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第三章第三章 自发磁化的唯象理论自发磁化的唯象理论n n3.1 铁磁性的基本特点和基本现象铁磁性的基本特点和基本现象n n3.2 铁磁性自发磁化的唯象理论铁磁性自发磁化的唯象理论n n3.3 “分子场分子场”理论的改进和发展理论的改进和发展n n3.4 反铁磁性反铁磁性“分子场分子场”理论理论n n3.5 亚铁磁性唯象理论亚铁磁性唯象理论n n3.6 磁结构的多样性磁结构的多样性3.1 铁磁性的基本特点和基本现象铁磁性的基本特点和基本现象一、铁磁物质的基本特点一、铁磁物质的基本特点 Weiss分子场假说分子场假说(1907年）认为：在铁磁物质中存在很年）认为：在铁磁物质中存在很强的分子场，使原子磁矩有序排列形成自发磁化，这种自强的分子场，使原子磁矩有序排列形成自发磁化，这种自发磁化又局限在一个个被称为磁畴的小区域（发磁化又局限在一个个被称为磁畴的小区域（10-310-5cm)中。由于物体存在许多这样的小区域，各个小区域的中。由于物体存在许多这样的小区域，各个小区域的自发磁化方向又不尽相同自发磁化方向又不尽相同,因此在无外加磁场时它们互相抵因此在无外加磁场时它们互相抵消，而显示不出宏观磁性。消，而显示不出宏观磁性。1.磁化强度与外磁场强度和温度的关系实验磁化强度与外磁场强度和温度的关系实验 铁磁物质在很低的外磁场（铁磁物质在很低的外磁场（H10Oe或或103A/m）下就）下就磁化饱和，并在磁化饱和，并在MsT曲线存在居里点曲线存在居里点Tc是自发磁化存在的是自发磁化存在的证据。证据。1931年毕特年毕特（bitterbitter）等人观测了磁畴，其大小在等人观测了磁畴，其大小在103105cm范围。范围。观察磁畴的方法：观察磁畴的方法：1.1.粉纹法粉纹法 2.2.原子力显微镜原子力显微镜 AFMAFM 3.Kerr 3.Kerr效应、效应、FaradayFaraday效应效应 利用入射光的偏振面在不同的磁畴方向会有利用入射光的偏振面在不同的磁畴方向会有不同的偏转。不同的偏转。4.X-Ray4.X-Ray形貌法形貌法2.非磁物理现象与自发磁化非磁物理现象与自发磁化 具有铁磁性的物质，其比热、电导率、热膨胀系数具有铁磁性的物质，其比热、电导率、热膨胀系数等非磁性物理量，在磁性转变温度以下和附近出现较为突等非磁性物理量，在磁性转变温度以下和附近出现较为突出的反常现象，这种反常现象的消失总是与铁磁性的消失出的反常现象，这种反常现象的消失总是与铁磁性的消失具有相同的温度，而且重要的是这种反常现象与铁磁物质具有相同的温度，而且重要的是这种反常现象与铁磁物质是否处于技术磁化状态是否处于技术磁化状态（如饱和磁化、剩磁、退磁、（如饱和磁化、剩磁、退磁、.）无关，亦即反常性对于铁磁物质所受外界磁化状态是不敏无关，亦即反常性对于铁磁物质所受外界磁化状态是不敏感的，这说明自发磁化起了决定性的作用。感的，这说明自发磁化起了决定性的作用。a.比热反常：铁磁物质的定压比热比热反常：铁磁物质的定压比热 通常要比非铁磁物质通常要比非铁磁物质 要大，而且在某一温度处有一个要大，而且在某一温度处有一个 尖锐的峰。尖锐的峰。b.电阻反常：电阻率随温度的变化曲线在某个特定电阻反常：电阻率随温度的变化曲线在某个特定 温度处有一个转折，在低于该温度区温度处有一个转折，在低于该温度区 域电阻率上升较快，高于该温度区域域电阻率上升较快，高于该温度区域 后电阻率增加较慢。后电阻率增加较慢。一些金属的电阻率，一些金属的电阻率，在温度比较低范围内，在温度比较低范围内，电阻率上升是非线性的。电阻率上升是非线性的。Gd的电阻率是各向异性的，的电阻率是各向异性的，而且在居里温度以下增加很而且在居里温度以下增加很快。快。这主要是由自旋散射所致。这主要是由自旋散射所致。晶格散射（声子部分）占比晶格散射（声子部分）占比重较小，并且晶格散射的电重较小，并且晶格散射的电阻率在居里温度处没有转折阻率在居里温度处没有转折现象，在现象，在c轴方向，高于居里轴方向，高于居里温度温度100k范围内存在自旋短范围内存在自旋短程有序涨落效应。程有序涨落效应。C C.磁卡效应：磁体在绝热磁化时温度会升高。磁卡效应：磁体在绝热磁化时温度会升高。只有在顺磁磁化情况下，只有在顺磁磁化情况下，。也即必须超过饱和。也即必须超过饱和磁化才能使铁磁物质内自旋平行度有所增加，交换能和外磁化才能使铁磁物质内自旋平行度有所增加，交换能和外磁场能都降低，这一降低了的能量变成了热能。