分析化学课后习题.pdf

第 一 章 思 考 题 1-1为 了 探 讨 某 江 河 地 段 底 泥 中 工 业 污 染 的 聚 集 情 况，某 单 位 于 不 同 地 段 采 集 足 够 量 的 原 始 平 均 试 样，混 匀 后，取 部 分 试 样 送 交 分 析 部 门。分 析 人 员 称 取 一 定 量 试 样，经 处 理 后，用 不 同 方 法 测 定 其 中 有 害 化 学 成 分 的 含 量。试 问 这 样 做 对 不 对？为 什 么？答：不 对。按 该 法 测 出 的 结 果 是 整 个 河 道 有 害 化 学 成 分 的 含 量，不 能 反 映 污 染 物 聚 集 情 况，即 分 布 情 况，应 将 试 样 分 河 段 进 行 分 析。1-2答：不 对。因 为 银 币 表 层 和 内 层 的 铜 和 银 含 量 不 同。只 溶 解 表 层 部 分 银 币 制 备 试 液，测 其 含 量，所 得 结 果 不 能 代 表 整 个 锲 币 中 的 铜 和 银 含 量。1-3怎 样 溶 解 下 列 试 样：锡 青 铜，高 鸨 钢，纯 铝，银 币，玻 璃（不 测 硅）。答：锡 青 铜：可 用 硝 酸 溶 解；高 铝 钢：可 用 高 氯 酸 溶 解（可 将 W氧 化 为 H2WO4）；纯 铝：可 用 HC1或 NaOH溶 解；玻 璃：可 用 H F溶 解。1-4下 列 试 样 宜 采 用 什 么 熔 剂 和 堵 期 进 行 熔 融：铭 铁 矿，金 红 石（T i02）,锡 石（SnO2）,陶 瓷。答：参 见：中 南 矿 冶 学 院 分 析 化 学 教 研 室.分 析 化 学 手 册.北 京：科 学 出 版 社，1982格 铁 矿：用 Na2O2熔 剂，刚 玉 玷 烟 熔 融；金 红 石（T i0 2）：用 KHSO4熔 剂，瓷 用 堪 熔 融；锡 石（SnO2）：用 NaOH熔 剂（铁 材 崩）或 Na2O2熔 剂，刚 玉 用 现 熔 融；陶 瓷：用 Na2c03熔 剂，刚 玉 塔 期 熔 融。1-5欲 测 定 锌 合 金 中 Fe,Ni,M g的 含 量，应 采 用 什 么 溶 剂 溶 解 试 样？答：用 NaOH溶 解。可 将 Fe,Ni,M g形 成 氢 氧 化 物 沉 淀，可 与 锌 基 体 分 离，但 溶 解 速 度 较 慢。1-6欲 测 定 硅 酸 盐 中 S i0 2的 含 量；硅 酸 盐 中 Fe,Al,Ca,Mg,T i的 含 量。应 分 别 选 用 什 么 方 法 分 解 试 样？答：测 定 硅 酸 盐 中 S i0 2的 含 量，用 KOH熔 融 分 解 试 样；测 定 硅 酸 盐 中 Fe,Al,Ca,Mg,T i的 含 量，用 HF-HC1O4-H2SO2混 酸 作 溶 剂 分 解 试 样。1-7分 解 无 机 试 样 和 有 机 试 样 的 主 要 区 别 在 哪 些？答：分 解 无 机 试 样 通 常 采 用 溶 解 法 和 熔 融 法，将 试 样 的 组 分 溶 解 到 溶 剂 中。对 于 有 机 试 样 来 说，通 常 采 用 干 式 灰 化 法 或 湿 式 消 化 法。前 者 是 将 试 样 置 于 马 弗 炉 中 加 高 温 分 解，有 机 物 燃 烧 后 留 下 的 机 残 渣 以 酸 提 取 后 制 备 成 分 析 试 液。湿 式 消 化 法 使 用 硝 酸 和 硫 酸 混 合 物 作 为 溶 剂 与 试 样 一 同 加 热 煮 解，对 于 含 有 易 形 成 挥 发 性 化 合 物（如 氮、神、汞 等）的 试 样，一 般 采 用 蒸 储 法 分 解。1-8误 差 的 正 确 正 义 是（选 择 一 个 正 确 答 案）：a.某 一 测 量 值 与 其 算 术 平 均 值 之 差 b,含 有 误 差 之 值 与 真 值 之 差 c.测 量 值 与 其 真 值 之 差 d.错 误 值 与 其 真 值 之 差 答：C。1-9误 差 的 绝 对 值 与 绝 对 误 差 是 否 相 同？答：不 相 同。误 差 的 绝 对 值 是 lEal或 lE r l,绝 对 误 差 是 Ea。1-1 0常 量 滴 定 管 可 估 计 到 0.0 1 m L,若 要 求 滴 定 的 相 对 误 差 小 于（）.1%,在 滴 定 时，耗 用 体 积 应 控 制 为 多 少？答：常 量 滴 定 管 读 数 可 准 确 到 0.01mL,每 次 滴 定 需 读 数 2 次，则 读 数 误 差 可 达 0.02mL,故 要 求 相 对 误 差 0.1%,滴 定 时 的 体 积 应 大 于 2 0 m L,但 要 小 于 滴 定 管 的 容 量。