解 高分子溶解时，一般先经过溶胀，而后缓慢分散溶解，这是由于高分子的分子链扩散能力较差所致。当把溶质高分子放入溶剂中时，溶剂分子很快扩散进入聚合物中，而聚合物分子因体积大、运动困难，不能及时向溶剂中分散，故表现出溶胀过程。其溶解性与下列因素有关。1.6 表面活性剂的一般性质1.6.1 溶解性29 分子链的柔性 柔顺的链易于运动、扩散，有利于溶解。例如：聚乙烯醇溶于水而纤维素不溶 结晶 结晶聚合物在低于熔点温度以下时，一般都较难溶 聚合物分子链的长短 分子量越大，大分子自身间的内聚力越大，溶解性越差。温度 升高温度能使高分子溶解性增加 1.6 表面活性剂的一般性质30 酸、碱稳定性v 阴离子表面活性剂：在强酸中不稳定、而在碱性溶液中较稳定。v 阳离子型表面活性剂中：胺盐类在碱中不稳定，容易析出游离胺，但较耐酸；而季铵盐在酸和碱中均较稳定。v 非离子表面活性剂：一般的能稳定地存在于酸、碱溶液中。1.6 表面活性剂的一般性质1.6.2 化学稳定性31v 两性表面活性剂：在等电点时容易生成沉淀。但分子中有季铵离子者，则不会出现沉淀。v 含有酯基表面活性剂：在强酸及强碱溶液中都易发生水解，最不稳定；v 含醚链表面活性剂：在强酸及强碱溶液中最为稳定。1.6 表面活性剂的一般性质1.6.2 化学稳定性32 无机盐稳定性v离子型表面活性剂：容易使其在溶液中盐析而沉淀。v 非离子型及两性表面活性剂：无机盐对其的作用甚少，不易沉淀析出。氧化稳定性 氧化稳定性一般以离子型中的磺酸盐类和非离子型中的聚氧乙烯类最为稳定。1.6 表面活性剂的一般性质1.6.2 化学稳定性331、表面活性剂的安全性 毒性 阳离子表面活性剂有较高毒性，阴离子型居中，非离子型和两性离子型表面活性剂毒性普遍较低。阳离子表面活性剂中的季铵盐，是有名的杀菌剂。非离子表面活性剂属于低毒或无毒类，杀菌力也弱。阴离子表面活性剂的毒性和杀菌力则介于两者之间。两性表面活性剂具有较高的杀菌力，且毒性很低，刺激性小。1.6 表面活性剂的一般性质1.6.3 安全性和温和性34表1-4 表面活性剂对黑鼠的经口服急性毒性LD50类型 表面活性剂LD50/g.kg-1阴离子直链烷基苯磺酸钠（C12C14）十二烷基硫酸钠十二基聚环氧乙烷（3）硫酸盐烷基磺酸盐胰加漂T渗透剂T1.32.51.31.83.04.01.9非离子十八烷基聚环氧乙烷（2）十八烷基聚环氧乙烷（10）十八烷基聚环氧乙烷（20）脂肪酸失水山梨醇聚环氧乙烷（20）壬基酚聚环氧乙烷（910）25.02.91.920.01.5阳离子十六烷基三甲基溴化氨十六烷基溴化吡啶0.10.21.6 表面活性剂的一般性质35 溶血性 阴离子型表面活性剂溶血性最大，一般不在注射液中使用；阳离子型的溶血性次之，非离子型的溶血性最小。1.6 表面活性剂的一般性质1.6.3 安全性和温和性361.6 表面活性剂的一般性质1.6.3 安全性和温和性2、表面活性剂的温和性 表面活性剂的类型 阳离子表面活性剂最强。非离子表面活性剂的刺激性一般都很低。多数阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的刺激性居于上述两类之间。疏水基链长 疏水基链越长，分支化程度越小，表面活性剂对人体越温和。371.6 表面活性剂的一般性质1.6.3 安全性和温和性 离子基团的极性 离子基团的极性愈小，对皮肤、毛发愈温和。分子内引入PEG基团 增大分子中PEG长度，刺激性会进一步降低，既使是在离子型表面活性剂中引入PEG链，形成所谓掺合型(hybrid)表面活性剂，也会增大分子的温和性。分子中引入甘油或其它多元醇也会收到与引入PEG链相同的结果。381.6 表面活性剂的一般性质1.6.3 安全性和温和性分子大小 小分子表面活性剂容易造成经皮渗透，对皮肤刺激性大；大分子表面活性剂不易发生本身经皮渗透问题，且由于大分子二级、三级结构的影响，极性基团及疏水支链均不易与皮肤或毛发发生直接、强烈的作用，因而比较温和。表面活性剂结构与皮肤的相似性 与皮肤结构具有一定相似性或相近性的表面活性剂对皮肤比较温和。39 生物降解性是有机化合物因受微生物作用而转化为细胞物质，同时分解成可为能源利用的、没有公害的二氧化碳和水等物质的一种性质。生物降解性也称为生物分解性能。1.6 表面活性剂的一般性质1.6.4 生物降解性（环境友好性）401、阴离子表面活性剂的生物降解性图1-6 烷基苯磺酸钠的生物降解1.6 表面活性剂的一般性质1.6.4 生物降解性（环境友好性）412、非离子表面活性剂的生物降解性图1-7 非离子表面活性剂的生物降解 1-C13-AE9(直链)2-C13-AE9(支链)3-C13-AE9(支链)1.6 表面活性剂的一般性质1.6.4 生物降解性（环境友好性）421.6 表面活性剂的一般性质1.6.4 生物降解性（环境友好性）3、阳离子表面活性剂的生物降解性 阳离子表面活性剂会有较好的生物降解性4、两性表面活性剂 生物降解性是极高的。431.7表面活性剂的应用和发展1、系统开发安全、温和、易生物降解的表面活性剂，主要集中在从天然产物中制备出可以生物降解的表面活性剂。2、研究新的生产工艺与技术代替或改造落后的生产工艺与技术，进一步降低生产成本，提高产品质量。3、研究表面活性剂的复配方法，获得更好、功能更多的产品。