由于绝热磁场能都降低，这一降低了的能量变成了热能。由于绝热条件，磁体温度升高。相反，在去掉外磁场后，自旋有序条件，磁体温度升高。相反，在去掉外磁场后，自旋有序程度有所降低，交换作用能增加，这一过程必须依靠降低程度有所降低，交换作用能增加，这一过程必须依靠降低热能才能发生，所以磁体变冷了。热能才能发生，所以磁体变冷了。铁磁物质在居里温度附近被强磁场磁化时，交换作用铁磁物质在居里温度附近被强磁场磁化时，交换作用能变化较大，故温度上升较明显。能变化较大，故温度上升较明显。与与M2成比例，或者说成比例，或者说 与与 成比例，成比例，表示物体表示物体在磁化前后的外加磁场差值。由在磁化前后的外加磁场差值。由 M2可以看出，在可以看出，在Tc附近，附近，H较小时不满足线性关系。对于较小时不满足线性关系。对于T=Tc M0=0时，时，Mn。实验结果表明：。实验结果表明：Fe，Co，Ni的的n值分别为值分别为2.32，2.58，2.82 此外，还有诸如此外，还有诸如此外，还有诸如此外，还有诸如 热膨胀系数热膨胀系数热膨胀系数热膨胀系数 磁电阻磁电阻磁电阻磁电阻 杨氏模量等杨氏模量等杨氏模量等杨氏模量等 对温度的依赖关系也具有反常现象。对温度的依赖关系也具有反常现象。对温度的依赖关系也具有反常现象。对温度的依赖关系也具有反常现象。所有这些反常现象的极值都发生在同一温度处，而这个温所有这些反常现象的极值都发生在同一温度处，而这个温所有这些反常现象的极值都发生在同一温度处，而这个温所有这些反常现象的极值都发生在同一温度处，而这个温度与磁化强度急剧下降到零的温度度与磁化强度急剧下降到零的温度度与磁化强度急剧下降到零的温度度与磁化强度急剧下降到零的温度TcTc一致，因此，必须把一致，因此，必须把一致，因此，必须把一致，因此，必须把TcTc看成是铁磁状态的临界温度，即居里温度。同时这些都非看成是铁磁状态的临界温度，即居里温度。同时这些都非看成是铁磁状态的临界温度，即居里温度。同时这些都非看成是铁磁状态的临界温度，即居里温度。同时这些都非常明确地证明了自发磁化的存在。常明确地证明了自发磁化的存在。常明确地证明了自发磁化的存在。常明确地证明了自发磁化的存在。更有力的直接证明自发磁化的实验是中子衍射。利用中更有力的直接证明自发磁化的实验是中子衍射。利用中更有力的直接证明自发磁化的实验是中子衍射。利用中更有力的直接证明自发磁化的实验是中子衍射。利用中子衍射，还可确定许多种自旋排列的有序性：子衍射，还可确定许多种自旋排列的有序性：子衍射，还可确定许多种自旋排列的有序性：子衍射，还可确定许多种自旋排列的有序性：MnMn金属：反铁磁性金属：反铁磁性金属：反铁磁性金属：反铁磁性 稀土元素：螺旋结构、正弦波动变化、锥形螺旋性等。稀土元素：螺旋结构、正弦波动变化、锥形螺旋性等。稀土元素：螺旋结构、正弦波动变化、锥形螺旋性等。稀土元素：螺旋结构、正弦波动变化、锥形螺旋性等。二、铁磁物质中的基本现象二、铁磁物质中的基本现象 除了存在居里温度外，铁磁性物质还具有如下引人注除了存在居里温度外，铁磁性物质还具有如下引人注目的现象目的现象（1 1）磁晶各向异性）磁晶各向异性 磁化曲线随晶轴方向不同而有所差别，即磁性随晶轴磁化曲线随晶轴方向不同而有所差别，即磁性随晶轴方向而异，这种现象存在于铁磁性晶体中，称之为磁晶各方向而异，这种现象存在于铁磁性晶体中，称之为磁晶各向异性。向异性。H HM M100100110110111111单晶单晶Fe MFe MH H曲线曲线H HM M00010001单晶单晶Co MCo MH H曲线曲线H HM M111111110110100100单晶单晶Ni MNi MH H曲线曲线一般常用各向异性常数一般常用各向异性常数K K1 1、K K2 2（立方晶体），（立方晶体），K Ku1u1、K Ku2u2（六角晶系或单轴情况）来表示晶体中各向异性的强弱。（六角晶系或单轴情况）来表示晶体中各向异性的强弱。它对铁磁体的它对铁磁体的i、HcHc等等结构灵敏量影响很大，并且随温度结构灵敏量影响很大，并且随温度的变化关系比较复杂。一般都是随温度上升而急剧变小。的变化关系比较复杂。一般都是随温度上升而急剧变小。