计 算 为：设 溶 液 的 体 积 最 少 为 x,则 0.1%=0.02/xxl00%,故 x=0.02/0.1xl00=20（mL）1-11微 量 分 析 天 平 可 称 准 至 0.001m g,要 使 称 量 误 差 不 大 于 0.1%,至 少 应 称 取 多 少 试 样？答：微 量 分 析 天 平 可 称 准 到 0.001m g,每 个 试 样 需 称 量 2 次(用 递 减 称 量 法)，则 称 量 误 差 可 达 0.0 0 2 m g,故 要 求 称 量 误 差 0.1%,则 称 量 试 样 的 质 量 应 多 于 2.000mg。计 算 为：设 试 样 的 质 量 最 少 为 x,则 0.1%=0.002/xxl00%,故 x=0.002/0.1xl002(mg)1-1 2下 列 情 况 各 引 起 什 么 误 差？如 果 是 系 统 误 差，应 如 何 消 除？a.祛 码 腐 蚀 b.称 量 时，试 样 吸 收 了 空 气 中 的 水 分 c.天 平 零 点 稍 有 变 动 d.读 取 滴 定 管 读 数 时，最 后 一 位 数 字 估 测 不 准 e.以 含 量 为 98%的 金 属 锌 作 为 基 准 物 质 标 定 EDTA溶 液 的 浓 度 f.试 剂 中 含 有 微 量 待 测 组 分 g.重 量 法 测 定 SiO 2时，试 液 中 硅 酸 沉 淀 不 完 全 h.天 平 两 臂 不 等 长 答：a.会 引 起 仪 器 误 差，是 系 统 误 差，应 校 正 法 码。b.会 引 起 操 作 误 差，应 重 新 测 定，注 意 防 止 试 样 吸 湿。c.可 引 起 偶 然 误 差，适 当 增 加 测 定 次 数 以 减 小 误 差。d.可 引 起 偶 然 误 差，适 当 增 加 测 定 次 数 以 减 小 误 差。e.会 引 起 试 剂 误 差，是 系 统 误 差，应 做 对 照 实 验。f.会 引 起 试 剂 误 差，是 系 统 误 差，应 做 空 白 实 验。g.会 引 起 方 法 误 差，是 系 统 误 差，用 其 它 方 法 做 对 照 实 验。h.会 引 起 仪 器 误 差，是 系 统 误 差，应 校 正 天 平。1-1 3下 列 数 值 各 有 几 位 有 效 数 字？0.72,36.080,4.4x10-3,6.023x1023,100,998,1000.00,1.0 x103,pH=5.2 时 的 H+。答：有 效 数 字 的 位 数 分 别 是：0.072 2 位；36.080 5 位；6.023x1023 4 位；100 有 效 数 字 位 数 不 确 定；998 3 位；1000.00 6 位；1.0 x103 2 位；pH=5.2时 的 H+1位。1-1 4某 人 用 差 示 光 度 分 析 法 分 析 药 物 含 量，称 取 此 药 物 试 样 0.0520g,最 后 计 算 此 药 物 质 量 分 数 为 96.24%。问 该 结 果 是 否 合 理？为 什 么？答：该 结 果 不 合 理。因 为 试 样 质 量 只 有 3 位 有 效 数 字，而 结 果 却 报 出 4 位 有 效 数 字，结 果 的 第 3 位 数 字 已 是 可 疑 数 字。最 后 计 算 此 药 物 的 质 量 分 数 应 改 为 96.2%o1-1 5将 0.0089g BaSO4换 算 为 Ba。问 计 算 时 下 列 换 算 因 数 中，选 择 哪 一 个 较 为 恰 当：0.5959,0.588,0.5884答：应 选 用 0.588。质 量 虽 然 只 有 2 位 有 效 数 字，但 是 首 位 数 字 接 近 9,换 算 因 数 的 有 效 数 字 位 数 可 以 选 择 3位。1-1 6用 加 热 法 驱 除 水 分 以 测 定 CaSO41/2H2O中 结 晶 水 的 含 量。称 取 试 样 0.2 0 0 0 g,已 知 天 平 称 量 误 差 为 0 mg。试 问 分 析 结 果 应 以 几 位 有 效 数 字 报 出？答：通 过 计 算 可 知，0.2000g试 样 中 含 水 0.0 1 2 4 g,只 能 取 3 位 有 效 数 字，故 结 果 应 以 3位 有 效 数 字 报 出。