固体物理学的掌握重点.pdf

(一)晶 体 结 构(1 4学 时)(1)了 解 晶 体 的 基 本 特 征；(2)理 解 空 间 点 阵 和 布 拉 菲 格 子 的 概 念；(3)了 解 几 种 常 见 的 晶 体 结 构；(4)理 解 密 堆 积 和 配 位 数 的 概 念；(5)掌 握 确 定 晶 向 指 数 和 米 勒 指 数 的 方 法；(6)理 解 倒 格 子 的 概 念，掌 握 晶 面 间 距 的 计 算 方 法；(7)了 解 晶 体 的 对 称 性 的 类 型；(8)了 解 晶 系 和 布 拉 菲 原 胞 的 概 念；(9)理 解 X射 线 衍 射 分 析 晶 体 结 构 的 方 法；(1 0)理 解 原 子 散 射 因 子 和 几 何 结 构 因 子 的 概 念；(11)了 解 电 子 衍 射、中 子 衍 射 和 扫 描 隧 穿 显 微 镜 的 原 理。掌 握 和 理 解：晶 体 特 征、空 间 点 阵，晶 格 的 周 期 性、基 矢，原 胞、晶 胞，晶 列、晶 面 指 数 倒 易 点 阵，倒 格 子 原 胞(布 里 渊 区)晶 体 的 对 称 性、晶 系、布 喇 菲 原 胞 密 堆 积、配 位 数 X射 线 衍 射 方 程，原 子 散 射 因 子，几 何 结 构 因 子 重 点：晶 体 结 构，空 间 点 阵，倒 移 点 阵 晶 向、晶 面 指 数。难 点：晶 体 对 称 操 作，点 群 和 空 间 群。1.1节 晶 体 的 特 征 和 晶 体 结 构 的 周 期 性 一、晶 体 的 特 征 1、固 体 分 为 两 大 类：晶 态 和 非 晶 态。非 晶 态 固 体：又 叫 过 冷 液 体，没 有 长 程 序，无 固 定 的 熔 点。晶 态 固 体：内 部 原 子 和 分 子 的 排 列 是 有 规 则 的，长 程 有 序。晶 体 分 单 晶 体 和 多 晶 体。单 晶 体：单 晶 体 中 原 子 排 列 的 周 期 性 是 在 整 个 固 体 内 部 存 在 的；无 限 大 的 严 格 的 单 晶 体 可 以 看 成 是 完 美 的 晶 体。多 晶 体：是 由 很 多 不 同 取 向 的 单 晶 体 的 晶 粒 组 成 的 固 体。长 程 序 解 体 时 对 应 一 定 的 温 度，所 以 有 一 定 的 熔 点。2、晶 体 结 构：固 体 具 有 许 多 的 宏 观 物 理 性 质，介 绍、分 析 这 些 性 质 是 固 体 物 理 学 的 内 容。我 们 知 道 材 料 的 宏 观 物 理 性 质、化 学 性 质 取 决 于 构 成 材 料 的 元 素 种 类、更 取 决 于 这 些 组 成 元 素 的 原 子 以 何 种 质 粒 形 态（原 子、分 子、离 子、或 它 们 的 集 团）、以 何 种 方 式 排 列 于 材 料 之 中。质 粒 在 固 体 中 的 空 间 排 列 方 式 称 为 晶 体 结 构，这 是 研 究 固 体 的 宏 观 性 质 首 选 要 解 决 的 问 题。3、晶 体（单 晶）具 有 解 理 性：沿 某 些 确 定 方 位 的 晶 面 劈 裂 的 性 质，这 样 的 晶 面 称 为 解 理 面。晶 体 容 易 沿 解 理 面 劈 裂，说 明 平 行 于 解 理 面 的 原 子 层 之 间 的 结 合 力 弱，即 平 行 解 理 面 的 原 子 层 的 间 距 大，因 为 面 间 距 大 的 晶 面 族 的 指 数 低，所 以 解 理 面 是 面 指 数 低 的 晶 面。4、晶 带、晶 轴 晶 带：单 晶 体 的 晶 面 往 往 排 列 成 带 状，晶 面 的 交 线（称 为 晶 棱）互 相 平 行，这 些 晶 面 的 组 合 称 为 晶 带。晶 轴：重 要 的 带 轴，互 相 平 行 的 晶 棱（晶 面 的 交 线）的 共 同 方 向。5、各 向 异 性：在 不 同 的 带 轴 方 向 上 晶 体 的 物 理 性 质 不 同。6、晶 面 角 守 恒 定 律：属 于 同 一 品 种 的 晶 体，两 个 对 应 晶 面（或 晶 棱）间 的 夹 角 不 变。7、同 一 品 种 的 晶 体，由 于 生 长 条 件 的 不 同，其 外 形 不 是 一 样 的。这 不 重 要，重 要 的 是 晶 面 的 相 对 方 位。