100100200200300300K K1 1、k k2 2K K1 1、k k2 2K Ku1u1、k ku2u2100100200200300300200200400400600600k kT(kT(k)T(kT(k)k k1 1k k2 2K Ku1u1K Ku2u2520k520kFeFe的的k k1 1、k k2 2 T T曲线曲线NiNi的的k k1 1、k k2 2 T T曲线曲线CoCo的的k k1 1、k k2 2 T T曲线曲线（2 2）磁致伸缩：铁磁材料由于磁）磁致伸缩：铁磁材料由于磁化状态的变化而引起的长度变化称化状态的变化而引起的长度变化称为磁致伸缩。通常用长度的相对变为磁致伸缩。通常用长度的相对变化化 来表示磁致伸缩的大来表示磁致伸缩的大小。小。称为磁致伸缩系数。称为磁致伸缩系数。亚铁磁性物质的磁亚铁磁性物质的磁晶各向异性常数与晶各向异性常数与T T的的变化关系也十分复杂。变化关系也十分复杂。FeFe3 3O O4 4性能的利用性能的利用CoCoNiNi 既然磁致伸缩是由于材料内部磁化状态的改变而引起既然磁致伸缩是由于材料内部磁化状态的改变而引起的长度变化，反过来，如果对材料施加一个压力或张力，的长度变化，反过来，如果对材料施加一个压力或张力，使材料长度发生变化的话，材料内部的磁化状态亦随之变使材料长度发生变化的话，材料内部的磁化状态亦随之变化，这是磁致伸缩的逆效应，通常称为压磁效应。化，这是磁致伸缩的逆效应，通常称为压磁效应。磁致伸缩对材料的磁致伸缩对材料的 i i以及以及HcHc等有很重要的影响。此外，等有很重要的影响。此外，其效应本身在实际应用中也有重要作用：其效应本身在实际应用中也有重要作用：超声波发生器和接受器超声波发生器和接受器 传感器（力、速度、加速度等）传感器（力、速度、加速度等）延迟线延迟线 滤波器滤波器 稳频器稳频器 磁声存贮器等磁声存贮器等 要求：要求：s s大、灵敏度大、灵敏度 高、磁高、磁-弹偶合系数弹偶合系数 大大 磁致伸缩系数与温度磁致伸缩系数与温度之间关系比较复杂，而且之间关系比较复杂，而且随磁化状态和不同的测量随磁化状态和不同的测量方向而改变。方向而改变。一般说来，当一般说来，当TTcTTc时，时，磁致伸缩趋于消失，即磁致伸缩趋于消失，即s0s0。（3）“磁荷磁荷”与退磁与退磁 当研究铁磁材料被磁化以后的性质时，存在着两种不当研究铁磁材料被磁化以后的性质时，存在着两种不同的观点，即分子电流的观点和磁荷的观点。它们是从不同的观点，即分子电流的观点和磁荷的观点。它们是从不同的角度去描述同一现象，所以得到的结论是一样的。同的角度去描述同一现象，所以得到的结论是一样的。如果铁磁体的形状不是闭合形的或不是无限长的，则如果铁磁体的形状不是闭合形的或不是无限长的，则在磁化时材料内的总磁场强度在磁化时材料内的总磁场强度H将小于外磁场强度将小于外磁场强度He，这，这是因为铁磁体被磁化以后要产生一个退磁场强度是因为铁磁体被磁化以后要产生一个退磁场强度Hd，在材，在材料内部料内部Hd的方向总是与磁化强度的方向总是与磁化强度M的方向相反的方向相反 （HdHd NM)。其作用在于削弱外磁场，故称为退磁。其作用在于削弱外磁场，故称为退磁场。因此，材料内部的总磁场强度为场。因此，材料内部的总磁场强度为在均匀各向同性磁介质中，可写成数量表达式在均匀各向同性磁介质中，可写成数量表达式HHeHd3.2 铁磁性自发磁化的唯象理论铁磁性自发磁化的唯象理论唯象理论：唯象理论：唯象理论：唯象理论：即为了解释实验事实或者一些论点，不从即为了解释实验事实或者一些论点，不从第一性的原理（一些公认并且是基础性的物理学原第一性的原理（一些公认并且是基础性的物理学原理）导出，而是根据已有的实验事实和实验规律，理）导出，而是根据已有的实验事实和实验规律，通过合适的假设，而提出的解释性的理论。通过合适的假设，而提出的解释性的理论。特点：可只解决目前的现象，而不去追究这些现象的特点：可只解决目前的现象，而不去追究这些现象的微观本质。微观本质。19 19世纪世纪70s70s初，在实验上初，在实验上正确地测量出铁磁物质的磁正确地测量出铁磁物质的磁化曲线。化曲线。对其磁化曲线的解释，最对其磁化曲线的解释，最早由罗津格和早由罗津格和WeissWeiss于于2020世纪世纪初提出。建立于两点假设基初提出。建立于两点假设基础上：分子场和磁畴。础上：分子场和磁畴。=“=“分子场分子场”理论理论 =现代铁磁性现代铁磁性理论的基础。理论的基础。