1-17 答：需 称 取 K2Cr2O7：0.02000 x0.5000 x294.18=2.9418g2.9418x0.1%=0.00294g,称 量 准 确 到 第 3位 小 数，即 称 取 2.9 4 2 g,便 能 保 证 称 量 质 量 有 4 位 有 效 数 字。1-1 8标 定 碱 标 准 溶 液 时，邻 苯 二 甲 酸 氢 钾(KHC8H404,M=204.23g.mol-1)和 二 水 合 草 酸(H2c204.2H2O,M=126.07g.mol-1)都 可 以 作 为 基 准 物 质，你 认 为 选 择 哪 一 种 更 好？为 什 么？答：选 择 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 更 好。因 为 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 的 摩 尔 质 量 较 大，称 量 误 差 较 小。1-1 9用 基 准 Na2CO3标 定 HC1溶 液 时，下 列 情 况 会 对 HC1的 的 浓 度 产 生 何 种 影 响(偏 高、偏 低 或 没 有 影 响)？a.滴 定 时 速 度 太 快，附 在 滴 定 管 壁 的 HCI来 不 及 流 下 来 就 读 取 滴 定 体 积 b.称 取 N a2c0 3 时，实 际 质 量 为 0.0 8 3 4 g,记 录 时 误 记 为 0.1824gc.在 将 HC1标 准 溶 液 倒 入 滴 定 管 之 前，没 有 用 HC1溶 液 荡 洗 滴 定 管 d.锥 瓶 中 的 N a2co3 用 蒸 馈 水 溶 解 时，多 加 了 50m L蒸 储 水 e.滴 定 开 始 之 前，忘 记 调 节 零 点，HC1溶 液 的 液 面 高 于 零 点 f.滴 定 管 活 塞 漏 出 HC1溶 液 g.称 取 N a2c0 3 时，撇 在 天 平 盘 上 h.配 制 HC1溶 液 时 没 有 混 匀 答：使 用 N a 2 C O 3标 定 H C 1的 浓 度 时，H C 1的 浓 度 计 算 公 式 为：cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。a.由 于 VHC1偏 高，cH Cl偏 低；b.由 于 mNa2c0 3 偏 低，cHCI偏 低；c.由 于 VHC1偏 高，cH Cl偏 低；d.无 影 响；e.因 为 VH。偏 低，cH Cl偏 高；f.因 为 VHC1偏 高，cH Cl偏 低；g.由 于 N a2C O 3易 吸 湿，应 用 减 量 法 称 量。称 取 N a2C O 3时，在 天 平 盘 上，Na2c03会 吸 湿，使 mNa2c0 3 偏 低，最 终 导 致 cHCl偏 低；h.溶 液 没 有 混 匀 时，很 可 能 的 情 况 是 上 层 较 稀，因 此 cH Cl偏 低 的 可 能 性 较 大。1-2 0假 设 用 HC1标 准 溶 液 滴 定 不 纯 的 Na2CO3试 样，若 出 现 1 9题 中 所 述 的 情 况，将 会 对 分 析 结 果 产 生 何 种 影 响？答：此 题 是 用 HC1 测 定 Na2CO3 的 含 量，a)Na2CO3=cHClVHClMNa2CO3/mNa2CO3o除 了 出 现 d 的 情 况 相 同 外，其 它 情 况 时 对(oNa2c0 3 的 影 响 与 19题 相 反。1-2 1 答：用 H2C2O4.2H2O 标 定 NaOH 溶 液 的 计 算 公 式 为：cNaOH=mH2C2O4.2H2O/(MH2C2O4.2H2OVNaOH)若 将 未 密 封 H2c2O4.2H2O基 准 物 质 长 期 置 于 放 有 干 燥 剂 的 干 燥 器 中，会 使 其 失 去 结 晶 水。用 它 标 定 N aO H溶 液 的 浓 度 时，消 耗 N aO H溶 液 的 体 积 偏 高。根 据 计 算 公 式 可 知，最 终 使 结 果 偏 低。1-2 2有 6.00g N aH 2PO 4及 8.197g N a3 P O 4的 混 合 物，加 入 少 量 水 溶 解，加 入 2.500mol,L-lHC140.0mL问 所 得 溶 液 为 酸 性，中 性，还 是 碱 性？答：nNa3Po4=8197/163.94=0.0500mol,nHCl=0.040 x2.500=0.1Omol,nHCl=2nNa3Po4,HCI与 Na3PO4反 应 生 成 了 N aH 2P O 4,溶 液 显 酸 性。