二、晶 体 结 构 的 周 期 性 与 基 本 定 义 空 间 点 阵 定 义：晶 体 的 内 部 结 构 可 以 概 括 为 是 由 一 些 相 同 的 点 子 在 空 间 有 规 则 地 作 周 期 性 的 无 限 分 布，这 些 点 子 的 总 体 称 为 点 阵。1.1节 晶 体 的 特 征 和 晶 体 结 构 的 周 期 性 一、晶 体 的 特 征 1、固 体 分 为 两 大 类：晶 态 和 非 晶 态。非 晶 态 固 体：又 叫 过 冷 液 体，没 有 长 程 序，无 固 定 的 熔 点。晶 态 固 体：内 部 原 子 和 分 子 的 排 列 是 有 规 则 的，长 程 有 序。晶 体 分 单 晶 体 和 多 晶 体。单 晶 体：单 晶 体 中 原 子 排 列 的 周 期 性 是 在 整 个 固 体 内 部 存 在 的；无 限 大 的 严 格 的 单 晶 体 可 以 看 成 是 完 美 的 晶 体。多 晶 体：是 由 很 多 不 同 取 向 的 单 晶 体 的 晶 粒 组 成 的 固 体。长 程 序 解 体 时 对 应 一 定 的 温 度，所 以 有 一 定 的 熔 点。2、晶 体 结 构：固 体 具 有 许 多 的 宏 观 物 理 性 质，介 绍、分 析 这 些 性 质 是 固 体 物 理 学 的 内 容。我 们 知 道 材 料 的 宏 观 物 理 性 质、化 学 性 质 取 决 于 构 成 材 料 的 元 素 种 类、更 取 决 于 这 些 组 成 元 素 的 原 子 以 何 种 质 粒 形 态（原 子、分 子、离 子、或 它 们 的 集 团）、以 何 种 方 式 排 列 于 材 料 之 中。质 粒 在 固 体 中 的 空 间 排 列 方 式 称 为 晶 体 结 构，这 是 研 究 固 体 的 宏 观 性 质 首 选 要 解 决 的 问 题。3、晶 体（单 晶）具 有 解 理 性：沿 某 些 确 定 方 位 的 晶 面 劈 裂 的 性 质，这 样 的 晶 面 称 为 解 理 面。晶 体 容 易 沿 解 理 面 劈 裂，说 明 平 行 于 解 理 面 的 原 子 层 之 间 的 结 合 力 弱，即 平 行 解 理 面 的 原 子 层 的 间 距 大，因 为 面 间 距 大 的 晶 面 族 的 指 数 低，所 以 解 理 面 是 面 指 数 低 的 晶 面。4、晶 带、晶 轴 晶 带：单 晶 体 的 晶 面 往 往 排 列 成 带 状，晶 面 的 交 线（称 为 晶 棱）互 相 平 行，这 些 晶 面 的 组 合 称 为 晶 带。晶 轴：重 要 的 带 轴，互 相 平 行 的 晶 棱（晶 面 的 交 线）的 共 同 方 向。（）八 而 体（?）图 1-2 氯 化 的 拈 体 一 图 1-1 晶 体 外 形 图 5、各 向 异 性：在 不 同 的 带 轴 方 向 上 晶 体 的 物 理 性 质 不 同。f f i l-3 石 英 品 体 的 若 干 外 形 6、晶 面 角 守 恒 定 律：属 于 同,品 种 的 晶 体，两 个 对 应 晶 面（或 晶 棱）间 的 夹 角 不 变。（。（瓦 c）-12000,（a,c）7 113087、同 一 品 种 的 晶 体，由 于 生 长 条 件 的 不 同，其 外 形 不 是 一 样 的。这 不 重 要，重 要 的 是 晶 面 的 相 对 方 位。二、晶 体 结 构 的 周 期 性 与 基 本 定 义 空 间 点 阵 定 义：晶 体 的 内 部 结 构 可 以 概 括 为 是 由 一 些 相 同 的 点 子 在 空 间 有 规 则 地 作 周 期 性 的 无 限 分 布，这 些 点 子 的 总 体 称 为 点 阵。布 喇 菲 的 定 义：各 晶 体 是 由 一 些 基 元（basis）按 一 定 规 则，周 期 重 复 排 列 而 成。基 元 可 以 是 原 子 或 原 子 集 团（如 蛋 白 质）；理 想 晶 体 是 无 限 延 伸 的，完 美 的。这 是 一 个 理 想 的 模 型，晶 体 结 构=晶 格+基 元.后 面 将 讲 到，X 射 线 衍 射 证 实 了 晶 体 结 构（Crystal structure）的 周 期 性。如 Cu（铜）是 面 心 立 方 结 构（Fee）；K（钾）是 体 心 立 方 结 构（bee）；SiF,（四 氟 化 硅）是 基 元 为 正 四 面 体 的 体 心 立 方 结 构。理 想 化 的 晶 体 是 周 期 排 列 无 限 延 伸 的，理 想 晶 体 的 每 一 个 基 元 是 等 价 的，其 物 理 内 容 都 相 同，它 周 围 的 环 境 也 是 相 同 的。