现现代代铁铁磁磁性性理理论论自发磁化理论自发磁化理论磁畴理论磁畴理论铁磁性的起源和本质铁磁性的起源和本质技术磁化理论技术磁化理论一、铁磁性的一、铁磁性的“分子场分子场”理论理论 顺磁体服从居里定律顺磁体服从居里定律 铁磁体在居里温度以上服从居里外斯定律铁磁体在居里温度以上服从居里外斯定律 铁磁体中存在一个附加磁场铁磁体中存在一个附加磁场 ，而原子磁矩实际受，而原子磁矩实际受到的是外磁场到的是外磁场 和附加磁场的共同作用和附加磁场的共同作用这一附加磁场被称为分子场：这一附加磁场被称为分子场：比例系数比例系数 称为分子场系数。称为分子场系数。分子场的数值估计：分子场的数值估计：设铁磁物质中每个原子的磁矩为设铁磁物质中每个原子的磁矩为 ，在分子场作，在分子场作用下平行排列（自发磁用下平行排列（自发磁化）。分子场与原子磁矩的作用能化）。分子场与原子磁矩的作用能为为 ，另外：原子热运动将扰乱原子磁矩的自发，另外：原子热运动将扰乱原子磁矩的自发磁化，当温度达到居里温度时，自发磁化消失，此时原子磁化，当温度达到居里温度时，自发磁化消失，此时原子热运动能量与自发磁化的能量相当，即热运动能量与自发磁化的能量相当，即kTc 对于对于FeFe：T Tc c1043k1043k，g g2 2，s s1 1，k k1.38101.38102323J/kJ/k，1.17101.17102929wbwb m m （即相当于约（即相当于约800T的磁场）的磁场）自发磁化强度与温度的定量关系：自发磁化强度与温度的定量关系：1 1、设有、设有n n个原子在分子场个原子在分子场HmHm的作用下，其磁矩为的作用下，其磁矩为其中其中 而而 当当T T00时，时，y,By,BJ J(y(y)1,1,代代入入(1)(1)式式由（由（3）式两边同除）式两边同除 得：得：（4 4）式和（）式和（5 5）式都是以式都是以T为参数描述自发磁化强度，所为参数描述自发磁化强度，所以相对值以相对值M(T)/M(0)M(T)/M(0)随函数随函数y变化的，前者为一曲线，变化的，前者为一曲线，后者为一直线。当温度一定时，同时满足两式的解，就是后者为一直线。当温度一定时，同时满足两式的解，就是所要求的所要求的M(T)M(T)。2、随着温度的升高，、随着温度的升高，（5 5）式的斜率逐渐增加，直至某一式的斜率逐渐增加，直至某一温度时，直线的斜率与温度时，直线的斜率与（4 4）式曲线的斜率在原点处相等，式曲线的斜率在原点处相等，此处自发磁化强度为零，此时的温度即为居里温度此处自发磁化强度为零，此时的温度即为居里温度T Tc c。T T T Tc c时，时，y1yTTTc c，则则y1y1(8)(8)式代入（式代入（9 9）式得式得:令令 则则 （居里外斯定律）（居里外斯定律）其中其中实验发现，在居里点附近，沿直线外推实验发现，在居里点附近，沿直线外推得到的与得到的与 横轴的交点横轴的交点，和实验曲线与，和实验曲线与横轴的实际交点横轴的实际交点TC有些差别，有些差别，称为顺磁居里点，称为顺磁居里点，T TC C称称为铁磁居里点。为铁磁居里点。1/1/1/1/T T曲线曲线T TT TC C 几种铁磁金属几种铁磁金属T TC C，C C，和分子场大小值和分子场大小值M M M Ms s s s(G(G(G(Gs s s s)T T T TC C C C(K)(K)(K)(K)(k)(k)(k)(k)C C C C H H H Hm m m m=M=M=M=Ms s s sFeFeFeFe 1740174017401740104310431043104311011101110111010.17840.17840.17840.17846160616061606160 10718107181071810718CoCoCoCo1430143014301430139513951395139514281428142814280.18300.18300.18300.1830770077007700770011011110111101111011NiNiNiNi5105105105106316316316316506506506500.04850.04850.04850.04851340013400134001340068346834683468344 4、在、在TTTTC C情况下，如果加上外磁场情况下，如果加上外磁场H H外外，设在外磁场作用，设在外磁场作用 下，铁磁物质的饱和磁化强度下，铁磁物质的饱和磁化强度M Ms s(T(T)，则，则 （此式也可写为）（此式也可写为）其中其中 此式也是一条直线，其斜率与（此式也是一条直线，其斜率与（5 5）式相同，相当于将）式相同，相当于将 （5 5）式的直线向下作一平移。