第 二 章 思 考 题 2-1在 硫 酸 溶 液 中，离 子 活 度 系 数 的 大 小 次 序 为：Y H+yH SO 4-ySO 42-,试 加 以 说 明。答：可 由 德 拜-休 克 尔 公 式 解 释。H+,HS04-,SO42-的 水 化 离 子 的 有 效 半 径 值 分 别 为：900,400,400,H+和 HS04-的 电 荷 相 同，故 yH+yH S04-；SO42-与 HS04-的 值 相 同，但 SO42-的 电 荷 比 HS04-高,故 yHS04-ySO42-o2-2于 草 酸 溶 液 中 加 入 大 量 强 电 解 质，草 酸 的 浓 度 常 数 K a le和 K a2c之 间 的 差 别 是 增 大 还 是 减 少？对 其 活 度 常 数 KalO和 K a20的 影 响 又 是 怎 样？答：浓 度 常 数 K ac受 溶 液 的 离 子 强 度 的 影 响，而 活 度 常 数 KaO不 受 离 子 强 度 的 影 响。对 于 草 酸 来 说，因 此，随 着 电 解 质 加 入，离 子 强 度 I 增 大，Kalc/Ka2c会 增 大，即 两 者 差 别 增 大。主 要 是 第 二 级 解 离 出 二 价 的 C2O42-受 影 响 较 大。2-3写 出 下 列 酸 碱 组 分 的 质 子 条 件。a.cl(mol.L-l)NH3+c2(mol.L-l)NaOHb.cl(mol.L-l)HAc+c2(mol.L-l)H3BO3c.cl(mol.L-l)H3PO4+c2(mol.L-1)HCOOH答：a.NH4+H+c2=OH-b.H+=0H-+Ac-+B(0H)4-c.H+=3PO43-+2HPO42-+H2PO4-+HCOO-2-4在 下 列 各 组 酸 碱 物 质 中，哪 些 属 于 共 钝 酸 碱 对？a.H3PO4-Na2HPO4c.H2CO3-CO32-b.H2SO4-SO42-d.NH3+CH2COOH-NH2CH2COO-e.H2Ac+-Ac-f.(CH2)6N4H+-(CH2)6N4答：只 有 f 是 共 匏 酸 碱 对，其 余 的 都 不 是。2-5判 断 下 列 情 况 对 测 定 结 果 的 影 响：a.标 定 NaOH溶 液 时，邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 中 混 有 邻 苯 二 甲 酸；b.用 吸 收 了 二 氧 化 碳 的 NaOH溶 液 滴 定 H3PO4至 第 一 化 学 计 量 点 情 况 怎 样？若 滴 定 至 第 二 化 学 计 量 点 时，情 况 又 怎 样？c.已 知 某 NaOH溶 液 吸 收 了 二 氧 化 碳，约 有 0.4%的 NaOH转 变 成 N a2co3。刖 七 NaOH溶 液 测 定 H A c的 含 量 时，会 对 结 果 产 生 多 大 的 影 响？答：a.使 NaO H消 耗 的 体 积 增 大，NaOH浓 度 偏 低。b.NaOH吸 收 C O 2后 成 为 Na2c0 2。在 第 一 化 学 计 量 点 时，p H=4.7,生 成 NaH2P0 4 和 H 2 C O 3,转 化 的 Na2c0 3 全 部 反 应，故 不 影 响 测 定 结 果。第 二 化 学 计 量 点 时，pH=9.7,生 成 Na2HPO4和 N aH CO 3,转 化 的 Na2c0 3 只 部 分 反 应，需 消 耗 更 多 的 NaOH溶 液，测 定 结 果 会 偏 高。c.测 定 H A c时，以 酚 儆 指 示 终 点，此 时 吸 收 C 0 2生 成 的 N a2c0 3 生 成 了 N a H C 0 3,而 NaOH吸 收 lm olCO 2消 耗 2m oiN aO H,故 需 多 消 耗 l/2x0.4%=0.2%的 N aO H溶 液，结 果 偏 但 j 0.2%o2-6与 大 气 平 衡 的 H 2 0的 p H是 等 于，大 于 还 是 小 于 7.0?答：与 大 气 平 衡 的 H 2O是 指 水 的 蒸 气 压 与 大 气 压 相 等，此 时 水 的 温 度 为 100。由 于 解 离 过 程 是 吸 热 过 程，故 水 的 解 离 度 增 其 H+也 增 大，故 pH 7.0。2-7有 人 试 图 用 酸 碱 滴 定 法 来 测 定 N aA c的 含 量，先 加 入 一 定 量 过 量 标 准 HC1溶 液，然 后 用 NaOH标 准 溶 液 返 滴 定 过 量 的 HC1。