对 实 际 晶 体，宏 观 尺 度 的 晶 粒 含 极 大 量 的 原 子，一 方 面，原 子 之 间 的 相 互 作 用 主 要 是 库 仑 相 互 作 用，它 与 距 离 的 平 方 成 反 比，晶 粒 内 的 原 子 主 要 受 近 邻 原 子 的 影 响：另 一 方 面，晶 粒 界 面 上 的 原 子 数 远 小 于 晶 粒 内 部 的 原 子 数，所 以，边 界 上 的 原 子 及 其 相 互 作 用 的 贡 献 可 忽 略 不 计。此 外，一 般 晶 体 内 的 杂 质 含 量 低 于 10工 这 样，可 把 实 际 晶体 近 似 为 理 想 晶 体。二 维 布 喇 菲 格 子 二 维 蜂 窝 格 子（非 布 喇 菲 格 子）晶 格、格 点 和 布 喇 菲 格 子（Bravais Lattice）结 晶 学：首 先 考 虑 晶 体 结 构 的 周 期 排 列 特 征。（即 几 何 图 形 而 非 组 成 原 子）挑 选 各 基 元 中 的 任 一 点（如 重 心），把 最 近 邻 点 相 连 接，抽 象 出 三 维 几 何 网 络，则 此 网 络 就 叫 晶 格（Lattice）,或 布 喇 菲 格 子,网 格 点 就 叫 格 点（Lattice point）。除 边 界 以 外，布 喇 菲 格 子 内 每 一 个 格 点 都 是 等 价 的，它 代 表 的 内 容、它 的 环 境 与 所 处 的 地 位 是 相 同 的。（平 移 对 称 性，晶 体 在 上 述 任 一 平 移 下 保 持 不 变）简 单 格 子 钾 晶 体=K 原 子（基 元）+fee,（基 元 仅 含 一 个 等 价 原 子）铜 晶 体=Cu原 子（基 元）+f e e;这 里，等 价 的 含 意 包 括 其 组 成 及 其 周 围 环 境.复 式 格 子（基 元 含 两 个 以 上 不 等 价 原 子）NaCl晶 体=C1-Na.（基 元）+fee;或 两 个 不 等 价 的 fee格 子 套 合 而 成。（两 种 理 解.）Si%晶 体=SiR正 四 面 体（基 元）+bee,格 矢、基 矢、原 胞 和 晶 胞 在 格 子 内 任 选 一 格 点 作 为 原 点，向 另 外 任 一 格 点 作 矢 量，此 矢 量 就 叫 格 矢。(LatticeTranslation Vector)氏=0 1+2a2+3a3(8，8)，;为 整 数。(1-2)格 矢 的 特 点 是：晶 体 沿 格 矢 作 整 体 位 移 后，晶 格 与 原 来 的 重 合。这 也 称 作 平 移 周 期 性 或 平 移 对 称 性。二 维 格 子 几 种 可 能 的 基 矢 二 维 格 子 几 种 可 能 的 原 胞 取 法 对 格 子 内 任 何 一 格 矢，都 可 找 出 一 组 格 矢 面，访，用，用(1-2)式 表 示，则 把 否，访，为 叫 做 一 组 基 矢(Translation Vector)(,基 矢 的 选 择 不 是 唯“的。其 特 点 是：1.由 它 们 沿 各 基 矢 平 移 所 包 围 的 空 间(平 行 六 面 体)体 积 相 等;2.所 包 围 的 空 间 内 不 再 有 格 点;3.通 过 平 移 操 作，此 空 间 可 覆 盖 整 个 晶 体，既 没 有 重 复，也 没 有 遗 漏。由 一 组 基 矢 围 起 来 的 最 小 重 复 单 元 就 叫 原 胞（或 初 基 单 胞 Primitive Cel 1）。（固 体 物 理 常 用）原 胞 往 往 不 能 反 映 晶 体 的 对 称 性，因 而，习 惯 上 常 选 择 能 反 映 晶 体 时 称 性 的 重 复 单 元，这 种 重 复 单 元 就 叫 晶 胞（conventional cell）（或 非 初 基 单 胞，nonprimitive cell）。晶 胞 一 般 不 是 最 小 的 重 复 单 元。其 体 积（面 积）可 以 是 原 胞 的 数 倍。能 反 映 晶 体 对 称 性 的 最 小 重 复 单 元 叫 威 格 纳-赛 兹 原 胞（Wigner-Seitz Cell）。它 按 以 下 方 法 选 取：最 近 邻 或 次 近 邻 两 两 格 点 间 连 线 的 垂 直 平 分 面（三 维）垂 直 平 分 线（二 维）所 围 成 的 原 胞。