交流阻抗-固体氧化物燃料电池.ppt

交流阻抗谱技术用于固体氧化物燃料电池的研究报告内容n n 什么是交流阻抗谱（IS）？n n 交流阻抗谱的测量技术n n 阻抗谱测量的测量方式与参数选择n n 交流阻抗谱的数据分析n n 阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例电解质新材料研究电解质新材料研究器件制备工艺研究器件制备工艺研究SOFCSOFC电极极化研究电极极化研究SOFCSOFC单电池与电池组（堆）的阻抗谱单电池与电池组（堆）的阻抗谱什么是交流阻抗谱（IS）？交流电电压（幅度，相位）元器件(R、C、L等）网络交流电电流（幅度，相位）tu(t)OUmax-UmaxTTti(t)OImax-ImaxT复阻抗改变频率测量阻抗谱-Zlg|Z|-(b)Z(a)|Z()|复平面阻抗谱图（Niquist图）Bode图Z Z”交流阻抗谱的测量技术交流电桥宽频数字电桥示波器李萨如图信号源+示波器（XY记录仪）锁相放大器信号源+锁相放大器相关检测技术阻抗分析仪（+电化学界面）频域方法时域方法变换随时间变化的电流和电压信号快速采集Laplace 或 Fourier暂态过程阻抗谱测量方式与参数选择屏蔽电缆电极IHILVHVL(a)IHILVHVL(b)WERECE金属线(c)WERECE(d)电解质接WE接CE接RE工作电极对电极参考电极（e）二电极法三电极法四电极法较高阻器件，电解质+电极界面，对称电极测量电极极化阻抗测量，可扣欧姆极化，能在极化条件下测量阻抗谱低阻器件，电池性能与阻抗谱，消除了引线电阻测量类型 频率范围(Hz)交流幅度(mV)积分时间(s)或次数直流偏置极化电流（A）耦合方式接线方式离子导体10610010100 100s 不必 不必 AC 2 或 4电极10510-3520 110 次 可选 可选10-6100DC 2或 3单电池或电池堆10510-3520 110 次(低频)可选 可选10-6100DC 4工作电极（WE）：使用被研究的电极材料参考电极（RE）：稳定可靠的电极材料（如果变气氛测试，RE最好和WE用同样的材料）对电极（CE）：Ag、Pt等贵金属材料，也可与WE相同注意：电极的布置非常重要！阻抗谱测量的参数选择交流阻抗谱的数据分析直接读取数据基于等效电路模型（ECM）的拟合电化学阻抗模型（EIM）微分阻抗分析（DIA）态空间模型阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之一电解质材料研究目标：提高离子电导率；降低导电活化能；提高离子迁移数影响因素：材料体系与晶体结构掺杂元素、掺杂量合成方法样品处理工艺载流子类型例：La、Y双掺杂氧化铈 Sm、Y双掺杂氧化铈Xueqing Sha,Zhe L,et al.J.AlloysCompds.,428(2007):5964;424（2006）315-321;433(2007)274278 Ce0.8La0.1Y0.1O1.9电解质在300800C温度下的阻抗谱频率：910kHz0.5HzAC信号幅度：50mVRC vs.1/f晶粒电阻晶界电阻电极-电解质界面电阻Cg:10-1210-10FCgb:10-1010-7FCdl:10-610-3F样品电导率,(S.cm-110-2)活化能(eV)550C 600C650C 700C 750C 800C 850C300-650 C 650-850Cx=0 0.25 0.55 1.04 1.83 3.04 4.74 7.11 0.99 0.95x=0.02 0.27 0.57 1.09 1.94 3.20 5.08 7.65 0.99 0.96x=0.06 0.29 0.61 1.17 2.11 3.58 5.64 8.53 1.00 0.97x=0.10 0.28 0.59 1.13 2.07 3.51 5.53 8.38 1.00 0.98x=0.14 0.27 0.58 1.11 