试验发现，当温度）式的直线向下作一平移。试验发现，当温度T0.8TT00时，时，y y变为很大，布里渊函数变为很大，布里渊函数得：得：如果如果T/TT/TC C00时时 则由则由（1515）式得式得代入代入（1414）式便得自发磁化强度随温度的变化：式便得自发磁化强度随温度的变化：（1717）式得到的结果与实验结果相差甚大，说明分子式得到的结果与实验结果相差甚大，说明分子 场理论不能应用于低温的情况，这时只有采用自旋波理论场理论不能应用于低温的情况，这时只有采用自旋波理论才能得到与实验比较符合的结果。自旋波理论结果为才能得到与实验比较符合的结果。自旋波理论结果为其中其中 A A为交换积分，为交换积分，k k为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数，Z Z为晶胞中的原子数（如简单立方晶胞为晶胞中的原子数（如简单立方晶胞Z Z1 1，面心立方晶，面心立方晶胞胞Z Z4 4）b b、当、当T/TT/TC C11时，自发磁化强度时，自发磁化强度M M（T T）较小，或者说）较小，或者说M M（T T）/M/M（0 0）00式中式中 和和T/TT/TC C都是数量级为都是数量级为1 1的物理量，所以的物理量，所以y y必须必须较较小，展开布里渊函数：小，展开布里渊函数：由由（2020）式得式得（2121）、（）、（2020）两式代入（）两式代入（4 4）式式整理后得：整理后得：如认为如认为TTTTC C，则，则此式说明温度从低于此式说明温度从低于T TC C向向T TC C靠近时，自发磁化强度迅速下靠近时，自发磁化强度迅速下降，一旦温度降，一旦温度T T达到达到T TC C后，自发磁化立即消失。这与实验后，自发磁化立即消失。这与实验上出现的自发磁化强度在高于上出现的自发磁化强度在高于T TC C还部分存在的事实不符。还部分存在的事实不符。正确的理论是考虑磁矩的短程有序以后，才能说明此实正确的理论是考虑磁矩的短程有序以后，才能说明此实验现象。验现象。由由（2323）式可得：式可得：其中其中称为临界点指数，对于分子场理论而言称为临界点指数，对于分子场理论而言1/21/2，相应的磁化率相应的磁化率x x与温度关系（与温度关系（T T高于高于T TC C）：对于居里外斯定律：对于居里外斯定律：f f1 1 当前可用核磁共振，振动样品磁强计等测出当前可用核磁共振，振动样品磁强计等测出M M（T T）在在T TC C附近和附近和x x（T T）在略高于）在略高于T TC C以上的精确值，从而确定以上的精确值，从而确定较准确的较准确的和和f f值。一般的实验结果是值。一般的实验结果是 1/3 1/3，f1f1如：如：NiNi中含有少量中含有少量FeFe样品样品 0.330.03 0.330.03 FeF FeF2 2 0.325 0.01 0.325 0.01FeClFeCl2 2 0.29 0.010.29 0.01MnFeMnFe 0.335 0.335EuOEuO 0.367 0.008 0.367 0.008EuSEuS 0.33 0.015 0.33 0.015又如又如 Fe f 1.33 0.03 Co f 1.32 0.02 Fe f 1.33 0.03 Co f 1.32 0.02 Ni f 1.320.02 GdNi f 1.320.02 Gd f 1.16 0.02 f 1.16 0.02Fe-Ni(19%Fe)f 1.29 0.02Fe-Ni(19%Fe)f 1.29 0.02Fe-Ni(23%Fe)f 1.28 0.02Fe-Ni(23%Fe)f 1.28 0.02Fe-Ni(50%Fe)f 1.28 0.02Fe-Ni(50%Fe)f 1.28 0.02Fe-Ni(4.5%Fe)f 1.30 0.03Fe-Ni(4.5%Fe)f 1.30 0.03三、转变温度附近的比热反常现象三、转变温度附近的比热反常现象 下面讨论由分子场理论给出的比热反常（即由自发磁下面讨论由分子场理论给出的比热反常（即由自发磁化对比热贡献部分化对比热贡献部分C Cm m）与温度的关系：）与温度的关系：铁磁体内部由于自发磁化所引起的每单位体积的内能铁磁体内部由于自发磁化所引起的每单位体积的内能增量为：增量为：对比热的贡献对比热的贡献在分子场理论里，当在分子场理论里，当T/TT/TC