威 格 纳-赛 兹 原 胞 1-3 14种 布 喇 菲 格 子 和 7 大 晶 系 一、14种 布 喇 菲 格 子 布 喇 菲 格 子 代 表 晶 体 基 元 在 空 间 周 期 排 列 的 重 复 特 征，这 种 微 观 的 平 移 对 称 性 可 导 致 宏 观 上 的 其 它 对 称 性，包 括 转 动、镜 面、反 演 点 对 称 性。1）转 动：宏 观 上，转 动 对 称 性 具 有 一 次、二 次、三 次、四 次 及 六 次 轴 对 称 性（旋 转 对 称 性）。证 明：在 布 喇 菲 格 子 中 任 选 两 近 邻 点，A-B;让 转 轴 通 过 A点，B点 绕 轴 转 角 后 至 B点，整 个 格 子 应 完 全 与 原 来 的 重 合。显 然，转-甭 也 必 定 与 原 格 子 重 合。同 理 让 转 轴 通 过 B 点，A点 绕 轴 旋 转-角 后 至 A点，格 子 也 完 全 重 合.B（如 图 1-4）eJ/A B平 移 对 称 性 要 求 AB AB,并 BA=mAB（m 为 整 数），故 有 BA=AB+2ABcos=AB（l-2cos）,即 cos=（l-m）/2;-1COS 1,m只 能 取 T,0,1,2 及 3,于 是,只 能 分 别 取 360,6090,1 2 0 及 180,这 分 别 对 应 于 一 次、二 次、三 次、四 次 及 六 次 轴 对 称 性。2）准 晶 体 具 有 五 次 对 称 性，二 维 的 五 次 旋 转 对 称 由 两 种 形 状 不 同 的 基 石 构 成，三 维 的 可 由 多 个 五 边 形 组 成（?）.如 速 冷 的 铝 硼 合 金；当 今 技 术 已 可 生 长 相 当 大 的 五 次 对 称 晶 体（在 垂 直 对 称 轴 的 平 面 上）；五 次 对 称 性 与 生 命 现 象 有 紧 密 的 联 系。二、七 大 晶 系：1850年，布 喇 菲 首 先 证 明 了 三 维 晶 格 只 有 1 4种 布 喇 菲 点 阵。这 十 四 种 布 喇 菲 点 阵 按 其 惯 用 晶 胞 的 对 称 性（基 矢 长 短 和 夹 角 大 小）特 征 划 分 为 七 种 晶 系（初 基 点 阵+加 心=14）：晶 系 特 征 布 喇 菲 格 子 点 群（国 际 符 号）三 斜 Triclinica b c 简 单 三 斜（无 转 轴）1 J既 无 对 称 轴 也 无 对 称 面 单 斜 Monoclinica b c90简 单 单 斜;底 心 单 斜 一 个 二 次 旋 转 轴，镜 面 对 称 正 交 Orthorhombica b c90简 单 正 交;底 心 正 交;体 心 正 交;面 心 正 交 三 个 互 相 垂 直 的 二 次 旋 转 轴 三 角 Trigonala b c90三 角 3,3,3 2,3m,1 2 fm一 个 三 次 旋 转 轴 四 方 Tetragonala b c90简 单 四 方;体 心 四 方 4,4,4/肛 422 f4mm,4m2f 4/mmm一 个 四 次 旋 转 轴 六 角 Hexagonala b c90;120六 角 6,6,6!弭 622,6mm,Mm2,6/一 个 六 次 旋 转 轴 立 方 Cubica b c90简 单 立 方;体 心 立 方;面 心 立 方 23,%3,4 3 2,4加，加 3加 四 个 三 次 旋 转 轴CUBICa b ca-B=Y=90。TETR AG ON ALa=b*co c=y=90O RTHO RHO M BICa b-ca=0=Y=90*HEXAG O NALa b*ca-9 0 y=120,M O NO CLINICa，b-ca-y-90*B.120T R IC U N ICa b ca-p 丫 90 4 IV pes of Unit CellP 二 Primitive1=Body-Cent redF=Face-CentredC=Side-Centred7 Crystal Classes*14 Bravais Lattices问 题：为 什 么 没 有 底 心 四 方 和 面 心 四 方？（因 为 这 会 构 成 另 一 简 单 四 方 和 体 心 四 方）为 会 么 体 心 立 方 不 是 三 角 点 阵？（提 示，从 对 称 性 考 虑）为 什 么 没 有 体 心 三 角？（因 为 这 会 构 成 另 一 三 角 布 喇 菲 格 子。