2.04 3.45 5.41 8.19 1.02 0.98x=0.20 0.31 0.64 1.18 2.04 3.31 5.02 7.33 1.03 0.90Ce0.8La0.2-xYxO1.9系列电解质的电导率和电导活化能 Ce0.8Sm0.2-xYxO1.9系列电解质的电导率和活化能600C预烧、在不同温度烧结的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质晶粒、晶界电导率的Arrhenius图晶粒 晶界样品晶粒电导率,b(S.cm-110-3)活化能,E(eV)Ttest(C)300 350 400 450 500 550 600A0.057 0.26 0.68 1.83 3.92 7.83 15.2300-600C0.85B 0.057 0.22 0.90 1.90 3.94 7.64 14.2 0.85C 0.054 0.22 0.72 1.78 3.45 5.80 11.5 0.82D 0.037 0.17 0.49 1.25 2.68 5.19 9.39 0.85E0.060 0.21 0.64 1.69 3.90 7.13-350-550C0.85F 0.058 0.28 0.73 1.79 3.88-0.78G 0.049 0.18 0.53 1.27 2.45 5.49 8.43 0.81H 0.045 0.18 0.64 1.65 3.50 6.48 9.44 0.84不同温度处理的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质样品的晶粒电导率和活化能A A B B C C D D E E F F G G H H800C 800C 预烧 预烧 600C 600C 预烧 预烧1300C 1300C 1400C 1400C 1500C 1500C 1600C 1600C 1300C 1300C 1400C 1400C 1500C 1500C 1600C 1600C 样品晶粒电导率,b(S.cm-110-3)活化能,E(eV)Ttest(C)300 350 400 450 500 550 600A0.057 0.26 0.68 1.83 3.92 7.83 15.2300-600C0.85B 0.057 0.22 0.90 1.90 3.94 7.64 14.2 0.85C 0.054 0.22 0.72 1.78 3.45 5.80 11.5 0.82D 0.037 0.17 0.49 1.25 2.68 5.19 9.39 0.85E0.060 0.21 0.64 1.69 3.90 7.13-350-550C0.85F 0.058 0.28 0.73 1.79 3.88-0.78G 0.049 0.18 0.53 1.27 2.45 5.49 8.43 0.81H 0.045 0.18 0.64 1.65 3.50 6.48 9.44 0.84不同温度处理的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质样品的晶粒电导率和活化能阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之二器件制备工艺研究固体氧化物燃料电池（SOFC）的别名：“陶瓷燃料电池”多晶陶瓷器件：电解质、阴极、阳极陶瓷工艺制粉成型烧结固相法沉淀法sol-gel水热法等干压法、等静压法、挤压法、流延法、注浆法、电泳法、浆料旋涂法、丝网印刷法等温度时间气氛压力增进晶粒间接触晶粒长大排出气孔高温固相扩散晶粒长大尺寸变小气孔减少强度增大多晶固体电解质晶粒几何形状对材料电性能的影响不同温度烧结的YSZ电解质（注浆法制备）400C阻抗谱比较烧结温度 烧结温度(C)C)1200 1200 1300 1300 1400 1400 1500 1500 1600 1600R Rgb gb/R/Rg g1.98 1.98 0.97 0.97 1.19 1.19 0.83 0.83 1.43 1.43吕 喆，贺 天 民，黄 喜 强 等，第 11届 中 国 固 态 离 子 学 学 术 会 议 暨 固 体 电 化 学 能 源 装 置 国际 研 讨 会 论 文（2002年 10月，合 肥），中 国 科 学 技 术 大 学 学 报（增 刊）vol32，285-290（2002）烧结前接触，相切颈部长大晶界形成颈部烧结初期 烧结中期晶粒长大烧结末期砖层模型排出气孔如何描述和处理？