C00时时 C Cm m00，随着，随着TT，自发磁化强自发磁化强 度随温度的变化增大度随温度的变化增大C Cm m/nk/nkJ=1/2J=1/22.02.01.01.01.01.00.50.5T/TT/TC CC Cm m-T-T分子场理论值分子场理论值C Cm m，T T T TC C时，时，自发磁化强度随温度的变化达到极大自发磁化强度随温度的变化达到极大C Cm m C Cmmaxmmax，以后自发磁化消失，也，以后自发磁化消失，也C Cm m 0 0进一步改写进一步改写（2424）式式把把 代入（代入（2525）式，并考虑）式，并考虑则则在在T TTTC C时，由（时，由（2323）式得式得代入代入（2626）式，则得到）式，则得到T TT TC C时时热容量变化：热容量变化：或或 当当J J1/21/2和和n n为阿佛加德罗常数时，为阿佛加德罗常数时，C Cm m=3Nk/2=3R/2=3Nk/2=3R/2 这就是说：由这就是说：由“分子场分子场”理论所得的铁磁体的居里理论所得的铁磁体的居里点附近的反常比热为一常数（点附近的反常比热为一常数（3R/23R/2），这与实验不符。），这与实验不符。实验结果表明实验结果表明 C Cm m随材料的不同而不同，并且在随材料的不同而不同，并且在TTTTC C时，时，反常比热也不象反常比热也不象“分子场分子场”理论所预示的那样立即消失，理论所预示的那样立即消失，只有在考虑了磁矩的短程有序后，才能解释这些实验结只有在考虑了磁矩的短程有序后，才能解释这些实验结果。果。3.3“分子场分子场”理论的改进和发展理论的改进和发展一一.海森伯模型和外斯分子场海森伯模型和外斯分子场 海森伯模型认为：自发磁化是由于电子自旋海森伯模型认为：自发磁化是由于电子自旋 角动量之角动量之 间的相互耦合而产生的。如果将每个原子间的相互耦合而产生的。如果将每个原子 的磁矩全归结为每个电子自旋磁矩的贡献，的磁矩全归结为每个电子自旋磁矩的贡献，则总磁矩则总磁矩gsB。（这对于过渡金属原。（这对于过渡金属原 子组成的晶体尤其正确）子组成的晶体尤其正确）因此，整个晶体在外磁场中的哈密顿量可以写为：因此，整个晶体在外磁场中的哈密顿量可以写为：A Aijij为第为第i i和第和第j j原子的交换作用积分，原子的交换作用积分，S Si i和和S Sj j为第为第i i和第和第j j原原子的总自旋量子数，子的总自旋量子数，为外磁场为外磁场我们认为所有磁原子是等同的，交换作用是各向同性的我们认为所有磁原子是等同的，交换作用是各向同性的令令 ，则，则由于由于A Aijij只有近邻原子中电子交换作用贡献较强，且以第只有近邻原子中电子交换作用贡献较强，且以第I I个原子为中心，有个原子为中心，有Z Z个近邻原子时个近邻原子时，则一个原子附近的交，则一个原子附近的交换作用能为：换作用能为：考虑到第考虑到第i i与第与第j j原子相互作用等同性，用一个有效场原子相互作用等同性，用一个有效场H He e替代求和，则替代求和，则：其中其中如用平均如用平均 代替代替 ，则总磁矩为：，则总磁矩为：则得分子场系数则得分子场系数因此，因此，“分子场分子场”的实质是近邻原子交换作用的平均效应。的实质是近邻原子交换作用的平均效应。按照按照海森伯模型，分子场理论不过是取了一级近似。海森伯模型，分子场理论不过是取了一级近似。二二.小口理论小口理论1.一个原子对的磁化强度一个原子对的磁化强度 小口（小口（Oguchi)采用了原子对模型的方法，把某个原采用了原子对模型的方法，把某个原子受到的有效场看成由（子受到的有效场看成由（Z-1)个近邻磁原子产生的，这种个近邻磁原子产生的，这种作用是以作用是以“对对”的形式出现的，也就是在晶体中任选一个的形式出现的，也就是在晶体中任选一个小小单元（可以认为是晶胞）。有单元（可以认为是晶胞）。有Z个原子，以其中一个个原子，以其中一个i原子原子为中心，与周围的原子组成（为中心，与周围的原子组成（Z-1)个原子对，令个原子对，令Si表示第表示第i个原子自旋算符个原子自旋算符,Sj为（为（Z-1)个近临原子各自的自旋算个近临原子各自的自旋算符，则每个对的哈密顿量为符，则每个对的哈密顿量为其中（其中（SiZ+SjZ）是原子对的自旋角动量在）是原子对的自旋角动量在Z方向的分量方向的分量 H H是外场和有效场之和是外场和有效场之和设一个原子对的自旋角动量为设一个原子对的自旋角动量为 ，则，则 S S的值可为的值可为0 0、1 1、2 2、2S2S其其Z Z方向量子数方向量子数M M可能值为可能值为S S 、（、（S S 1 1）、）、S S H Hp p的本征值为：的本征值为：对磁化有贡献的项是对磁化有贡献的项是 的平均值的平均值略去略去E Ep p中中2S2S（S S1 1）项，因为它对所有可能的态都相同，项，因为它对所有可能的态都相同，则得：则得：式中式中2.