提 示，它 从 体 心 立 方 拉 长 而 成）1-4密 勒 指 数 和 倒 格 子 一、密 勒 指 数 1.晶 列、晶 向（crystal direction）任 取 两 格 点 的 连 线 延 伸，它 必 然 穿 过 一 串 格 点，6 晶 列；也 必 然 有 无 穷 相 互 平 行 的 晶 列，它 们 通 过 所 有 的 格 点，没 有 遗 漏，也 没 有 重 复，则 称 这 些 平 行 的 晶 列 为 晶 列 簇。晶 向 往 往 以 晶 胞 的 基 矢 来 表 示.R=la-mbnc即 以 7加 7 表 示；（其 中：工 后 方 为 晶 胞 基 矢）；如 110；立 方 晶 系 有 六 个 等 价 的 001,则 以 001 表 示；8 个 等 价 的 111,则 以 111 表 示。2.晶 面(plane)任 选 三 个 不 在 同 一 直 线 上 的 点 构 成 一 个 平 面，平 面 无 限 延 伸 穿 过 无 限 个 规 则 排 列 的 点，这 个 平 面 叫 晶 面；也 必 有 与 它 平 行 的 无 限 个 平 面，它 们 覆 盖 所 有 的 格 点，没 有 遗 漏，也 没 有 重 复，则 称 这 些 平 行 的 晶 面 为 晶 面 簇。3.晶 面 方 向、密 勒 指 数（indeces）晶 面 方 向 的 确 定 1.选 好 原 点，必 有 某 个 晶 面 通 过 原 点。2.必 有 另 一 与 之 平 行 的 晶 面 通 过 访 点（或-西 点）。3.此 两 晶 面 之 间 的 晶 面（如 果 有 的 话）必 把 说 平 分，分 成 石 小（N 为 正 负 整 数）4.同 理，对 比），区 也 有 相 同 的 结 论。5.最 靠 近 原 点 的 晶 面 截 石 禽 同 于（西 球 1花/%,用/勺 处。6.就 用 互 质 整 数（肉 被%用）标 记 此 晶 面 簇，并 称 它 为 晶 面 指 数。（为 人 也 益 公 约 数 的 倒 数）。（&A物）（吊 属 他，,伍）=（田 石，云 2，/也&）=（$访，S2a2,$3万 3）这 相 当 于 把 晶 面 外 推，晶 面 必 然 截 在 格 点 上，座 标 为（1，2，邑），晶 面 指 数 为 互 质 整 数（1/可，l/s2,1/S3）。可 见，有 两 种 方 法 定 义 晶 面 指 数。密 勒 指 数：以 晶 胞 基 矢 定 义 的 互 质 整 数（%力 成 加）。晶 面 指 数：以 原 胞 基 矢 定 义 的 互 质 整 数（.1 破 叽）。注 意，a）互 质 整 数 所 定 义 的 晶 面 不 一 定 代 表 最 近 原 点 的 晶 面；b）所 有 等 价 的 晶 面（001）以 001 表 示；c）晶 面（4 片 用）不 一 定 垂 直 于 晶 向 瓜 4 引（其 中 乙=）：仅 对 具 有 立 方 对 称 性 的 晶 体，（“1%也）才 垂 直 于 晶 向 1 2 3】；d）对 理 想 布 喇 菲 格 子，晶 面 的 两 面 是 等 价 的，故 有 俗 k）=（石 工.），但 对 复 式 格 子 的 实 际 晶 体，这 是 不 成 立 的。如 AsGa的（111）面 与 0 i D 不 等 价，面 间 距：（用%饱）簇 晶 面 的 面 间 距，设 a A V 分 别 为 晶 面 出%饱）的 法 向 与 基 矢 访，名 后 之 间 的 夹 角；dh k k=cosa=cos/?=cos y1 51 K%.我 们 对 一 特 殊 的 晶 系，即 简 单 正 交 晶 系，利 用 cos?a+cos22+cos2 y=1 作 简 化，得：注 意，对 密 勒 指 数（血 以）不 能 直 接 代 入 上 式。例 如，对 A c,其 1 一 万 万 0 布，同 理,对 与 晶 面 间 距 成 正 比 的 晶 面 上 的 原 子 密 度 也 不 能 直 接 代 入 去 算。二、倒 格 子 _ 2n（以 2 X&）L Q_ 2%（电 乂 町）,2 Q_ 2万 a x%）1、倒 格 子 基 矢 设 某 晶 体 结 构 原 胞 的 基 矢 为 a l.a 2.a 3,则，倒 格 子 基 矢 的 定 义 如 下:式 中 Q为 三 维 布 喇 菲 点 阵 的 原 胞 体 积。ax=ia,a2=ja,a3-ka以 立 方 晶 系 为 例，如 为 简 立 方 结 构，则 有:,丁 27r匕=1-a,1 27r但=J a 27r匕 3 k-I a则 倒 格 子 基 矢 为：可 见 简 立 方 的 倒 在 其 所 处 的 空 间（倒 空 间）也 是 简 立 方。