上 述 设 计 是 否 正 确？试 述 其 理 由。答：不 正 确。因 加 入 过 量 的 HC1后，溶 液 为 HC1和 H A c的 混 合 液。应 按 滴 定 混 合 酸 方 法 滴 定 HC1和 H A c,才 能 得 到 正 确 的 结 果。2-8用 HC1中 和 Na2c0 3 溶 液 分 别 至 pH=10.50和 pH=6.00时，溶 液 中 各 有 哪 些 组 分？其 中 主 要 组 分 是 什 么？当 中 和 至 pH4.0时,主 要 组 分 是 什 么？答：H 2C O 3的 pKal=6.38,pKa2=1 0.2 5,根 据 各 形 式 的 分 布 分 数 3 与 p H 的 关 系，当 pH=10.50时，主 要 存 在 的 是 CO32-和 少 量 的 HC03-；当 pH=6.00时，主 要 存 在 的 是 HC03-和 少 量 的 H 2c0 3；当 pH V 4.0时，主 要 存 在 的 是 H 2c0 3。2-9增 加 电 解 质 的 浓 度，会 使 酸 碱 指 示 剂 HIn-(HIn-=H+In2-)的 理 论 变 色 点 变 大 还 是 变 小？答：指 示 剂 的 理 论 变 色 点 的 H+活 度 为：aH+=KaOyHIn/Yln-,因 为 y H ln=l,所 以 指 示 剂 的 理 论 变 色 点 为：pH=-lgaH+=pKaO+lgyIn-,根 据 德 拜-休 克 尔 极 限 公 式，PH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2Il/2(因 此，增 加 电 解 质 浓 度，即 增 大 了 离 子 强 度，指 示 剂 的 变 色 点 会 变 小。2-1 0下 列 溶 液 以 NaOH溶 液 或 HC1溶 液 滴 定 时，在 滴 定 曲 线 上 会 出 现 几 个 突 跃？a.H2SO4+H3PO4 b.HC1+H3BO3c.HF+HAc d.NaOH+Na3PO4e.Na2CO3+Na2HPO4 f.Na2HPO4+NaH2Po4答：a.用 NaOH滴 定，有 1个 突 跃，H2P0 4-的 K a2为 6.3x10-8无 法 进 行 滴 定；b.用 NaOH滴 定，有 1个 突 跃，因 H3BO3是 极 弱 酸，无 法 直 接 滴 定；c.用 NaOH滴 定，有 1个 突 跃，因 H F和 H A c的 解 离 常 数 相 差 不 大；d.用 HCW能，有 2 个 突 跃,Na3PO4 被 滴 定 为 NaH2PO4,NaH2PO4 的 Kb2 为 1.6x10-7较 大，能 继 续 被 HC1滴 定 至 Na2HPO4；e.用 HCH靛，有 2个 突 跃，N a2c0 3被 滴 定 为 NaHCO3,NaHCO3继 续 滴 定 为 H2c0 3；f.如 用 HC1滴 定，可 有 2 个 突 跃,Na2HPO4被 滴 定 为 NaH2Po4,再 被 滴 定 为 Na2HPO4；如 用 NaOH滴 定，则 只 能 有 1个 突 跃，将 NaH2PO4滴 定 为 Na2Hpe)4。2-1 1有-碱 液，可 能 含 有 NaOH,N a2c0 3.或 N a H C 0 3,也 可 能 是 其 中 两 者 的 混 合 物。今 用 HC1溶 液 滴 定，以 酚 献 为 指 示 剂 时，消 耗 HCI体 积 为 V I；又 加 入 甲 基 橙 指 示 剂，继 续 用 HC1溶 液 滴 定，又 消 耗 HC1体 枳 为 V2。当 出 现 下 列 情 况 时，溶 液 各 由 哪 些 物 质 组 成？a.V1V2,V20 b.V2V1,Vl0c.V1=V2 d.V l=0；V20e.Vl0,V2=0答：a.NaOH+Na2CO3 b.Na2CO3+NaHCO3 c.Na2CO3 d.NaHC03e.NaOH2-1 2设 计 测 定 下 列 混 合 物 中 各 组 分 含 量 的 方 法，并 简 述 其 理 由。a.HC1+H3BO3 b.H2SO4+H3PO4c.HC1+NH4C1 d.Na3Po4+Na2HPO4e.Na3PO4+NaOH f.NaHSO4+NaH2PO4答：a.HC1+H3BO3：因 为 H3BO3的 酸 性 很 弱，K a=5.8xl0-10,可 加 入 甘 油 或 甘 露 醇，使 其 与 硼 酸 根 生 成 稳 定 的 络 合 物，从 而 增 加 硼 酸 在 水 溶 液 中 的 解 离，使 硼 酸 转 变 为 中 强 酸，从 而 用 NaOH滴 定。