整个晶体的磁化强度：整个晶体的磁化强度：(Z-1)(Z-1)个原子对所产生的有效场个原子对所产生的有效场H He e的的作用，上式中作用，上式中 相应的：相应的：与与（3232）式相比，形式上相同，但在物理本质上有很大式相比，形式上相同，但在物理本质上有很大区别，区别，（3737）式式H He e是原子对模型给出的，它包含了短程是原子对模型给出的，它包含了短程有序，并且有序，并且M M也必然和也必然和 有关，由于有关，由于M M的一致性（的一致性（M M是材料的内禀物理量，不同的物理模型描述同一物理量是材料的内禀物理量，不同的物理模型描述同一物理量应应当相同）当相同）（1/21/2是由于原子对模型求和中多计算了一次）是由于原子对模型求和中多计算了一次）引入约化的磁化强度引入约化的磁化强度如果考虑如果考虑S S1/21/2 小口得到的磁化强度小口得到的磁化强度3、自发磁化与温度的关系、自发磁化与温度的关系令令H H0 0=0=0（即（即b=0b=0），则（），则（3939）式变为：式变为：在很低的温度下在很低的温度下，aa由于温度很低，由于温度很低，M/MM/M0 011，=1=1 与外斯理论结果相同（与与外斯理论结果相同（与1717式相比）式相比）在高温在高温T T接近接近T TC C时，时，1,(Z-1)a11,(Z-1)aTTTC C时存在短程有序时存在短程有序,其大小用其大小用序参数确定序参数确定(S=1/2),(S=1/2),定义定义:对于外斯分子场理论对于外斯分子场理论,每个自旋都是统计上独立的每个自旋都是统计上独立的对于对于小口理论小口理论,以原子对相互作用为基之以原子对相互作用为基之,序参数为序参数为当当T=0T=0时时,=1,=1,与外斯理论一致与外斯理论一致当当TTTTC C时时,一个原子对的内能一个原子对的内能 晶体内能晶体内能可见在可见在TTTTC C时时,C,Cm m并不立即下降为零，这就是小口理论的并不立即下降为零，这就是小口理论的成功之处。其决定性的改进之处在于给出了高温存在短程成功之处。其决定性的改进之处在于给出了高温存在短程有序和解释了居里温度以上磁比热拖尾的现象。有序和解释了居里温度以上磁比热拖尾的现象。小口理论中仅仅考虑了一对自旋的作用细节小口理论中仅仅考虑了一对自旋的作用细节,近似程度近似程度就有了明显改善就有了明显改善,按此思路按此思路,若增加说考虑的自旋对数若增加说考虑的自旋对数,则近则近似程度可进一步提高。似程度可进一步提高。BPW(Bethe-Peierls-WeissBPW(Bethe-Peierls-Weiss)方法就是将一个原子和它的方法就是将一个原子和它的Z Z个近似之间的作用细节一并个近似之间的作用细节一并加以考虑加以考虑,而将其余周围原子的作用作为平均场来处理而将其余周围原子的作用作为平均场来处理,但但其结果并不十分明显和有效。其结果并不十分明显和有效。另一种方法就是另一种方法就是“恒耦合近似恒耦合近似”,其基本思想是不把等其基本思想是不把等效场看成常数效场看成常数,而作为某些物理量的函数而作为某些物理量的函数,如分子场如分子场H Hm mFF(S()3.4 3.4 反铁磁性反铁磁性“分子场分子场”理论理论 Weiss Weiss分子场理论可以成功处理同类原子组成的分子场理论可以成功处理同类原子组成的物质，但是在处理异类原子，特别是两类原子是无序物质，但是在处理异类原子，特别是两类原子是无序分布时，遇到不可逾越的障碍。分布时，遇到不可逾越的障碍。19321932，NeelNeel:“:“定域分子场定域分子场”Pt-CoPt-CoFe-CoFe-CoFe-NiFe-NiNi-CoNi-Co19361936，应用于一类化合物上，应用于一类化合物上，预言：预言：虽有自发磁化，虽有自发磁化，且有于自发磁化相关的比热反常性质，但因相邻原子且有于自发磁化相关的比热反常性质，但因相邻原子磁矩反平行排列，故净磁矩反平行排列，故净Ms=0Ms=019381938，实验发现，实验发现MnOMnO的某些反常现象与预言相符。