实 际 上，从 倒 格 子 定 义 式 可 知，倒 格 子 只 由 正 格 子 原 胞 基 矢 确 定，而 与 具 体 正 格 子 空 间 中 的 晶 体 结 构 究 竟 是 布 喇 菲 格 子 还 是 复 式 格 子 无 关。如 一 复 式 格 子 是 由 若 于 相 同 的 布 喇 菲 格 子 穿 套 而 成，则 其 倒 格 子 也 就 是 此 布 喇 菲 格 子 的 倒 格 子。例 如，金 刚 石 型 结 构 与 氯 化 钠 型 结 构 的 倒 格 子 都 是 面 心 立 方 的 倒 格 子 一 一 倒 空 间 的 体 心 立 方:而 氯 化 钠 型 结 构 的 倒 格 子 则 为 倒 空 间 的 简 立 方。（二）晶 体 的 结 合（8 学 时）（1）理 解 化 学 键 和 结 合 能 的 概 念:(2)理 解 共 价 性 结 合 的 概 念；(3)理 解 离 子 性 结 合 的 概 念；(4)理 解 范 德 瓦 耳 斯 结 合 的 概 念；(5)理 解 金 属 性 结 合 和 氢 键 结 合 的 概 念；(6)了 解 元 素 和 化 合 物 晶 体 结 合 的 规 律 性。掌 握 和 理 解：晶 体 的 结 合 类 型，结 合 力 的 一 般 性 质 非 极 性 分 子 和 离 子 晶 体 的 结 合 能 离 子 半 径，原 子 晶 体 的 结 合 晶 体 的 弹 性 模 量，弹 性 波 在 晶 体 中 的 传 播 重 点：结 合 力 的 一 般 性 质，非 极 性 分 子 和 离 子 晶 体 的 结 合 能。难 点：非 极 性 分 子 和 离 子 晶 体 的 结 合 能。2-1晶 体 的 结 合 类 型 与 结 合 力 到 底 是 什 么 使 晶 体 结 合 在 一 起？(重 力？磁 力？库 仑 力?)又 为 什 么 会 有 结 构、性 能 上 有 如 此 大 差 别 的 各 种 各 样 的 晶 体？在 自 然 界 存 在 的 四 大 相 互 作 用 中，与 固 体 内 原 子 相 互 作 用 有 关 的 只 有 一 种：即 电 磁 相 互 作 用，(强 弱 相 互 作 用 范 围 在 10飞 10%内，此 为 原 子 核 范 围 内)1.吸 引 力(attractive force)：库 仑 力(万 有 引 力 的 作 用 范 围 在 1 0%内)2.排 斥 力(repulsive force)：主 要 是 泡 利 不 相 容 原 理 结 果,因 为 当 电 子 云 重 迭 后,泡 利 不 相 容 原 理 要 求 电 子 往 更 高 能 级 的 未 占 据 态 跃 迁，这 从 能 量 上 来 说 是 不 利 的，也 是 不 稳 定 的。瞬 间 偶 极 相 互 作 用 是。相 互 作 用 力 的 结 果 决 定 结 构，从 而 影 响 其 物 理 性 能。；如 对 非 极 性 分 子 晶 体：。内 聚 能(Cohesive Energy):把 晶 体 中 一 个 原 子 移 到 无 穷 远 处，使 之 成 为 自 由 原 子 所 需 的 能 量。(注 意 与 电 离 能 之 间 的 区 别：把 电 子 移 到 无 穷 远 所 需 的 能 量)对 分 子 晶 体，内 聚 能 不 到 电 离 能 的 1%,所 以，晶 体 内 原 子 的 电 子 云 分 布 不 会 有 很 大 的 畸 变。晶 格 能(Lattice Energy):针 对 离 子 晶 体 而 言.把 离 子 晶 体 中 一 个 离 子 移 到 无 穷 远 处,使 之 成 为 自 由 离 子 所 需 的 能 量。(晶 格 能 大 小 与 电 离 能 差 别 不 大)离 子 键 与 离 子 晶 体(Ionic bond and ionic crystal)某 些 元 素 由 于 其 电 子 组 态 的 不 同，倾 向 于 形 成 离 子。(如 Li:ls?2s,F:Is22s22PI正 负 离 子 在 库 仑 力 的 作 用 下 形 成 离 子 晶 体 LiF,还 有 NaCl,CsCl等；其 配 位 数 及 结 构 与 离 子 于=4 2,大 小 有 关；离 子 间 的 相 互 作 用 力 4 万 J R?。