圆台（棱台）模型Lr2r1圆台（棱台）模型 烧 结 后 的 晶 粒 几 何 形 状 以 不 规 则 形 状（包 括 变 形 的 球 体、截 角 多 面 体等），但 在 未 致 密 前 所 有 晶 粒 都 具 备 中 间 较 粗(腰 部)而 与 其 它 晶 粒 相 连的 两 侧 则 较 细（颈 部）的 特 征，较 接 近 椭 球 形 或 两 边 细 而 中 间 粗 的 较长的形状。为 了 便 于 计 算，用 具 有 较 好 的 对 称 性 和 最 佳 的 可 运 算 性 的 圆 台 和 棱 台来计算。而 每 个 截 面 的 面 积 都 相 同 的 棱 台 与 圆 台 的 电 阻 近 似 相 等。为 了 便 于 计算，从一个双圆台形均匀导体模型出发进行推导。选 取 在 圆 台 轴 心 方 向 连 接 和 导 电，假 定 晶 粒 内 部 各 处 的 电 阻 率 是 相 同的，晶界处的电阻率与晶粒内部略有差别。参数：g、b、L、r1、r2、d、A、H“腰部”“颈部”圆台单个晶粒的电阻：样品总晶粒电阻：其中D 为致密因子HL2r12r2A2r1d单个晶界近似看作一个圆形均匀薄层，晶界电阻率b，厚度为d，半径为r1，则单个晶界电阻Rb:整个块体样品总的晶界电阻：整个块体样品的总电阻：（测得的）块体样品晶界电阻与晶粒电阻的比值：若 b/g不 随 烧 结 温 度 变 化，则 比 值t 主 要 决 定 于 晶 界 层 厚 度于 晶 粒 尺 寸 与 颈 部 尺 寸 的 比 值，显 然 在 颈 部 长 大 速 度 快 于 晶粒 长 大 速 度 时，t 较 小，而 在 以 颈 部 长 大 为 主 要 烧 结 机 制 的 温区，t 可能会小于其他温区。因 为L 和r2通 常 是 同 步 变 化 的，即k=L/r2基 本 不 变，且H 和A是 样 品 外 在 的 几 何 因 素，所 以 我 们 可 以 近 似 导 出 烧 结 电 解 质测量的有效电阻率eff:讨论：未 烧 结 致 密 的 多 晶 电 解 质 的 表 观 晶 粒 电 阻Rtg主 要 由r2和r1比 值 确定，较 低 温 度 的 初 始 阶 段 主 要 发 生 的 是 接 触 过 程（机 制），r1非常 小，所 以 显 现 出 的 晶 粒 电 阻 很 大；随 后，在 发 生 了 晶 粒 间 的 烧结，颈 部 开 始 长 大（颈 部 长 大 机 制）而 晶 粒 未 发 生 显 著 长 大 时，r1增 大 而r2变 化 很 小 时，表 观 晶 粒 电 阻 与 晶 界 电 阻 开 始 显 著 下 降，此阶段晶界电阻（r2/r1）2）比晶粒电阻（r2/r1）下降更快。在 更 高 的 温 度 下，颈 部 不 断 长 大，同 时 晶 粒 也 逐 渐 长 大，电 阻 在一 定 的 烧 结 温 区 内 保 持 下 降 的 趋 势，最 终 晶 粒 电 阻 达 到 极 小 值，再 进 一 步 提 高 烧 结 温 度 时，会 出 现 晶 粒 持 续 迅 速 长 大 而 颈 部 无 法跟 上 晶 粒 长 大 速 率 的 情 况，电 解 质 的 电 阻 会 开 始 增 大，呈 现 所 谓的“过烧结”现象。抑制晶粒的过分长大可以限制高温烧结过程中电解质电阻的增加。阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之三SOFC 电极极化研究阴极反应：实际过程O2气体分子扩散吸附解离成原子电荷转移，变成离子原子迁移离子迁移若干段半圆（弧线）构成阻抗谱一个半圆 一种过程弛豫时间（RC）不同 Rp=Rp0(Po2)-m 氧分压对电极性能的影响极化机制分析不同氧分压下BSZF的阻抗谱图BSZF 的极化电阻随氧分压的变化关系m 0.5氧气的吸附解离为主阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之四SOFC单电池与电池堆（组）的阻抗谱SOFC内阻构成电解质的离子导电电阻电极、连接体电子导电电阻阴极、阳极活化极化电阻其他接触电阻等欧姆极化响应快响应慢浓差极化 材料组分 微结构 温度 气氛、压强影响因素（高频）（中低频）单电池阻抗谱YSZ薄膜SOFC开路条件下阻抗谱Solid State Ionics 177(2007)34553460SDC薄膜SOFC开路条件下阻抗谱Journal of Power Sources 159(2006)637640在薄膜燃料电池的阻抗谱中，欧姆电阻所占比例较小。在具有电子导电的SDC 阻抗谱中，高温极化电阻很小。SDC薄膜SOFC不同温度的放电曲线活化极化？浓差极化？确定的欧姆极化？600 C不同放电电压条件下的阻抗谱欧姆电阻增大极化电阻增大600C欧姆阻抗，界面阻抗和总阻抗与电池电压的关系保持H2流量（20mL/min）而改变O2流量阻抗谱的变化与扩散、吸附与解离过程相关的低频弧有很明显变化(Ba0.5Sr0.5)0.9Sm0.1Co0.8Fe0.2O3-（BSSCF10）阴极的阻抗谱BSSCF10/SDC半电池 BSSCF10/SDC/Ni-SDC薄膜燃料电池SDC燃料电池等效电路M.L.Liuetal,J.Electrochem.Soc.,1996,143:L109L112混合导体电解质上极化电阻的计算：单电池测试中，欧姆电阻等同于电解质电阻吗？材料 材料电导率 电导率（S S cm cm-1-1）厚度 厚度（m m）ASR ASR（cm cm2 2）电解质 电解质（YSZ YSZ、SDC SDC）10 10-2-2 10 10-1-110 101 1 10 103 310 10-2-2 10 101 1阴极 阴极（LSM,LSCF,LSM,LSCF,BSCF BSCF）10 101 1 10 102 210 101 1 10 102 210 10-5-5 10 10-3-3阳极 阳极（Ni-YSZ,Ni-SDC Ni-YSZ,Ni-SDC）10 102 2 10 103 310 102 2 10 103 310 10-5-510 10-3-3还有其他对欧姆电阻有贡献的因素么？如果有，如何判别和区分？不同厚度的YSZ薄膜燃料电池欧姆电阻Arrhenius图厚度越薄 ASROhmic越大；斜率K 越小活化能不是定值?L Zhe et al.,SOFC-X,ECS transactions,7(1)2155-2160(2007)厚度（厚度（m m）7.5 7.5 11.3 11.3 22.8 22.8 35.4 35.4电导率 电导率(S.cm(S.cm-1-1)0.025 0.025 0.0257 0.0257 0.0312 0.0312 0.0354 0.0354 活化能 活化能(kJ/mol)(kJ/mol)54.3 54.3 2.4 2.469.7 69.7 0.0.7 762.8 62.8 8.6 8.6 83.1 83.1 1.5 1.5 YSZRelectrolyteRanodeRcathodeRcollector-ARcollector-C阳极Ag 集流体;10 mNi-YSZ;阳极支撑体 500 m)YSZ 膜，10 mLSM-SDC 阴极10 m)(Ag;集流体10 m不同厚度YSZ薄膜的表观电导率和活化能欧姆电阻与薄膜厚度的关系纵轴截距并不为0！不同厚度薄膜“电导率”与拟合计算出的YSZ电导率的Arrhenius图对比薄膜“电导率”偏低，活化能偏小。拟合得到的结果更接近实际YSZ的电导率和活化能的数值。