的某些反常现象与预言相符。19491949，用中子衍射法证实这类物，用中子衍射法证实这类物 质的近邻磁矩排列是反平行质的近邻磁矩排列是反平行反铁磁性反铁磁性 相关实验相关实验:MnO:MnO在奈尔点在奈尔点(T(TN N=120k)=120k)上下测得的中子上下测得的中子衍射峰与角度的关系衍射峰与角度的关系在在(b)(b)中只有两个衍射峰中只有两个衍射峰,是由是由MnMn和氧的原子核对中子散射和氧的原子核对中子散射的结果的结果,得到晶胞间距得到晶胞间距在在(a)(a)中中,得到的衍射峰较多得到的衍射峰较多,其中其中(111)(111)的的角要比核散射角要比核散射时小一半时小一半,是由是由MnMn原子磁矩对中子散射产生的原子磁矩对中子散射产生的;(311);(311)峰是峰是核和磁矩两种散射相叠加的结果核和磁矩两种散射相叠加的结果.由此求得磁矩排列的空由此求得磁矩排列的空间周期间周期 ,这种磁矩空间有序排列结构通常称为这种磁矩空间有序排列结构通常称为磁点阵磁点阵(磁格子磁格子).).当温度高于奈尔点当温度高于奈尔点T TN N后后,这种磁点阵消失这种磁点阵消失,相应的衍射峰也消失相应的衍射峰也消失,并且在并且在T TN N附近非磁性物理量要出现附近非磁性物理量要出现反常现象反常现象,如如EuEu金属电阻率随温度的变化曲线金属电阻率随温度的变化曲线.一一.反铁磁性的定域分子场理论反铁磁性的定域分子场理论 设晶格结构为体心立方设晶格结构为体心立方,可看成是只由可看成是只由A位组成和只位组成和只由由B位组成的简单立方晶格相互交错而成位组成的简单立方晶格相互交错而成,显然每一个显然每一个A位位的最近邻都是的最近邻都是B,次近邻才都是次近邻才都是A,作用在作用在A位上的定域分子位上的定域分子场场 可以写成可以写成:则则:由于最近邻相互作用是反铁磁性由于最近邻相互作用是反铁磁性,所以分子场系数所以分子场系数ABAB必为正必为正,而次近邻的分子场系数而次近邻的分子场系数ii则随物质不同而可以是则随物质不同而可以是正负正负,甚至为零甚至为零(此处为负此处为负)只考虑只考虑A A次晶格次晶格,则则其中其中 n为单位体积中对磁矩有贡献的原子数为单位体积中对磁矩有贡献的原子数同理同理 其中其中二二.反铁磁性消失的温度反铁磁性消失的温度(奈尔温度奈尔温度)T)TN N的求得的求得 当温度较高时当温度较高时,y,yA A1,y1,yB B1,TTTN N时时,反铁磁性的自发磁化消失反铁磁性的自发磁化消失,成为顺磁性物质成为顺磁性物质.在外场作用下在外场作用下:整理得顺磁磁化率整理得顺磁磁化率其中其中T TN NI(I(顺磁性顺磁性)II(II(反铁磁性反铁磁性)1/X1/XT T四四.温度低于奈尔温度时的性能温度低于奈尔温度时的性能 当当H=0H=0时，时，A,BA,B次次晶格的自发磁化强度晶格的自发磁化强度对于反铁磁性对于反铁磁性,由于由于A,BA,B两个次晶格是完全等同的两个次晶格是完全等同的,当外磁当外磁场场H=0H=0时时由上式求得由上式求得M MA0A0和和M MB0B0随温度的变化随温度的变化在低于在低于T TN N的任何温度下的任何温度下T/TN在单晶体中在单晶体中,当外磁场当外磁场H0,H0,其方向与作用在其方向与作用在A A次晶格的次晶格的分子场分子场 平行平行,则作用在则作用在ABAB次晶格的总磁场为次晶格的总磁场为:代入代入(74)(74)式式令令则则同理同理取取H H的一次幂代入（的一次幂代入（7777）、（）、（7878）两式，则两式，则 磁场与易磁化轴平行时磁场与易磁化轴平行时A A和和B B次晶格的磁化强度。次晶格的磁化强度。整个物体的磁化强度整个物体的磁化强度 M=MM=MA/A/-M-MB/B/磁化率磁化率由于由于其中其中所以所以B BJ J(y(y0 0)与与T T的关系是指数关系。当的关系是指数关系。当T0T0时，时，B BJ J(y(y0 0)比比T T更快地趋于零，因此更快地趋于零，因此 。当。当T T由由0 0增大时增大时B BJ J(y(y0 0)比比T T增加的更快。因此增加的更快。因此/随随T T增大，增大，T=TT=TN N时达到极大，此后温度如再升高，则时达到极大，此后温度如再升高，则/随随T T升高而下升高而下降，服从居里降，服从居里-外斯定律。外斯定律。同样对于单晶体，当外磁场与易磁化轴垂直时，外磁场同样对于单晶体，当外磁场与易磁化轴垂直时，外磁场对次晶格的磁化强度对次