我 们 可 以 通 过 下 图 说 明 在 离 子 晶 体 中 为 什 么 没 有 密 堆 积 结 构：*在 具 有 阶 梯 状 的 金 属 Cu表 面，NaCl可 形 成 沿 阶 梯 方 向 延 伸 的 Na和 C1条 纹 结 构(如 图),C 离 子 倾 向 处 于 阶 梯 边 缘 的 位 置。1.Repp,J.,Folsch,S.,Meyer,G.&Rieder,K.-H.Phys.Rev.Lett.86,252-255(2000).对 于 个 由 N个 离 子 所 组 成 的 晶 体，每 两 个 离 子 之 间 的 库 仑 相 互 作 用 势 能 为 4万 J R,弋 CT 1所 以 静 电 能(马 德 隆 能)为 网”内 4 岛 于 是 总 静 电 能 为 2 个。考 虑 排 V V4-/72 1U,=Z%=Z(Xexp(-R/0)-=)斥 力，则 能 量 为 博 内 4万；晶 体 的 总 能 量 为：L)=_ N a c J(/)a=Y 4%)R 8兀&(其 中，z 为 配 位 数，7 P”,为 马 德 隆 常 数，R”=p，睑。问 题：为 什 么 有 的 离 子 晶 体 取 NaCl结 构，而 另 外 一 些 则 取 CsCl结 构?a讨 论 维 离 子 晶 体:考 虑 排 斥 势 项 为 随 A/d变 化,4 4埒。4%(2)4%(3a)/c/,1 1 1、=-2(1-1-!-)4兀 g串 2 3 44飞 N q 2 1n2 1u(%)=；-(1一)万/氏 n其 中：a=21n2=1.3863为 马 德 隆 常 数。1 1对 三 维 情 况：&P ia,类 似 地，对 各 种 晶 系 有 对 应 的 马 德 隆 常 数：NaCl：a=l.747565;CsCl:1.762675;ZnS:1.6381 离 子 键 较 强，离 子 晶 体 有 较 高 的 熔 点。(比 分 子 晶 体 强 二 个 数 量 级！)2-3 共 价 键 与 共 价 晶 体(covalent bond and covalent crystal)晶 体 结 构 对 称 性 来 自 于 电 子 结 构 的 对 称 性，从 而 共 价 键 有 方 向 性。Cis。2s22p:2s睨 p。轨 道 不 满，不 稳 定，产 生 杂 化(hybridized),成 为 4 个 半 满 的 sp轨 道，每 个 轨 道 可 容 纳 2 个 自 旋 方 向 相 反 的 电 子 而 形 成 共 价 键(起 源 于 Pauli不 相 容 原 理 及 库 仑 交 换 作 用 能)，成 键 后 体 系 能 量 降 低，键 长 缩 短，四 个 键 能 量 相 同，等 方 向 分 布，即 沿 正 四 面 体 的 四 个 方 向。(注 意：C 构 成 生 物，而 Si构 成 地 质，半 导 体 技 术 等)2-4 金 属 键 与 金 属 晶 体(Metals)金 属 晶 体 导 电、电 热 性 能 好，特 点：来 自 于 价 电 子 的 自 由 电 子(传 导 电 子).金 属 键 来 自 于 自 由(巡 游)电 子(既 不 是 离 子 键 也 不 是 共 价 键？)金 属 键 的 本 质 没 有 饱 和 性 和 方 向 性，延 展 性 高。金 属 犍 使 金 属 晶 体 能 量 降 低 的 主 要 原 因 由 量 子 力 学 解 释：当 粒 子 被 限 制 在 体 积 小 的 空 间 运 动 时，必 定 具 有 很 大 的 动 能，该 动 能 与 成 正 比。也 就 是 说 来 自 于 海 森 堡 的 测 不 准 原 理。所 以，金 属 键 一 般 较 离 子 键 或 共 价 键 长，并 且 弱，这 就 是 为 了 降 低 电 子 的 能 量。-5 氢 键(Hydrogen bonds)氢 键 强 约 0.leV;有 离 子 特 性，p,一 般 连 结 两 个 原 子。氢 键 是 个 非 常 重 要 的 键，绝 大 部 分 生 物 键 属 氢 键。在 水 分 子 中，氧 的 sp轨 道 电 子 杂 化，形 成 sp：,其 中 两 条 轨 道 半 满，与 H 原 子 组 合 成 水 分 子，而 另 外 两 条 全 满，形 成 孤 对 电 王(lone pair),受 孤 对 电 子 轨 道 的 挤 迫，成 键 角 收 缩 成 104。57”。由 于 0 的 电 负 性 大，成 键 电 子 对 偏 向 于 0,H 原 子 外 层 仅 有 一 个 电 子，电 负 性 小，它 容 易 失 去 而 使 氢 原 子 部 分 裸 露。