取 混 合 液 一 份，以 甲 基 红 为 指 示 剂，用 NaOH滴 定 至 橙 色，消 耗 NaOH体 积 为 V I。HC1滴 定 为 NaCl,H3BO3未 被 滴 定。以 V I计 算 H CI的 含 量。在 上 溶 液 中 加 入 甘 油，反 应 后，加 入 酚 酰 作 指 示 剂，用 NaO H滴 定 至 浅 红，消 耗 NaOH体 积 为 V2。以 V 2计 算 H3BO3的 含 量。b.H2SO4+H3PO4：网 H3Po4被 NaOH滴 定 为 NaH2PO4的 第-化 学 计 量 点 的 pH=4.7,此 时 是 甲 基 橙 变 色，设 消 耗 的 NaO H为 V I：再 加 入 百 里 酚 酿 指 示 剂，用 NaO H滴 定 至 浅 蓝 色，NaH2Po4 被 滴 定 为 N a2H P O 4,设 消 耗 的 NaO H为 V2。H3P0 4 消 耗 N aO H为 2V2mL,H2SO4 消 耗 NaOH 为(Vl-V2)mL。c.HC1+NH4C1：因 为 NH4+的 酸 性 很 弱，K a=5.6xl0-10,需 要 加 入 甲 醛，生 成 质 子 化 的 六 亚 甲 基 四 胺 和 H+,才 能 用 NaOH滴 定。取 混 合 液 一 份，以 甲 基 红 为 指 示 剂，用 NaO H滴 定 至 橙 色，设 消 耗 NaOH体 积 为 V I。HC1滴 定 为 NaCl,NH4C1未 被 滴 定。以 V I计 算 HC1的 含 量。在 上 溶 液 中 加 入 甲 醛，反 应 后，加 入 酚 肽 作 指 示 剂，用 NaOH滴 定 至 浅 红，设 消 耗 NaOH体 积 为 V2。以 V 2计 算 N H 4 cl的 含 量。d.Na3PO4+Na2HPO4：因 为 Na2Hp0 4 的 碱 性 很 弱，不 能 直 接 被 滴 定，要 在 溶 液 中 加 入 CaC12生 成 Ca3(PO4)2沉 淀，将 H+释 放 出 来，就 可 用 HC1滴 定 了。取 混 合 液 一 份，以 百 里 酚 酷 为 指 示 剂，用 HC1滴 定 至 无 色，设 消 耗 H C I体 积 为 V I。Na3PO4滴 定 为 N a2H P O 4,原 有 的 Na2HPO4未 被 滴 定。以 V I计 算 Na3PO4的 含 量。另 取 一 份 溶 液，加 入 C aC 12,反 应 后，加 入 酚 甑 作 指 示 剂，用 NaOH滴 定 至 浅 红，设 消 耗 NaOH体 积 为 V2。以(V2-V1)计 算 Na2HPO4的 含 量。e.Na3PO4+NaOH：用 H C 1标 准 溶 液 只 能 将 N a3P O 4滴 定 至 NaH2Po4,再 滴 定 为 Na2HP04o取 混 合 液 一 份，以 百 里 酚 献 为 指 示 剂，用 HC1滴 定 至 无 色,设 消 耗 HC1体 积 为 VI NaOH全 部 被 滴 定，Na3P0 4 滴 定 为 NaH2PO4。在 上 溶 液 中 加 入 甲 基 橙 作 指 示 剂，用 HC1滴 定 至 红 色，设 消 耗 HC1体 积 为 V2。以 V2计 算 Na2HPO4的 含 量。NaO H消 耗 HC1体 枳 为(V1-V2)。f.NaHSO4+NaH2PO4：因 为 HSO4-的 酸 性 较 强，可 用 甲 基 橙 为 指 示 剂，以 NaOH滴 定，此 时 NaH2PO4不 被 滴 定，再 在 上 溶 液 中 以 百 里 酚 醐 为 指 示 剂，用 NaOH滴 定 NaH2PO4为 Na2HPO4取 混 合 液 一 份，以 甲 基 橙 为 指 示 剂，用 N aO H滴 定 至 黄 色。仅 有 N aH S 04被 滴 定，设 消 耗 NaOH体 积 为 V I。以 V 1计 算 N aH S04的 含 量。在 上 溶 液 中 加 入 百 里 酚 醐 作 指 示 剂，用 NaOH滴 定 至 浅 蓝 色，设 消 耗 NaO H体 枳 为 V2。以 V 2计 算 Na2HPO4的 含 量。第 三 章 思 考 题 3-1根 据 金 属 离 子 形 成 络 合 物 的 性 质，说 明 下 列 络 合 物 中 哪 些 是 有 色 的？哪 些 是 无 色 的？