因 而，水 分 子 等 效 于 一 个 偶 极 分 子。这 些 具 有 极 性 的 分 子 相 互 吸 引，使 水 形 成 缔 合 物。水 的 四 个 杂 化 轨 道 也 使 得 水 具 有 一 定 的 方 向 性，这 就 是 冰 晶 具 有 六 角 结 构 的 原 因。X-H.YR就 是 一 个 氢 键 的 典 型 例 子：X 是 电 负 性 强 的，体 积 小 的 离(原)子，是 氢 键，Y 是 电 负 性 强 的 体 积 小 的 原 子，而 R 为 电 负 性 弱 的 原 子 基 团。如 HzS(熔 点、沸 点 低);NH.OR等。分 子 晶 体 极 性 分 子(偶 极 矩)以 一 定 结 构 排 列 时 能 量 最 低；如 液 晶。非 极 性 分 子，瞬 时 偶 极 矩 导 至 吸 引 力(Vander Waals-London力)，因 而，分 子 晶 体 的 结 合 最 弱。如 对 惰 性 气 体 分 子，满 壳 层，外 层 电 子 分 布 为 球 对 称，V(R)=-h(o0a2/它 们 采 取 Fee密 堆 积 结 构：Ne,Ar,Kr,Xe。问 题 1：绝 对 零 度 下，所 有 的 物 质 都 能 凝 固 吗？不 能！He：、He在 常 压 和 绝 对 零 度 下,也 不 能 形 成 固 体，这 是 量 子 效 应 的 结 果。(测 不 准 原 理：b p d Z,Ek A p2/2Af(ft/Ax)2/2A/).问 题 2：原 子 量 大 则 分 子 晶 体 的 体 积 也 大 吗？不 对！如 对 Ne%a=4.4559A,而 其 同 位 素:Ne20,a=4.4644露 膨 胀 使 动 能 减 少。问 题 3：键 的 物 理 本 质 是 什 么？金 刚 石 771KJ/mole K3000 Si 446 1414Cu 336 1083NaCl 182 801K 90 63冰 50.7 0Ne 1.92-249金 属 晶 体 三)晶 格 振 动(1 2 学 时)(1)掌 握 一 维 单 原 子 链 的 振 动 的 规 律(2)掌 握 一 维 双 原 子 链 的 振 动 的 规 律 共 价 键 晶 体(3)理 解 晶 格 振 动 的 量 子 化 和 声 子 的 概 念;(4)了 解 三 维 晶 格 的 振 动 的 规 律；(5)理 解 长 波 近 似 的 概 念；(6)理 解 固 体 比 热 的 概 念；(7)了 解 确 定 振 动 谱 的 实 验 方 法。掌 握 和 理 解：一 维 原 子 链 的 振 动，色 散 关 系、格 波 晶 格 振 动 的 量 子 化、声 子，长 波 近 似 固 体 比 热，爱 因 斯 坦 模 型 和 德 拜 模 型 非 简 谐 效 应 确 定 振 动 谱 的 实 验 方 法，晶 格 的 自 由 能 重 点：一 维 晶 体 振 动 模 式 的 色 散 关 系，晶 格 振 动 的 量 子 化、声 子 的 概 念，爱 因 斯 坦 模 型 和 德 拜 模 型。难 点：晶 格 振 动 的 量 子 化、声 子 的 概 念 3.1 一 维 晶 格 振 动 格 波 实 际 上，任 何 材 料 都 不 是 连 续 的，在 微 观 尺 度，每 个 原 子 都 是 分 立 的，其 质 量 都 集 中 在 原 子 实 内，连 续 介 质 的 振 动 实 际 上 是 所 有 原 子 振 动 的 总 和，因 而，先 分 析 一 下 独 立 双 原 子 分 子 的 振 动，以 获 取 一 个 清 晰 的 物 理 图 像，对 分 析 晶 格 振 动 是 有 益 的。晶 体 原 子 间 的 相 互 作 用 能.从 简 单 入 手，我 们 仍 以 双 原 子 分 子 为 例。两 原 子 之 间 的 相 互 作 用 能 为(r),其 中 r 为 两 原 子 间 的 距 离；把(r)在 平 衡 位 置 n 附 近 作 泰 勒 展 开：1 qU(r0+3)=+少(r)|S+-U”(厂 儿 W+在 平 衡 位 置 合 力 为 零，即 U(，o)=O,当 方 很 小 时，作 二 级 近 似，有:W+m=Z7S)+1(r)/口 Z(3-4)/dU、a cJ=-=-(T-)o=-a o故 恢 复 力 d8 dr2,这 就 是 胡 克 定 律，a 为 屈 强 系 数；以 上 近 似 叫 简 谐 近 似。取 质 心 坐 标 系，b=2 x,则 有 了=-2 s,故 其 固 有 频 率 为 田=J2a/制,(设