Cu2+乙 二 胺，Zn2+乙 二 胺，TiOY2-,TiY-,FeY2-,FeY-答：Cu2d 乙 二 胺：有 色；Zn2d 乙 二 胺：无 色；TiOY2-：无 色；TiY-：无 色 FeY2-：有 色；FeY-：有 色。3-2 H2O2能 与 TiO Y形 成 三 元 络 合 物 TiO(H2O2)Y,试 问 它 使 T iO Y的 条 件 稳 定 常 数 加 大 了 还 是 减 少 了？为 什 么？答：KTiOY，=KTiOYaTiOY/(aTiaY),H2O2 对 aTi、aY 影 响 不 大；aTiOY=TiOY/TiOY,因 TiO(H2O2)Y 的 形 成，使 TiOY 的 浓 度 大 大 降 低，aTiOY 变 大，故 使 得 KTiOY，变 大。3-3 Hg2+既 能 与 E D T A生 成 H g Y 2-,还 能 与 NH3QH-继 续 生 成(Hg(NH3)Y2-和 H g(0H)Y 3-,辘 pH=10的 氨 性 缓 冲 溶 液 中，用 EDTA滴 定 H g2+,增 大 缓 冲 剂 的 总 浓 度(即 增 大 N H 4+N H 3),此 时 IgKHgY值 是 增 大 还 是 减 少？滴 定 的 突 跃 范 围 是 增 大 还 是 减 小？试 简 要 说 明 其 原 因。答：KHgY=KHgYaHgY/(aHgaY),pH 不 变 时，aHg、aY 不 变，而 aHgY=HgY/HgY,当 NH3变 大 时，会 使 HgY变 小，故 使 aH gY增 大。.IgKHgY增 大，突 跃 范 围 随 之 增 大。3-4高 价 金 属 离 子 一 般 较 低 价 金 属 离 子 的 EDTA络 合 物 更 为 稳 定。但 对 于 Ti(IV)和 Ti(IH)来 说，KTi(ni)Y K Ti(IV)Y,试 简 要 说 明 其 理 由。答：在 水 溶 液 中，Ti(HI)主 要 以 Ti3+存 在，而 Ti(W)则 因 为 电 荷/半 径 大，所 以 没 有 简 单 的 水 合 T i 4+,而 是 以 Ti02+形 式 存 在，其 电 荷 比 Ti3+要 小，稳 定 性 较 Ti3+要 差，故 KTi(III)YKTi(IV)Y3-5 10-2mol.L-1的 Zn2+约 在 pH6.4开 始 沉 淀，若 有 以 下 两 种 情 况：a.在 pH4 5 时，加 入 等 物 质 的 量 的 EDTA后 再 调 至 pHRO；b.在 pH=10的 氨 性 缓 冲 溶 液 中，用 EDTA滴 定 Zn2+至 终 点。当 两 者 体 积 相 同 时，试 问 哪 种 情 况 的 IgKZnY大？为 什 么？答：KZnY，=KZnYaZnY/(aZnaY),pH=4 5 时，IgaY)为 8.44 6.45,pH=10 时，IgaY)为 0.45在 pH4 5 时，加 入 EDTA后，Zn2+已 形 成 稳 定 的 Z nY络 合 物，其 受 溶 液 的 酸 度 影 响 较 小，当 调 至 pH R O时，其 KZnY，变 化 较 小；但 在 pH R O的 氨 性 缓 冲 溶 液 时，Zn2+已 形 成 Zn(0H)2沉 淀，aZ n很 大，使 得 IgKZnY变 得 很 小，故 IgKZnY是 在 a 的 情 况 时 较 大。3-6 在 pHIO 的 氨 性 缓 冲 液 中，用 0.02mol.L-lEDTA 滴 定 0.02m olLlC u2+和 0.02mol.L-lMg2+的 混 合 溶 液，以 铜 离 子 选 择 电 极 指 示 终 点。实 验 结 果 表 明，若 终 点 时 游 离 氨 的 浓 度 控 制 在 10-3m ol.L-1左 右 时，出 现 两 个 电 位 突 跃；若 终 点 时 游 离 氨 的 浓 度 在 0.2mol.L-l,只 有 一-个 电 位 突 跃。试 简 要 说 明 其 原 因。答：有 两 个 突 跃 即 是 可 以 分 别 滴 定，当 两 种 离 子 的 浓 度 相 同 时.，要 求 IgKCuY-lgKMgYS。Mg2+不 能 与 N H 3络 合，而 Cu2+能 与 N H 3络 合，使 IgKCuY(变 小，显 然，NH 3越 大，IgKCuY就 越 小。当 N H 3浓 度 为 10-3m ol.L-l左 右 时，Cu2+与 N H 3的 络 合 效 应 不 严 重，IgKCuY，较 大，IgKCuY-lgKMgY大 于 5,可 以 分 别 滴 定，有 两 个 突 跃。当 N H 3浓 度 较 大 时，IgKCuY，较 小，IgKCuY-lgKMgY就 会 小 于 5,故 只 有 一 个 突 跃 了。3-7 Ca2+与 PAN不 显 色，但 在 p H 1 0 1 2时、加 入 适 量 的 C uY,却 可 用 PAN作 滴 定 Ca2+的 指 示 剂。简 述 其 原 理。答 用 C u Y-P A N作 指 示 剂 时，是 利 用 置 换 滴 定 法 的 原 理。在 滴 定 终 点 前，C uY与 PAN发 生 置 换 反 应，Cu2+与 PAN显 色，但 在 终 点 时，CuPAN与 过 量 的 的 Y 作 用，置 换 出 PAN,生 成 了 C u Y,使 溶 液 的 颜 色 发 生 变 化。由 于 滴 定 前 加 入 的 的 C uY与 最 后 生 成 的 C uY的 物 质 的 量 是 相 等 的，故 加 入 的 C uY不 影 响 滴 定 结 果。3-8 KB指 示 剂 为 酸 性 铭 蓝 K与 蔡 酚 绿 B混 合 而 成 的 指 示 剂，其 中 蔡 酚 绿 B起 什 么 作 用？答：蔡 酚 绿 B 与 酸 性 格 蓝 K 组 成 了 混 合 指 示 剂，使 其 颜 色 变 化 更 敏 锐，由 紫 红 变 为 蓝 绿。3-9用 N aO H标 准 溶 液 滴 定 FeC13溶 液 中 的 游 离 HC1时，Fe3+将 引 起 怎 样 的 干 扰？加 入 下 列 哪,种 化 合 物 可 消 除 其 干 扰？EDTA,C a-E D T A,柠 檬 酸 三 钠，三 乙 醇 胺。答：因 Fe3+容 易 水 解，当 Fe3+浓 度 为 O.lmol.L-1时，在 pH=2.8时 即 沉 淀 完 全，生 成 的 Fe(0H)3沉 淀 会 影 响 终 点 的 观 察，故 要 加 入 络 合 剂 掩 蔽 F e 3+,可 加 入 EDTA或 三 乙 醇 胺。3-1 0用 EDTA滴 定 Ca2+,Mg2+时，可 用 三 乙 醇 胺、K CN掩 蔽 F e 3+,但 抗 坏 血 酸 或 盐 酸 羟 胺 则 不 能 掩 蔽 Fe3+。而 在 p H=l左 右 滴 定 Bi3+时，恰 恰 相 反，抗 坏 血 酸 或 盐 酸 羟 胺 可 掩 蔽 F e 3+,而 三 乙 醇 胺、K CN则 不 能 掩 蔽 F e 3+,且 KCN严 禁 在 pH 6的 溶 液 中 使 用。试 简 要 说 明 原 因。答：三 乙 醇 胺、KCN使 用 的 条 件 是 碱 性，此 时 三 乙 醇 胺、K C N以 阴 离 子 形 式 存 在，可 以 和 Fe3+形 成 稳 定 络 合 物，抗 坏 血 酸 或 盐 酸 羟 胺 在 酸 性 条 件 下 可 掩 蔽 F e 3+,是 因 为 抗 坏 血 酸 或 盐 酸 羟 胺 是 氧 化 还 原 掩 蔽 剂，以 抗 坏 血 酸 为 例，酸 度 增 大，更 容 易 将 Fe3+还 原 为 Fe2+。3-1 1由 附 表 1 3 可 知，KFe(Hl)Y，在 p H 较 大 时，仍 具 有 较 大 的 数 值，若 cFe(III)=10-2m ol.L-l,在 pH=6.0时，lgKFe(HI)Y，=1 4.6,完 全 可 以 准 确 滴 定,但 实 际 上 并 不 在 此 条 件 下 进 行，为 什 么？。答：p H过 高，Fe3+会 形 成 氢 氧 化 物 沉 淀。3-1 2在 pH=5 6 时，以 二 甲 酚 橙 作 指 示 剂，用 EDTA测 定 黄 铜(锌 铜 合 金)中 锌 的 质量 分 数，现 有 以 下 几 种 方 法 标 定 EDTA溶 液 的 浓 度。a.以 氧 化 锌 作 基 准 物 质，在 pH=10.0的 氨 性 缓 冲 溶 液 中，以 铝 黑 T 作 指 示 剂，标 定 EDTA溶 液 b.以 碳 酸 钙 作 基 准 物 质，在 pH=12.0时，以 K B指 示 剂 指 示 终 点，标 定 EDTA溶 液 c.以 氧 化 锌 作 基 准 物 质，在 pH=6.0时，以 二 甲 酚 橙 作 指 示 剂，标 定 EDTA溶 液 试 问，用 上 述 哪 一 种 方 法 标 定 EDTA溶 液 的 浓 度 最 合 适？试 简 要 说 明 其 理 由。答：C,这 种 情 况 下，试 剂、指 示 剂、滴 定 误 差 均 最 小。3-1 3配 制 试 样 溶 液 所 用 的 蒸 储 水 含 有 少 量 的 Ca2+,斑 pH=5.5测 定 Zn2+和 在 pH=10.0氨 性 缓 冲 溶 液 中 测 定 Z n 2+,所 消 耗 EDTA溶